锂离子电池电解液的制备方法及锂离子电池的制备方法与流程

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液的制备方法，进一步地，还涉及一种锂离子电池的制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于矿物能源的缺乏和矿物燃料的燃烧对环境造成的影响，人们对绿色清洁能源及相应储能技术的需求激增，进而推动了可充电电池的快速发展。在过去的三十年里，锂离子电池主要应用于便携设备中，由于其有限的电荷存储容量和能量密度，难以满足人们对于城市运输用高比容量动力电池的需求，因此，高比容量的高镍三元正极材料、富锂锰基正极材料和高比容量的硅基负极材料已经成为高比能电池用正负极材料开发的重要方向。
3.在锂离子电池中，目前商业用的电解液主要是基于1m的lipf6/ec碳酸酯类电解液，其与锂离子电池用高比容量富锂正极材料和硅基负极材料并不能完全适配，这主要是因为：硅负极在循环过程中的体积膨胀会导致不能形成稳定的sei膜，循环过程中sei膜的破裂及反复形成会导致电解液消耗过大且sei膜不均匀，因此造成循环跳水等问题。并且，lipf6/ec碳酸酯类商用电解液中的锂盐lipf6还存在易水解的问题，易造成电池容量衰减，导致电池性能下降。
4.为了稳定正极或负极表面的电解质，研究者已经开发了界面成膜电解质添加剂，其中最著名的包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(fec)，它不仅能够抑制电解液还原分解，而且还能够改善硅体系中的长循环问题。然而，fec一方面在高温下不稳定，容易分解产气导致高温存储容量恢复率降低，另一方面，电解液中fec的耗尽会导致电芯循环跳水问题的发生。因此，非常有必要对锂离子电池电解液的制备方法进行改进，开发出与高比容富锂正极材料和硅基负极材料适配的锂离子电池电解液。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种锂离子电池电解液的制备方法，其制得的电解液能够适配高比容富锂正极材料和硅基负极材料，有效改善高镍硅负极体系高温存储性能，并降低阻抗，使高镍硅基电池实现商业化应用。
6.本发明实施例的锂离子电池电解液的制备方法，向溶剂中加入第一添加剂、第二添加剂和锂盐，搅拌混合，得到电解液，其中，所述第一添加剂为含氟磺酰亚胺锂盐，所述第二添加剂为二氟磷酸锂。
7.本发明实施例的锂离子电池电解液的制备方法带来的优点和技术效果：
8.1、本发明实施例的方法中，加入含氟磺酰亚胺锂盐作为第一添加剂，第一添加剂易水解，可以促进形成富含lif的sei膜，抑制循环过程中硅体积的膨胀破裂，并同时加入二氟磷酸锂作为第二添加剂，第二添加剂可在正极表面形成薄且致密的cei膜，同时对于锂盐
采用lipf6的电解液其还可以抑制lipf6的水解；
9.2、本发明实施例的方法中，加入的第一添加剂和第二添加剂联合协同作用，有利于同时在正负极表面形成cei膜和sei膜，在正极表面形成的cei膜薄且致密，能够有效起到保护正极的作用，在改善电池高温性能的同时降低了阻抗；在负极表面形成的sei膜富含lif，具有一定刚性，能够有效改善硅负极循环过程中的体积膨胀，减少电解液的消耗，从而改善了电池的循环性能；
10.3、本发明实施例的电解液的制备方法中，在同时加入第一添加剂和第二添加剂后，显著提高了正负极成膜质量，降低锂离子电池的阻抗，55℃高温下容量恢复率可以达到85.5％以上,并且循环性能优异，常温循环1000圈后容量保持率能够达到80％以上，具有优异的综合性能。
11.在一些实施例中，所述第一添加剂为式i所示的化合物：
[0012][0013]
其中，r为h或烷基基团。
[0014]
在一些实施例中，所述第一添加剂中，r为碳原子数为1-4的烷基。
[0015]
在一些实施例中，所述搅拌混合温度为20-35℃；和/或，搅拌混合时间为20-55min；和/或，所述搅拌速度为100-550转/分。
[0016]
在一些实施例中，所述搅拌混合在手套箱中进行，所述手套箱中控制水和氧的体积浓度低于0.1ppm。
[0017]
在一些实施例中，以制得的所述电解液总质量计，所述第一添加剂的加入量x不低于0.1wt％；和/或，所述第二添加剂的加入量y不低于0.1wt％。
[0018]
在一些实施例中，所述第一添加剂的质量百分含量x和所述第二添加剂的质量百分含量y满足0.1wt％＜x y≤5wt％。
[0019]
在一些实施例中，将所述溶剂和锂盐混合后搅拌均匀，得到初混电解液，之后向所述初混电解液中加入第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，制得锂离子电池电解液。
[0020]
在一些实施例中，所述溶剂中还加入第三添加剂，所述第三添加剂包括硫酸乙烯酯、磷酸三丙炔酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、丙烷磺酸内酯中的至少一种。
[0021]
本发明实施例还提出了一种锂离子电池的制备方法，将正极、隔膜、负极叠好组装，注入本发明实施例的制备方法制得的电解液，制得锂离子电池。
[0022]
本发明实施例的锂离子电池的制备方法，采用了本发明实施例制备的锂离子电池电解液，其具有本发明实施例的锂离子电解液能够带来的全部优点和技术效果，制得的锂离子电池具有优异的高温存储性能和循环性能。
附图说明
[0023]
图1是实施例1和对比例1制得的电池的阻抗测试曲线图；
[0024]
图2是实施例1和对比例1制得的电池的高温存储性能测试曲线图；
[0025]
图3是实施例1和对比例1制得的电池的常温循环性能测试曲线图。
具体实施方式
[0026]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0027]
本发明实施例的锂离子电池电解液的制备方法，向溶剂中加入第一添加剂、第二添加剂和锂盐，搅拌混合，得到电解液，其中，所述第一添加剂为含氟磺酰亚胺锂盐，所述第二添加剂为二氟磷酸锂。
[0028]
本发明实施例的锂离子电池电解液的制备方法中，加入含氟磺酰亚胺锂盐作为第一添加剂，第一添加剂易水解，可以促进形成富含lif的sei膜，抑制循环过程中硅体积的膨胀破裂，并同时加入二氟磷酸锂作为第二添加剂，第二添加剂可在正极表面形成薄且致密的cei膜，同时对于锂盐采用lipf6的电解液其还可以抑制lipf6的水解；本发明实施例的方法中，加入的第一添加剂和第二添加剂联合协同作用，有利于同时在正负极表面形成cei膜和sei膜，在正极表面形成的cei膜薄且致密，能够有效起到保护正极的作用，在改善电池高温性能的同时降低了阻抗；在负极表面形成的sei膜富含lif，具有一定刚性，能够有效改善硅负极循环过程中的体积膨胀，减少电解液的消耗，从而改善了电池的循环性能；本发明实施例的电解液的制备方法中，在同时加入第一添加剂和第二添加剂后，显著提高了正负极成膜质量，降低锂离子电池的阻抗，55℃高温下容量恢复率可以达到85.5％以上,并且循环性能优异，常温循环1000圈后容量保持率能够达到80％以上，具有优异的综合性能。
[0029]
在一些实施例中，所述第一添加剂为式i所示的化合物：
[0030][0031]
其中，r为h或烷基基团，优选地，r为碳原子数为1-4的烷基，更优选为甲基或乙基，例如，第一添加剂可以为liso2ncf(式i中r为甲基)、liso2nc2f(式i中r为乙基)。本发明实施例中进一步优选了式i化合物中的烷基数量，有利于进一步改善成膜质量，提高高温存储性能，同时保持较低的阻抗。
[0032]
在一些实施例中，所述搅拌混合温度为20-35℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、35℃等；搅拌混合时间为20-60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；所述搅拌速度为100-550转/分，例如100转/分、200转/分、300转/分、400转/分、500转/分、550转/分等。本发明实施例中，进一步优选了电解液混合的
工艺条件，有利于电解液中各物质的充分混合。
[0033]
在一些实施例中，所述搅拌混合在手套箱中进行，所述手套箱中控制水和氧的体积浓度低于0.1ppm。本发明实施例中，严格控制在无氧无水环境中进行电解液的制备，能够避免锂盐分解造成电解液失效。
[0034]
在一些实施例中，以制得的所述电解液总质量计，所述第一添加剂的加入量x和所述第二添加剂的加入量y均不低于0.1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5.0wt％等，优选为0.3wt％-4.5wt％,进一步优选为0.5wt％-2.0wt％，更优选为0.5wt％-1.0wt％；并且，进一步优选地，所述第一添加剂的加入量x和所述第二添加剂的加入量y满足0.1wt％＜x y≤5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5.0wt％等，优选为0.5wt％-4.5wt％,进一步优选为1.0wt％-3.0wt％，更优选为1.2wt％-2.0wt％。本发明实施例中，进一步优选了第一添加剂和第二添加剂的加入量，有利于提高正负极的成膜质量。如果加入量过少，不利于有效改善cei和sei膜的成膜质量，如果加入量过多，会使成膜过厚，提高阻抗。
[0035]
在一些实施例中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一种；所述锂盐包括lipf6、libf4、libob、liclo4、licf3so3、liodfb、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2、litfsi、lifsi、lihfdf、环状的酰亚胺盐中的至少一种。本发明实施例的电解液中，对采用的溶剂、锂盐没有特别限制，现有技术常用的溶剂、锂盐均可以适用于本发明。
[0036]
在一些实施例中，所述溶剂中还加入第三添加剂，所述第三添加剂包括硫酸乙烯酯(dtd)、磷酸三丙炔酯(tpp)、碳酸亚乙烯酯(vc)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、丙烷磺酸内酯(ps)中的至少一种。本发明实施例的电解液中还可以包括现有技术常用的添加剂，有利于进一步提高成膜质量，从而提高电池的综合性能。
[0037]
在一些实施例中，将所述溶剂和锂盐混合后搅拌均匀，得到初混电解液，之后向所述初混电解液中加入第一添加剂和第二添加剂，根据需要还可以进一步加入第三添加剂，搅拌均匀，制得锂离子电池电解液。
[0038]
本发明实施例还提出了一种锂离子电池的制备方法，将正极、隔膜、负极叠好组装，注入本发明实施例的方法制得的电解液，制得锂离子电池。本发明实施例的锂离子电池的制备方法，采用了本发明实施例制备的锂离子电池电解液，其具有本发明实施例的锂离子电解液能够带来的全部优点和技术效果，制得的锂离子电池具有优异的高温存储性能和循环性能。
[0039]
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
[0040]
下述实施例和对比例中采用的化学物质均可以通过商业途径获得，或者通过现有技术的合成方法获得。
[0041]
实施例1
[0042]
制备电解液：在氩气环境下，在手套箱中进行电解液的配制，控制手套箱中水和氧的体积浓度低于0.1ppm，温度为25℃，将有机溶剂和锂盐混合后搅拌均匀，得到初混电解
液，之后向初混电解液中加入第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，并搅拌均匀，搅拌速度控制为300转/分，搅拌混合时间为30min，制得电解液。其中，采用的锂盐为lipf6和lifsi，二者在电解液中的质量百分含量分别为8％和7％；采用的有机溶剂为ec、fec、emc的混合物，且三者的质量比为2：1：7；第一添加剂为liso2nf(即结构式为式1的化合物中r为h)，第二添加剂为二氟磷酸锂，第三添加剂为dtd，以制得的电解液总质量计，第一添加剂的加入量为0.5％，第二添加剂的加入量为0.8％，第三添加剂的加入量为1.0％。
[0043]
制备siox/ncm811硅负极电池，其中，负极采用的活性材料为siox和人造石墨的复合材料，克容量为450mah/h，正极为ncm811三元材料，隔膜为聚乙烯薄膜，将正极、隔膜、负极叠好组装，注入本实施例制得的电解液，制备10ah软包电池。
[0044]
实施例2-10以及对比例1-4与实施例1的制备方法相同，不同之处在于加入的添加剂和/或锂盐不同，详见表1。
[0045]
对各实施例和对比例制得的电池进行性能测试，测试条件为在25℃进行4c 10s hppc测试，55℃高温存储测试以及25℃4c循环测试，测试结果见表1和图1-3。
[0046]
表1
[0047][0048]
通过表1可以看出，本发明各实施例中，均加入了第一添加剂结构式为式i的化合物和第二添加剂二氟磷酸锂(lipo2f2)，有效提高了正负极的cei和sei的成膜质量，从而使制得的锂离子电池具有优异的综合性能。而对比例1中没有加入本发明实施例的第一添加剂和第二添加剂，成膜质量不佳，在hppc测试中，如图1所示，阻抗明显增加；在高温性能方面，从图2可以看出，对比例1的高温性能同实施例1相比呈现下降；在循环性能方面，从图3可以看出，在常温容量保持率在80％的情况下，实施例1制得的电池能够稳定循环1000圈，而对比例1仅能循环790圈。对比例2同样没有加入本发明实施例中的第一添加剂和第二添加剂，同对比例1类似，综合性能呈现明显下降。对比例3中，同实施例1相比，没有加入第二添加剂，阻抗增大且存储性能明显下降，这是由于第二添加剂可以形成薄且致密的cei膜，降低阻抗，同时抑制lipf6水解，减少了hf酸产生，保护正极材料，从而提高高温存储性能。对比例4中，同实施例1相比，没有加入第一添加剂，循环性能恶化，这是由于第一添加剂易于水解，能够提升电导率，提高动力学性能，同时可在负极表面促进形成富含lif的sei层。
[0049]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0050]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。