非水电解质二次电池的充电方法及充放电方法、以及非水电解质二次电池的充电系统与流程

1.本公开涉及一种非水电解质二次电池的充电方法及充放电方法、以及非水电解质二次电池的充电系统。


背景技术：

2.非水电解质二次电池被用作以电动汽车为代表的多种设备的电源，从提高设备的便利性的观点出发，需求高速率的充电。但是，若以高速率进行充电，则在充电初期，负极活性物质、尤其是硅化合物的劣化容易急速加剧。负极活性物质的劣化会引起电池容量的降低。专利文献1中公开了一种通过分步充电来减少充放电循环的初始不可逆容量的二次电池的充电方法。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2000-106219号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.但是，在分步充电中，为了抑制负极活性物质的劣化而减小电流值，因此存在导致充电的效率降低这样的问题。
8.因此，本公开的目的为提供一种能够在具备包括碳材料的负极的非水电解质二次电池中确保良好的循环特性并且进行高效率的充电的充电方法。
9.用于解决问题的方案
10.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电方法是具备可逆地吸收放出锂离子的正极和负极、且负极包括碳材料和硅化合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电方法，包括将非水电解质二次电池的控制温度从高温切换为低温的切换步骤，对碳材料的容量q
gr
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
gr
/dq变得大于硅化合物的容量q
si
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
si
/dq这一情况进行探测来决定切换步骤的时机。
11.在作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充放电方法中，在以上述充电方法对非水电解质二次电池进行了充电之后进行放电。
12.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电系统是对具备包括碳材料和硅化合物作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池进行充电的充电系统，具备执行上述充电方法的充电控制装置。
13.发明的效果
14.根据本公开的一个方式，能够提供一种能够在具备包括碳材料的负极的非水电解质二次电池中确保良好的循环特性并且进行高效率的充电的充电方法。也就是说，根据本
公开所涉及的充电方法，能够以短时间来进行充电，并且能够抑制循环特性的降低。
附图说明
15.图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统的结构的框图。
16.图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
17.图3是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。
18.图4是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。
19.图5是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。
20.图6是示出非水电解质二次电池的充电控制过程的一例的流程图。
具体实施方式
21.在具备包括碳材料的负极的非水电解质二次电池中，重要的课题是提供一种能够在短时间内高效率地充电并且能够抑制循环特性的劣化的充电方法。本发明的发明人们通过在电池的充电过程中将非水电解质二次电池的控制温度从高温切换为低温，使得高效率地抑制循环特性的劣化取得成功。
22.下面，对本公开的实施方式的一例进行详细说明。下面，例示了卷绕型的电极体14被收容于圆筒形状的电池盒15内的圆筒形电池，但电池盒不限定于圆筒形，例如也可以是方形，还可以是由包括金属层和树脂层的层压片构成的电池盒。另外，电极体也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替地层叠的层叠型。此外，能够应用本公开所涉及的充电方法的非水电解质二次电池只要是具备包括碳材料和硅化合物作为负极活性物质的负极的电池即可。
23.图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统1的结构的框图。如图1中例示的那样，充电系统1具备控制非水电解质二次电池10的充电的充电控制装置2和监视电池的充电状态的电池监视单元30。非水电解质二次电池10与负载101连接，向负载101供给所蓄积的电力。充电系统1也可以具备由多个非水电解质二次电池10串联、并联或者串并联地连接所得到的电池组件(也称作电池组或电池模块)。
24.充电系统1能够广泛地应用于包括碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电装置、充电设备，例如能够应用于电动汽车、混合动力汽车等车辆、车辆用充电设备、蓄电设备、电动工具用充电器等各种装置、设备。充电控制装置2既可以被组装入电池模块，也可以构成为搭载充电系统1的车辆等装置、设备的控制装置的一部分。
25.充电控制装置2是执行后述的充电方法的装置。充电控制装置2在对电池进行充电时，基于从电池监视单元30获取到的电池的充电状态来决定电池的充电条件。后面将详细说明，充电控制装置2具有执行恒压充电步骤的恒流充电控制单元4和执行恒压充电步骤的恒压充电控制单元6。另外，充电控制装置2具有执行切换步骤的切换单元8。充电控制装置2例如具有整流电路，将电源100的交流电力变换为规定的直流电力并向非水电解质二次电池10供给该直流电力。
26.充电控制装置2例如由ic芯片、lsi芯片等集成电路构成，具有存储部9和作为运算处理部的cpu。cpu具有将存储部9中预先存储的程序等读出并执行的功能。存储部9具有暂
时地存储所读出的程序、处理数据等的功能和存储控制程序、阈值等的功能。例如通过执行存储部9中存储的控制程序来实现上述各充电控制单元的功能。
27.另外，充电控制装置2具有恒流电路和恒压电路等，该恒流电路控制充电电流，使得向电池供给规定的电流值的直流电力，该恒压电路控制充电电压，使得向电池供给规定的电压值的直流电力。此外，整流电路、恒流电路、恒压电路等充电电路也可以构成为独立于充电控制装置2的装置。充电控制装置2基于从电池监视单元30获取到的电池的充电状态来控制充电电路，从而执行非水电解质二次电池10的充电。
28.电池监视单元30例如检测向非水电解质二次电池10供给的充电电流和电池电压。充电控制装置2根据由电池监视单元30获取到的电池电压来估计充电率(soc)，并基于soc来执行充电控制。soc表示各充放电循环中的、非水电解质二次电池10的被充电的电量相对于从完全放电状态到完全充电状态为止的充电容量的比例。此外，也能够根据充放电电流和充放电时间来估计soc。soc的估计方法能够应用以往周知的方法。充电控制装置2例如进行恒流充电(cc充电)直到电池电压达到规定的电压为止，之后进行恒压充电(cv充电)。
29.[非水电解质二次电池]
[0030]
图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图2中例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)以及收容电极体14和非水电解质的电池盒15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕构造。电池盒15由有底筒状的外装罐16和堵住外装罐16的开口部的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备配置在外装罐16与封口体17之间的树脂制的垫片28。
[0031]
非水电解质包括非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类以及这些两种以上的溶剂的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有由氟等卤素原子取代这些溶剂的至少一部分氢所得到的卤素取代物。此外，非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为电解质盐，例如能够使用lipf6等锂盐。
[0032]
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两个分隔件13、与正极11接合的正极片20以及与负极12接合的负极片21构成。正极11和负极12可逆地吸收放出锂离子。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12形成为在长边方向及宽度方向(短边方向)上比正极11长。两个分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如配置为夹住正极11。
[0033]
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图2所示的例子中，安装于正极11的正极片20穿过绝缘板18的贯通孔延伸到封口体17侧，安装于负极12的负极片21穿过绝缘板19的外侧延伸到外装罐16的底部侧。正极片20通过焊接等与作为封口体17的底板的过滤器23的下表面连接，与过滤器23电连接的作为封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极片21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
[0034]
外装罐16例如是有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外装罐16与封口体17之间设置有垫片28，电池盒15的内部空间被密闭。外装罐16具有例如从外侧对侧面部进行冲压而形成的、支承封口体17的开槽部22。开槽部22优选为沿外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯曲而扣压封口体17的周缘部。
[0035]
封口体17具有从电极体14侧按顺序层叠有过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀
体26以及盖27的构造。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，并在各自的周缘部之间插入有绝缘构件25。若电池的内压由于异常发热而上升，则下阀体24以向盖27侧推抬上阀体26的方式发生变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
[0036]
[正极]
[0037]
正极11具有正极集电体和形成于正极集电体的两表面的正极复合材料层。作为正极集电体，能够使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极复合材料层包括正极活性物质、导电材料以及粘结材料。例如能够通过如下方式来制作正极11：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料等的正极复合材料浆料并使涂膜干燥，之后，进行压缩来在正极集电体的两表面形成正极复合材料层。
[0038]
正极活性物质构成为以锂金属复合氧化物为主成分。作为锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。优选的锂金属复合氧化物的一例是含有ni、co、mn、al中的至少一种的复合氧化物。此外，在锂金属复合氧化物的粒子表面也可以固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。
[0039]
作为正极复合材料层中包含的导电材料，能够例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，能够例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂也可以与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等一起使用。
[0040]
[负极]
[0041]
负极12具有负极集电体和形成于负极集电体的两表面的负极复合材料层。作为负极集电体，能够使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极复合材料层包括负极活性物质和粘结材料。例如能够通过如下方式来制作负极12：在负极集电体上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料并使涂膜干燥，之后，进行压缩来在负极集电体的两表面形成负极复合材料层。
[0042]
在负极复合材料层包含可逆地吸收放出锂离子的碳材料和硅化合物作为负极活性物质。优选的碳材料是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。
[0043]
硅化合物与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸收更多的锂离子，但在充电时比碳材料更容易破损、劣化。根据后述的本公开所涉及的非水电解质二次电池10的充电方法，石墨与硅化合物的电流的平衡发生变化，充电初期的向硅化合物的电流集中被缓和，由此能够抑制包含硅化合物的负极活性物质的劣化。负极复合材料层中的硅化合物的含有量相对于负极活性物质的总质量，例如为1质量％～25质量％，优选为5质量％～10质量％。硅化合物与石墨的混合比率在质量比方面例如为1∶99～25∶75，优选为5∶95～10∶90。
[0044]
此外，作为负极活性物质，也可以使用si以外的与锂进行合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。在使用钛酸锂等导电性低的材料作为负极活性物质的情况下，也可以在负极复合材料层添加炭黑等导电材料。
[0045]
作为硅化合物，可列举含有氧化硅相和在该氧化硅相中分散的si的第一硅材料(sio)、含有硅酸锂相和在该硅酸锂相中分散的si的第二硅材料(lsx)、含有碳相和在碳相中分散的si的第三硅材料(si-c)等。其中，优选为sio、lsx或者si-c。
[0046]
优选的是，在硅化合物的粒子表面形成有由导电性比硅化合物的导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的结构材料，能够例示从碳材料、金属以及金属化合物中选择出的至少一种。其中，优选为非晶碳等碳材料。能够通过例如使用了乙炔、甲烷等的cvd法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅化合物粒子混合并进行热处理的方法等来形成碳覆膜。另外，也可以通过使用粘结材料使炭黑等导电填料固着于硅化合物的粒子表面来形成导电覆膜。导电覆膜例如以相对于硅化合物粒子的质量而言的0.5质量％～10质量％来形成。
[0047]
作为负极复合材料层中包含的粘结材料，也可以与正极11的情况同样，使用氟树脂、pan、聚酰亚胺树脂，丙烯酸类树脂，聚烯烃树脂等，但优选使用丁苯橡胶(sbr)或其改性体。也可以是，负极复合材料层中例如除了包含sbr等之外，还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇等。
[0048]
[分隔件]
[0049]
作为分隔件13，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件13既可以是单层构造，也可以是层叠构造。也可以在分隔件13的表面形成有耐热层等。
[0050]
一般来说，在非水电解质二次电池10中，负极12成为容量限制极，因此负极容量成为电池容量。非水电解质二次电池10的电池容量例如为3000mah～6000mah。
[0051]
下面，适当参照图3～图4，来对非水电解质二次电池10的充电方法进行详细说明。
[0052]
图3是示出对初次充电前的非水电解质二次电池10实施了作为实施方式的一例的充电方法的情况下的、电池电压及控制温度相对于电池容量的变化的图表。非水电解质二次电池10的充电方法包括下述的步骤。
[0053]
(1)恒流充电步骤，从开始充电起以固定的电流值i
con
进行充电直到达到规定的电压值v
th
为止。
[0054]
(2)恒压充电步骤，在恒流充电步骤之后，以固定的电压值v
th
进行充电直到达到规定的电流值i
th
为止。
[0055]
(3)切换步骤，在探测碳材料的容量q
gr
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
gr
/dq变得大于硅化合物的容量q
si
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
si
/dq这一情况而决定出的时机，将控制温度从高温切换为低温。
[0056]
在本实施方式中，在恒流充电步骤的中途的规定的时机实施切换步骤。即，从开始充电起进行高温下的恒流充电(cc充电)直到规定的时机为止，之后，进行低温下的cc充电直到规定的电压值v
th
为止，之后，进行低温下的恒压充电(cv充电)直到规定的电流值i
th
为止。在到达规定的时机为止的充电的初期区域中，将控制温度设为高温，由此电解质内的离子的扩散速度上升，负极内的反应更均匀地进展，因此向与分隔件相接的负极侧的电流集中被缓和，负极活性物质的劣化被抑制。在到达了规定的时机之后的充电的终端区域中，将控制温度设为低温，由此抑制锂离子从正极活性物质过度脱离，从而正极活性物质的劣化
被抑制。根据以上，能够确保良好的循环特性并且进行高效率的充电。在本实施方式中，例示了在恒流充电步骤的中途实施切换步骤的情况，但也可以在恒压充电步骤的中途实施切换步骤。
[0057]
控制温度中的高温例如为35℃以上且60℃以下。只要在该范围内，就能够抑制负极活性物质的劣化。控制温度是指控制非水电解质二次电池10的温度，例如是包括非水电解质二次电池10的环境(气氛)的温度。将控制温度设为高温的手段不被特别地限定，但例如也可以通过在非水电解质二次电池10的周围设置加热器来将环境温度设为高温。
[0058]
控制温度中的低温例如是0℃以上且低于35℃。只要在该范围内，就能够抑制正极活性物质的劣化。低温也可以是室温。例如，也可以将设置于非水电解质二次电池10的周围的加热器的输出降低或者将加热器的输出设为零，来将控制温度从高温切换为低温。
[0059]
也可以在非水电解质二次电池10的充电率(soc)为30％～60％的范围内实施切换步骤。变为dq
gr
/dq》dq
si
/dq是非水电解质二次电池10的soc的60％左右时，从抑制正极活性物质的劣化的观点出发，优选的是，执行切换步骤的规定的时机是不超过60％时。另外，从抑制负极活性物质、尤其是硅化合物的劣化的观点出发，优选的是，执行切换步骤的规定的时机是30％左右以上时。
[0060]
优选的是，cc充电包括施加0.5c以上的电流的充电步骤，更优选的是包括施加1.0c以上的电流的充电步骤，尤其优选的是包括施加1.5c以上的电流的充电步骤。例如，从15％的soc充电到85％的soc为止的时间也可以为0.5小时～1小时。像这样，根据本公开的充放电方法，能够非常高效率地进行充电。
[0061]
能够在以上述的充电方法对非水电解质二次电池10进行了充电之后，进行放电。并且，也可以对放电后的非水电解质二次电池10反复执行上述的充电方法和放电。此外，优选的是，预先决定在进行第二次以后的充电的情况下开始cc充电的非水电解质二次电池10的soc(剩余容量)。
[0062]
接着，使用图4来说明硅化合物的容量q
si
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
si
/dq与碳材料的容量q
gr
的变化量相对于电池容量q的变化量的比例dq
gr
/dq之间的关系。图4是示出对初次充电前的非水电解质二次电池10实施了作为实施方式的一例的充电方法的情况下的、dq
si
/dq及dq
gr
/dq相对于电池容量的变化的图表。
[0063]
在充电的初期区域中，dq
si
/dq大于dq
gr
/dq，硅化合物比碳材料更容易吸收锂离子。另一方面，在充电的终端区域中，dq
gr
/dq大于dq
si
/dq，硅化合物比碳材料更容易吸收锂离子。硅化合物与碳材料相比，由充电引起的膨胀比率更大而更容易破损，因此在充电的初期区域中，将控制温度设为高温来抑制硅化合物的劣化，并且在充电的终端区域中，将控制温度设为低温来抑制正极活性物质的劣化，由此能够确保良好的循环特性并且进行高效率的充电。
[0064]
例如，根据开路电压ocv的变化量相对于电容量q的比例dv/dq来计算dq
gr
/dq和dq
si
/dq。更详细地说，例如，使用非水电解质二次电池的充电曲线、负极中包含的硅化合物的充电曲线、负极中包含的碳材料的充电曲线、正极的充电曲线，通过使得非水电解质二次电池的充电曲线与硅化合物、碳材料及正极的充电曲线的组合之间的残差最小的计算，来计算dq
gr
/dq和dq
si
/dq，或者，使用非水电解质二次电池的放电曲线、负极中包含的硅化合物的放电曲线、负极中包含的碳材料的放电曲线、正极的放电曲线，通过使得非水电解质二
次电池的放电曲线与硅化合物、碳材料及正极的放电曲线的组合之间的残差最小的计算，来计算dq
gr
/dq和dq
si
/dq。
[0065]
能够通过使得非水电解质二次电池的充电曲线或放电曲线与硅化合物、碳材料及正极的充电曲线或放电曲线的组合之间的残差最小的计算，来计算ocv变化了δv时的δq
si
和δq
gr
(dq
si
/dv和dq
gr
/dv)。能够通过在电池的充电时或放电时测定ocv来计算dv/dq，因此能够使用dv/dq，来将dq
gr
/dq和dq
si
/dq分别计算为(dq
gr
/dv)/(dv/dq)＝dq
gr
/dq、(dq
si
/dv)/(dv/dq)＝dq
si
/dq。
[0066]
图5是示出电池的ocv与容量之间的关系的充电曲线。图5中例示的充电曲线存在多个拐点。充电曲线的拐点表示负极处的充电状态的变化，尤其是含si化合物的充电状态的变化。而且，在根据充电曲线得到的dv/dq曲线中呈现出与该拐点对应的峰。另外，在根据dv/dq的解析而得到的dq
si
/dq曲线中也呈现出与dv/dq曲线同样的峰。此外，在电池的放电曲线中也呈现出表示含si化合物的充电状态的变化的拐点。
[0067]
图6是示出上述充电方法中的控制过程的一例的流程图。在此，列举非水电解质二次电池10的剩余容量低于cc充电的开始水平的情况为例来说明充电控制的具体例。
[0068]
如图6中例示的那样，在进行电池的充电时，首先，确认电池的剩余容量(s10)。例如，充电控制装置2根据由电池监视单元30获取到的电池电压等检测信息来估计电池的soc(剩余容量)。
[0069]
在电池的剩余容量为预先决定的cc充电的开始水平以下的情况下，在高温的控制温度下以固定的电流值i
con
进行cc充电直到对dq
gr
/dq》dq
si
/dq进行探测而决定出的soc(下面，有时称为切换soc)为止(s11、s12)。通过恒流充电控制单元4的功能来执行cc充电。
[0070]
在达到了切换soc之后，将控制温度切换为低温，并以固定的电流值i
con
进行cc充电直到达到规定的电压值v
th
为止(s13、s14)。通过切换单元8的功能来执行控制温度的切换。
[0071]
在达到了规定的电压值v
th
之后，以固定的电压值v
th
进行cv充电直到达到规定的电流值i
th
为止(s15、s16)。通过恒压充电控制单元6的功能来执行cv充电。
[0072]
实施例
[0073]
下面，通过实施例来进一步说明本公开，但本公开不限定于这些实施例。
[0074]
《实施例1》
[0075]
[正极的制作]
[0076]
作为正极活性物质，使用了以lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2表示的复合氧化物。将100质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑以及0.9质量份的聚偏氟乙烯混合，并加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮，来调制出正极复合材料浆料。接着，在由铝箔构成的长条状的正极集电体的两表面涂布该正极复合材料浆料，并使涂膜干燥。在对干燥后的涂膜进行了压缩之后，将其切割为规定的电极尺寸，由此制作出在正极集电体的两表面形成有正极复合材料层的正极。在正极的长边方向上的中央部设置不存在复合材料层而露出集电体表面的露出部，并将铝制的正极片焊接于露出部。
[0077]
[负极的制作]
[0078]
作为负极活性物质，使用了94质量份的石墨粉末和6质量份的在粒子表面形成有碳覆膜的以sio(sio
x
，x＝1)表示的氧化硅。将100质量份的负极活性物质、1.5质量份的羧
甲基纤维素钠以及1质量份的丁苯橡胶的分散体混合，并加入适量的水，来调制出负极复合材料浆料。接着，在由铜箔构成的长条状的负极集电体的两表面涂布该负极复合材料浆料，并使涂膜干燥。在对干燥后的涂膜进行了压缩之后，将其切割为规定的电极尺寸，由此制作出在负极集电体的两表面形成有负极复合材料层的负极。在负极的长边方向上的一端部(位于电极体的卷绕结束侧的端部)设置不存在复合材料层而露出集电体表面的露出部，并将镍制的负极片焊接于露出部。
[0079]
[非水电解液的调制]
[0080]
在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)按25∶75的体积比(1个大气压，25℃)混合所得到的混合溶剂中溶解lipf6使得其浓度变为1mol/l，来调制出非水电解液。
[0081]
[非水电解质二次电池的制作]
[0082]
在将上述正极和上述负极隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的分隔件卷绕于卷芯之后，取出卷芯，由此制作出卷绕型的电极体。接着，将电极体插入铁制的圆筒形状的外装罐，并将负极片电阻焊接于外装罐的底部内表面。在将上述非水电解液注入到外装罐内之后，将正极片焊接于封口体，利用封口体来将外装罐的开口部封口，由此制作出直径为21mm、高度为70mm、额定容量q为4950mah的圆筒形的非水电解质二次电池。针对该非水电解质二次电池进行充放电，可知在soc为60％以上时，dq
gr
/dq》dq
si
/dq。
[0083]
[容量维持率的评价]
[0084]
以1.5c的恒流对上述电池进行cc充电直到电池电压变为4.2v为止，之后，以4.2v的恒压对上述电池进行cv充电直到电流变为102ma为止。在cc充电中，在soc达到60％之前，使加热器运转来使控制温度为40℃，在soc达到了60％之后，停止加热器的运转来使控制温度为室温(25℃)。在充电后，以0.5c的恒流对电池进行放电直到电池电压变为2.5v为止。将该充放电循环重复循环15次，并求出将第15次循环的电池容量除以初次的电池容量所得到的值作为容量维持率。
[0085]
[直流电阻的上升率的评价]
[0086]
对于进行了1次的上述充放电循环的电池和进行了15次的上述充放电循环的电池，分别在室温下以0.3c的恒流进行恒流充电直到变为4.2v为止，在达到了4.2v之后，进行恒压充电直到电流值变为0.02c为止。之后，以1c的恒流进行了10秒的恒流放电。将开路电压(ocv)与从放电起10秒后的闭路电压(ccv)之差除以从放电起10秒后的放电电流所得到的值设为直流电阻(dcir)，从而计算出了15次循环后的dcir相对于初次循环后的dcir的上升率。
[0087]
《实施例2～3、比较例1～3》
[0088]
除了将充电条件(切换soc、控制温度(高温、低温)、充电率)变更为表1所示的条件以外，其余与实施例1同样地进行了cc-cv充电。此外，在比较例1和2中，不进行控制温度的切换，分别在25℃、40℃下进行了cc充电。
[0089]
[表1]
[0090][0091]
如表1所示，根据实施例的充电分布，与比较例的情况相比，容量维持率高，能够维持良好的循环特性。也就是说，根据实施例的充电分布，能够确保良好的循环特性并且进行高效率的充电。另外，根据比较例1、2可知，由于将cc充电中的控制温度设为高温而电池材料劣化，从而电阻上升，但在实施例1中，通过将cc充电中的控制温度设为低温与高温的组合，能够使容量维持率提高并且抑制直流电阻的上升率。
[0092]
附图标记说明
[0093]
1：充电系统；2：充电控制装置；4：恒流充电控制单元；5：恒压充电控制单元；6：放电控制单元；8：切换单元；9：存储部；10：非水电解质二次电池；11：正极；12：负极；13：分隔件；14：电极体；15：电池盒；16：外装罐；17：封口体；18、19：绝缘板；20：正极片；21：负极片；22：开槽部；23：过滤器；24：下阀体；25：绝缘构件；26：上阀体；27：盖；28：垫片；30：电池监视单元；100：电源；101：负载。