得自无定形组分的半结晶两部分聚氨酯粘合剂的制作方法

得自无定形组分的半结晶两部分聚氨酯粘合剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年10月26日提交的美国临时专利申请第63/105,589号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明提供了得自无定形组分的半结晶聚氨酯。更具体地，在一些方面中，公开了包括至少一个二次转变(secondary transition)的粘合剂组合物，当达到所述二次转变时，所述二次转变降低或减小了粘合剂的模量。


背景技术：

4.各种应用需要适合承受极端环境暴露的粘合剂组合物。此外，此类应用可能还需要，在需要时，出于释放被粘部件的目的，能够降低粘合剂的模量。
5.一个具体的应用是使用粘合剂来固定车辆和机器中的部件，这类部件在某些时候可能需要更换或移除。一个实例是将电池模块内的电池或电池模块固定至电动车辆的冷却板。当需要更换、维修或回收此类电池时，需要很大的力量才能移除电池，这可能会损坏电池和/或冷却板。目前的解决方案依赖于在车辆正常运行期间容易脱层的非常弱的粘合剂。
6.需要的是一种坚固、高粘附性的溶液或组合物，其能够经受环境暴露，并且同时还配置为在热活化时大大减小其粘附强度。这类组合物将大大降低在组件的更换、维修和/或回收期间移除组件所需的应力，包括例如在电动车辆维修期间从冷却板上移除电池模块。此外，期望具有表现出类似液体行为的溶液或组合物，所述溶液或组合物在以其未反应状态施用于零件时容易流动。此类需求通过本公开的主题得到解决。


技术实现要素：

7.这里的发明内容概述列出了本公开主题的若干实施方案，并且在许多情况下列出了这些实施方案的变化和排列。本概述仅提供了众多且变化的实施方案的实例。对给定实施方案的一个或多个代表性特征的提及同样是示例性的。此类实施方案通常可以在具有所提及的特征或不具有所提及的特征的情况下存在；同样，无论是否在本概述中列出，这些特征可以应用于本公开主题的其他实施方案。为避免过多重复，本概述并未列出或建议此类特征的所有可能组合。
8.在一些实施方案中，本文提供了由无定形组分形成的、反应引发的(reaction-induced)、可结晶两部分聚氨酯粘合剂组合物。在一些实施方案中，此类组合物包含：包含至少两个官能团的多元醇树脂、包含一个官能团的单官能树脂、和包含至少两个官能团的异氰酸酯树脂，其中所述多元醇树脂和所述异氰酸酯树脂分别包含在第一组分和第二组分中，并且其中所述单官能树脂包含在第一组分和第二组分中的一个或两个中，使得第一组分和第二组分被配置为待混合以与彼此以及单官能树脂反应。在一些实施方案中，单官能树脂包含羟基或胺末端部分。在一些实施方案中，第一组分还包含催化剂。在一些实施方案
中，第一组分还包含导热填料。在一些实施方案中，用能够与组合物共结晶的材料处理过填料。作为示例而非限制，材料可以是硅烷、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、有机钛酸盐等。
9.在一些方面，组合物的第二组分还包含具有异氰酸酯末端部分的单官能树脂。单官能树脂例如可以包含羟基或胺末端部分。在一些实施方案中，第二组分还包含导热填料。可用能够与组合物共结晶的材料处理过填料。作为示例而非限制，材料可以是硅烷、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、有机钛酸酯等。在一些实施方案中，多元醇树脂包含仲羟基部分。
10.在一些实施方案中，第一组分和/或第二组分的单官能树脂包含烷基骨架，其长度小于导致组合物在约25℃的温度下结晶的长度。在一些实施方案中，组合物具有大于约20℃但小于约85℃的二次转变。在一些实施方案中，多元醇和异氰酸酯树脂基于线性或平面结构。在一些实施方案中，多元醇树脂包含聚醚多元醇。在一些实施方案中，异氰酸酯树脂包括脂族异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯树脂包括芳族异氰酸酯。
11.在一些实施方案中，经反应的组合物在二次转变之后的模量减少，并且比在二次转变之前的模量低至少20％。
12.在一些实施方案中，单官能树脂、多元醇树脂和异氰酸酯树脂的选择产生了具有至少两个二次热转变的固化组合物。在一些实施方案中，单官能树脂包括烷基一元醇，多元醇包括蓖麻油(或聚醚、聚酯或烃多元醇)，并且异氰酸酯包括线性脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，除了第一和第二组分之外，组合物还包含结晶形式的组合物。
13.在一些实施方案中，本文提供了形成本文公开的组合物的方法，其包括：在室温例如20-25℃(68-77
°
f)下、或在等于或低于形成晶体的相应熔化温度(melting temperature)的温度下，将第一组分和第二组分组合，并使第一和第二组分反应以使组合物至少部分结晶。在一些实施方案中，此类方法还可以包括：向第一组分和第二组分的组合中添加一部分预制的结晶形式的组合物。在一些实施方案中，此类方法还包括添加催化剂，任选地其中将催化剂添加至第一组分。在一些实施方案中，此类方法还包括添加导热填料，任选地其中将导热填料添加至第一组分。在一些实施方案中，组合物包含催化剂、水、和出于产生固化泡沫目的的任选存在的发泡剂。
14.本文提供了将元件粘附于基材的方法，所述方法包括提供如本文公开的粘合剂组合物，提供基材和元件，和将粘合剂组合物施用于基材和/或元件以将元件粘附于基材。在一些实施方案中，元件是电池，任选地是配置用于电动车辆的电池。在一些实施方案中，由于温度引发的粘合剂组合物的转变，元件在粘附后可从基材移除。在一些实施方案中，施用粘合剂组合物包括：将粘合剂计量混合分配、喷涂、刷涂、浸渍和/或辊涂于基材和/或元件上。
15.在一些实施方案中，提供了一种由无定形组分形成的、反应引发的、可结晶两部分粘合剂组合物，所述组合物包含：包含至少两个反应性官能团的树脂、包含一个反应性官能团的单官能添加剂、和包含至少两个反应性官能团的固化剂，其中所述树脂和固化剂分别包含在第一组分和第二组分中，并且其中所述单官能添加剂包含在第一组分和第二组分中的一个或两者中，使得第一组分和第二组分被配置为待混合以与彼此以及单官能添加剂反应。
16.因此，本公开主题的一个目的是提供得自无定形组分的半结晶两部分聚氨酯及使
用其的应用。这个目的和其他目的全部或部分地通过本公开主题来实现。此外，本公开主题的目的已在上文陈述，本领域技术人员在研究以下描述、附图和实施例后，本公开主题的其他目的和优点将变得显而易见。
附图说明
17.通过参考以下附图可以更好地理解本公开主题。图中的各部件不一定按比例绘制，而是将重点放在说明本公开主题的原理上(通常是示意性的)。可以通过参考对附图的说明中阐述的实施方案，来进一步理解本公开主题。尽管所阐述的实施方案仅仅是用于执行本公开主题的系统的示例，但是总体而言，可以通过参考附图和以下描述，来更容易地理解本公开主题的组织和操作方法以及其其他目的和优点。附图并非旨在限制本公开主题的范围，而仅是为了阐明和例示本公开主题，本公开主题的范围在所附或随后修改的权利要求中具体阐述。
18.图1是储能模量与测试温度的关系图，示出了现有技术组合物(对照1和2)与反应引发的半结晶聚氨酯(实施例4)之间转变行为的差异。
19.图2是异硬脂醇(图2a)和基于六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(图2b)的示意图，在一些实施方案(实施例4)中用于使这两种组分反应以形成可结晶物质来制备所公开组合物。
20.图3是通过将异硬脂醇与基于图1a的六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(部分b)组合，来形成晶体的示意图。
21.图4示出了异硬脂醇与基于六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯的反应产物的照片，所述产物在室温下表现出结晶形态(图4a)，在加热到其熔点附近时表现出透明的无定形状态(图4b)。
22.图5示出了对于由异硬脂醇与基于六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯的反应形成的结晶材料，热流(放热升温)作为温度的函数的差示扫描量热图(根据图3和实施例8)。从44度开始的热流下降表明样品中结晶物质开始熔化。
23.图6示出了，与在25℃测试相比，当在50℃对组件进行测试时，使采用半结晶聚氨酯组合物粘合的铝被粘物品断裂所需的强度降低。
具体实施方式
24.现在将在下文中更全面地描述本公开主题，其中描述了本公开主题的一些但不是全部实施方案。实际上，本公开主题可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文所阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开满足适用法律的要求。
25.i.定义
26.本文所用的术语是为了描述具体实施方案的目的，并不旨在限制本公开主题。
27.尽管相信以下术语是本领域普通技术人员所熟知的，但是给出以下定义是为了便于解释本公开主题。
28.除非下文另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语旨在具有与本领域普通技术人员普遍理解相同的含义。对本文所用技术的引用旨在表示本领域通常理解的技术，包括本领域技术人员显而易见的对那些技术进行的改变或等同技术的替代。尽管相信以下
术语是本领域普通技术人员所熟知的，但是给出以下定义是为了便于解释本公开主题。
29.在描述本公开主题时，应当理解的是，公开了许多技术和步骤。这些中的每一种各自具有益处，并且每一种也可以与其他公开的技术中的一种或多种结合使用，或者在一些情况下与其他公开的技术的全部结合使用。
30.因此，为了清楚起见，本说明书将避免以不必要的方式重复各个步骤的每种可能的组合。然而，说明书和权利要求书应当解读为，此类组合完全在本发明和权利要求书的范围内。
31.根据存在已久的专利法惯例，当在本技术(包括权利要求)中使用术语“一个”、“一种”和“所述/该”时，其是指“一个或多个”或“一种或多种”。因此，例如，提及“一种组分”则包括多种这样的组分，等等。
32.除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数值，应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在本说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，其可以根据本公开主题所寻求获得的期望性能而变化。
33.如本文所用，当提到某个值，或提到组合物的量、剂量、质量、重量、温度、时间、体积、浓度、百分比等时，术语“约”意在涵盖与规定量相比的一些变化，所述变化在一些实施方案中为
±
20％，在一些实施方案中为
±
10％，在一些实施方案中为
34.±
5％，在一些实施方案中为
±
1％，在一些实施方案中为
±
0.5％，在一些实施方案中为
35.±
0.1％，因为这样的变化适合执行所公开的方法或采用所公开的组合物。
36.术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除额外的、未描述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的一个技术术语，表示指定的要素是必要的，但可以添加其他要素并这些其他要素仍然形成在权利要求范围内的解释。
37.如本文所用，短语“由
……
组成”不包括权利要求中未规定的任何要素、步骤或成分。当短语“由
……
组成”出现在权利要求正文的某个条款中而不是紧跟在前序之后，则它仅限制该条款中规定的要素；并未将其他要素整体排除在该权利要求之外。
38.如本文所用，短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制在规定的材料或步骤，加上那些不会实质性影响所要求保护的主体的基本的和新颖的特性的那些材料或步骤。
39.关于术语“包含”、“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”，在本文使用这三个术语之一的情况下，本发明公开且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。
40.如本文所用，术语“和/或”在条目列表的上下文中使用时，是指单独存在或以组合方式存在的条目。因此，例如，短语“a、b、c和/或d”包括单独的a、b、c和d，但也包括a、b、c和d的任何和所有组合和子组合。
41.如本文所用，术语“烷基”是指包括端点在内的c
1-24
线性(即“直链”)、支化或环状的、饱和或至少部分不饱和以及在某些情况下完全不饱和(即烯基和炔基)的烃链，包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和丙二烯
基。“支化(的)”是指其中低级烷基(诸如甲基、乙基或丙基)与线性烷基链连接的烷基。“低级烷基”是指具有1至约8个碳原子、例如1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基(即c
1-8
烷基)。“高级烷基”是指具有约10至约24个碳原子、例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子的烷基。在某些实施方案中，“烷基”特别是指c
1-8
直链烷基。在其他实施方案中，“烷基”特别是指c
1-8
支链烷基。
42.烷基可以任选地被一个或多个可以相同或不同的烷基取代基取代(“取代的烷基”)。术语“烷基取代基”包括但不限于烷基、取代的烷基、卤素、芳基氨基、酰基、羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、氧代和环烷基。在一些实施方案中，任选地可沿烷基链插入一个或多个氧、硫、或取代或未取代的氮原子，其中氮取代基为氢、低级烷基(在本文中也称为“烷基氨基烷基”)或芳基。
43.因此，如本文所用，术语“取代的烷基”包括如本文所定义的烷基，其中烷基的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团置换，另一个原子或官能团包括例如烷基、取代的烷基、卤素、芳基、取代的芳基、烷氧基、羟基异氰酸酯、羧基、磷酸酯、酸酐硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫酸酯、巯基、缩水甘油基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲硅烷氧基、硅烷醇、氢化物和乙烯基。
[0044]“烷氧基”是指烷基-o-基团，其中烷基如前所述。本文所用的术语“烷氧基”例如可指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。术语“烷氧基(alkoxy)”和“氧烷基(oxyalkyl)”可与“烷氧基(alkoxyl)”互换使用。
[0045]
术语“甲硅烷基”是指包含硅原子(si)的基团。
[0046]
术语“硅烷”是指包含硅原子的分子。
[0047]
如本文所用，术语“甲硅烷氧基”和“甲硅烷基醚”是指包括硅-氧(si-or)键的基团或化合物，并且其中r是有机基团，诸如取代或未取代的烷基或芳基(即、甲基、乙基、苯基等)。在一些实施方案中，这些术语是指包含一个、两个、三个或四个与硅原子键合的烷氧基、芳烷氧基或芳氧基的化合物。每个烷氧基、芳烷氧基或芳氧基可以相同或不同。
[0048]
ii.讨论
[0049]
a.一般考虑因素
[0050]
本文公开了由稳定的两部分无定形组分形成的半结晶聚氨酯(pur)组合物，在一些实施方案中也称为具有两相性能的双组分pur粘合剂填隙料。在一些方面，本文公开的组合物包含一种结晶，其特征为平面多官能脂族异氰酸酯与单官能脂族线性醇的反应产物。如本文所公开，这两种化合物的组合在彼此反应后可以产生基于高度线性长脂族链的结晶结构，所述脂族链包含居中的(intermediate)、氢键合的氨基甲酸酯连接基团。
[0051]
此外，如本文所公开，当用于传统聚氨酯配制物时，反应引发的可结晶组分允许二次热转变温度，高于该二次热转变温度则可以但不总是导致聚氨酯模量以数量级下降。在一些实施方案中，可以通过改变异氰酸酯和一元醇的量和结构、以及经由用作成核剂的填料的存在，来调节该转变温度的大小和位置。此外，在某些方面，可以用平面多官能脂族多元醇与单官能脂族异氰酸酯、以及经由包含不同反应性部分的类似结构(诸如但不限于胺/异氰酸酯、环氧树脂/胺、氢化物/乙烯基等或相关反应性部分的任何组合)，重现这种现象。
[0052]
此外，在一些实施方案中，本公开主题可以特别用于期望可热释放的粘合剂的应用。作为示例而非限制，在一些方面，所公开的组合物可以减少从模块移除电池或者移除模
块所需的力，所述模块通过导热粘合剂粘附于冷却板上。此外，起始的两部分配制物在其未反应状态下可以是稳定的并且不含微晶。考虑到本发明的可结晶性质，所公开的组合物的其他实际用途可以但不限于，例如，可以涉及可热转换(switchable)的透气性或透湿性、折光指数、吸热/放热应用诸如相变材料。
[0053]
b.两部分半结晶聚氨酯组合物及其用途
[0054]
本文提供了由稳定的两部分无定形组分形成的半结晶聚氨酯。结晶的特征是平面多官能脂族异氰酸酯与单官能脂族醇的反应产物。反应引发的可结晶组分允许二次热转变温度，高于该二次热转变温度导致聚氨酯模量以数量级下降。本公开的组合物可特别用于减少移除用导热聚氨酯粘附于基材的元件所需的力，包括例如但不限于模块内部的电池和/或粘附于冷却板的电池模块。此外，本公开的组合物在反应之前是无定形的，有利地提供了当以其未反应状态施用于零件时更容易流动的粘合剂组合物。这相对于现有组合物特别有利，所述现有组合物例如固体结晶蜡，其中固体颗粒不期望地增加了粘度。
[0055]
更特别地，在一些实施方案中，提供了一种由无定形组分形成的、反应引发的、可结晶两部分粘合剂组合物。该组合物可以包含：包含至少两个反应性官能团的树脂、包含一个反应性官能团的单官能添加剂、和包含至少两个反应性官能团的固化剂，其中所述树脂和固化剂分别包含在第一组分和第二组分中，并且其中所述单官能添加剂包含在第一组分和第二组分中的一个或两者中，使得第一组分和第二组分被配置为待混合以与彼此以及单官能添加剂反应。在一些方面，第一组分还包含催化剂。在一些实施方案中，第一组分还包含导热填料。可用能够与组合物共结晶的材料处理填料。在一些实施方案中，第二组分还包含具有异氰酸酯末端部分的单官能树脂。组合物可以具有至少一个大于约25℃但小于约85℃的二次转变。组合物在二次转变之后的模量可减小，并且比在二次转变之前的模量低至少20％。
[0056]
同样，在一些实施方案中，本文提供了反应引发的可结晶两部分聚氨酯粘合剂组合物。此类组合物可以由无定形组分形成，所述无定形组分包括例如但不限于第一组分和第二组分(也称为两部分或2k组合物)。在一些方面，两部分可结晶两部分聚氨酯粘合剂的第一组分包含包含至少两个官能团的多元醇树脂，和/或包含至少一个羟基或胺末端部分的单官能树脂。在一些实施方案中，第二组分包含具有至少两个官能团的异氰酸酯树脂。
[0057]
继续来看两部分可结晶双组分聚氨酯粘合剂的第一组分，单官能树脂包含一个官能团。在一些方面，第一组分还包含催化剂。此外，在一些实施方案中，第一组分还包含导热填料。可用能够与组合物共结晶的材料处理填料。作为示例而非限制，材料可以是硅烷、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、有机钛酸盐等。
[0058]
在一些实施方案中，第一组分中的多元醇树脂，包括包含至少两个官能团的多元醇树脂，还包含仲羟基部分。另外，在单官能树脂存在于第一组分中的实施方案中，这类单官能树脂包含一个羟基或胺末端部分。
[0059]
继续来看双组分可结晶聚氨酯粘合剂的第二组分，在一些实施方案中，第二组分还包含具有异氰酸酯末端部分的单官能树脂。在一些方面，第二组分还可以包含导热填料。可用能够与组合物共结晶的材料处理填料。作为示例而非限制，材料可以是硅烷、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、有机钛酸盐等。
[0060]
在一些方面，第一组分(a侧)和/或第二组分(b侧)的单官能树脂包含烷基骨架，其
长度小于在约20℃的温度、或约5℃至约40℃的温度、或约10℃至约30℃的温度、或约15℃至约25℃的温度下，导致组合物结晶所需的长度(例如长度至少为六个碳，任选地约8至约12个碳或更多，任选地具有一个或多个分支的链)。在一些方面，所公开的组合物配置为避免在冷藏(例如约0℃)期间结晶。在反应之前是无定形的，有利地提供了当以其未反应状态施用于零件时更容易流动的粘合剂组合物。
[0061]
值得注意的是，如本文实施例中所讨论且如图所示，所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物可以具有至少一个二次转变相或性能，其中这样的二次转变相或性能是可以根据应用调节或选择的。这样的二次转变可以在大于约5℃至约35℃(例如约5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃)，但小于约50℃至约90℃(例如约50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)下发生。在一些方面，二次转变可以在大于约20℃但小于约70℃发生。在一些方面，可以通过改变组合物的组成和/或其中的相对浓度，来调节、定制的或调整所公开的组合物的这样的二次转变相或性能。例如，在一些实施方案中，可以通过改变异氰酸酯和一元醇的量和结构，来调节该转变温度的大小和位置。替代地或额外地，在一些实施方案中，可以通过改变用作成核剂的填料的存在，来调节该转变温度的大小和位置。作为示例而非限制，此类填料可包括硅质填料(二氧化硅、滑石、云母、碳化硅、玻璃纤维、玻璃珠等)、碳质填料(石墨、炭黑、碳纳米管等)、金属填料(铝、银、铜等)、金属氧化物(氧化铝、氧化镁)、其他陶瓷(氮化硼、三水合铝、氮化铝等)、非织造纤维和/或织造纤维。
[0062]
进一步继续，在一些实施方案中，两部分组合物的多元醇和异氰酸酯树脂基于线性和/或平面结构。在一些方面，多元醇树脂包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，异氰酸酯树脂包括线性脂族异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯树脂包括芳族异氰酸酯。
[0063]
所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物在反应时可以具有至少一个二次转变相或性能。这样的二次转变可以在大于约5℃至约35℃(例如约5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃)，但小于约50℃至约90℃(例如约50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)下发生。在一些方面，二次转变可以在大于约20℃但小于约70℃发生。
[0064]
在一些实施方案中，所公开的组合物配置成在本文和上文讨论的二次转变之后模量减少。在一些实施方案中，在进入或到达二次转变之后的模量减少或降低，是比二次转变之前的模量低至少约20％。在一些实施方案中，在进入或到达二次转变之后的模量减少或降低，是比二次转变之前的模量低至少约5％至约90％，或约10％至约75％，或约15％至约50％，或约20％至约30％。
[0065]
此外，在一些实施方案中，选择所公开的组合物中的单官能树脂、多元醇树脂和异氰酸酯树脂，产生具有至少两个二次热转变的固化组合物，其中所述二次转变可以是不同结晶相的熔化。单官能树脂可以包含烷基一元醇，包括具有至少6个碳连接至醇基团的任何饱和脂肪醇或任何烷基一元醇。在一些方面，多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、基于烃的多元醇、聚碳酸酯多元醇或任何多元醇材料。另一方面，多元醇包括蓖麻油、聚丙二醇或羟基官能的聚丁二烯。最后，在一些实施方案中，异氰酸酯包含线性脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的混合物。
[0066]
在一些实施方案中，所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物的至少一部分可以结晶。也就是说，在一些方面，提供了聚氨酯粘合剂组合物，其除了本文公开的第一和第二组分之外还包含结晶形式的组合物。
[0067]
进一步继续，并且与现有组合物相反，在一些方面，本公开的组合物包含与一元醇预反应过的异氰酸酯。在一些实施方案中，所公开的组合物以一步法制备(相对于两步法)，并且不涉及在制备最终粘合剂之前形成“添加醇的异氰酸酯”预聚物。此外，本发明公开的组合物不限于具有三个或更多官能度的异氰酸酯。在某些方面，可以优选双官能nco，尤其是线性双官能nco。
[0068]
在一些方面，所公开的组合物中的单官能材料是异氰酸酯、胺、酸、或优选具有能够经由直链和氢键二者来结晶的脂族取代基的替代官能团。
[0069]
与现有组合物相反，本公开的组合物不是含水组合物。相反，在一些实施方案中，本公开的粘合剂组合物由在两部分体系中的100％固体制成，或至少基本上完全由固体制成。此外，本公开的组合物不含包含磺酸酯和/或羧酸酯基团并且还具有至少一个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基的组分。并且本公开的组合物不限于具有给定分子量的双官能聚酯多元醇。
[0070]
在一些方面，本公开的组合物包含至少一种单官能组分(优选一元醇)，其在未反应状态下是无定形的，但反应形成半结晶聚合物。此外，本公开的组合物可以任选地包含填料颗粒，所述填料颗粒不限于与“聚氨酯分散体”混合的“碳质纳米颗粒”。相反，本公开的组合物可以包括将填料和聚氨酯单体混合。
[0071]
可以通过本领域普通技术人员理解的任何合适的方法，形成所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物。作为示例而非限制，可通过将第一组分和第二组分组合，且使组合的组分或组合物达到一定温度，以反应并引起结晶，来形成此类组合物。在一些实施方案中，使组合物达到约10℃至约40℃、或优选约20℃的温度，可足以使其结晶。
[0072]
在一些方面，如本文所公开，当形成所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物时，可将预制的、结晶形式的组合物添加至第一组分和第二组分中的任一个或两者中。此外，这种形成两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物的方法可以包括使用或添加催化剂，任选地其中将催化剂添加至第一组分。此外，此类方法还进一步包括使用或添加导热填料，任选地其中将导热填料添加至第一组分。
[0073]
本文提供了使用所公开的两部分可结晶聚氨酯粘合剂组合物的方法。此类方法可包括使用组合物将一个基材粘附于另一个基材、将元件粘附于基材、连接两个元件等。作为示例而非限制，将电池或类似元件，例如为电动车辆配置的电池，粘附至基材、模块组件或冷却板。使用适合于施用的任何已知方法来施用粘合剂组合物，包括例如将粘合剂计量混合分配、喷涂、刷涂、浸渍和/或辊涂在基材和/或元件上。
[0074]
粘合剂组合物被配置为提供足够的强度以将电池或类似元件固定就位。然而，如本文所讨论的，在一些实施方案中，所公开的组合物具有至少一个二次转变，即当达到粘合剂的模量时。因此，在一些应用中，由于温度引发的粘合剂组合物的转变，元件例如电池可以在粘附后从基材上移除。本文公开的温度引发的粘合剂组合物的转变，大大降低了在电动车辆维修期间从冷却板上移除电池模块所需的应力。此外，该解决方案提供了经受环境暴露所需的坚固、高粘附性解决方案。本文公开的组合物和方法也可用于需要零件的粘合剂返工/维修的其他应用。
[0075]
在一些实施方案中，以“单部分”或1k配制物的形式提供粘合剂，其中所有组成材料以单一混合物提供。在一些实施方案中，特别是在各组分可能相互反应的情况下，例如当
使用催化剂时，将组分分成两部分，即2k。在该实施方案中，通常将催化剂与除载体溶剂之外的所有其他组分分离。然而，取决于反应性，在包含催化剂的那部分中具有其他组分可能是有利的。
[0076]
iii.实施例
[0077]
包括以下实施例以进一步说明本公开主题的各种实施方案。然而，本领域普通技术人员根据本公开应当理解，在不脱离本公开主题的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然获得相同或相似的结果。
[0078]
表1和表2提供了配制物和支持数据的汇总，这些配制物和支持数据提供了得自无定形组分的半结晶双组分(或两部分)聚氨酯(pur)的说明性/示例性实例。对照1和2提供了现有技术配制物的比较例，在反应时，形成性质上无定形的热固性网络。在催化剂与许多常用于制备实用导热粘合剂的额外成分的存在下，对照和实施例中的多元醇与异氰酸酯反应。在一些实施方案中，可以认为这些额外成分对本发明的关键实施方案来说不是必需的，这些额外的成分包括导热填料、流变改性剂(润湿剂、触变剂)、阻燃剂、颜料和水清除剂。分别制备多元醇和异氰酸酯组分，做法是，使用dac800 hauschild混合器，在真空下，将多元醇组分(“a侧”)和异氰酸酯组分(“b侧”)的相应成分(参见表1)混合。然后根据规定的重量混合比(见表1)，混合全配制的a侧和b侧并在室温下固化至少24小时。使用ta instruments dma 850动态机械分析仪，在1hz的测试频率，3℃/分钟的加热速率，和单悬臂测试配置下，在约2mm厚的样品上测量储能模量和tanδ。表2中记录了相关一级和二次转变(取自不同的峰，tanδ)以及25℃和80℃的储能模量值。还记录了这两个温度下的储能模量比。以下是对照和实施例之间主要组成差异的总结。
[0079]
[0080][0081]
表2
[0082][0083]
对照1
[0084]
根据表1，通过使用基于聚环氧丙烷的二醇多元醇树脂(无定形液体，mw＝1000)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，制备不含单官能物质的双组分聚氨酯组合物。图1示出了对照1的储能模量与温度的关系图。该曲线在标称-18℃处表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。在超出该转变之后，材料的模量表现出典型的橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为1.2。
[0085]
对照2
[0086]
根据表1，通过使用基于聚环氧丙烷的三醇多元醇树脂(无定形液体，mw＝1500)、基于聚丙二醇单丁醚的不可结晶的单官能物质(无定形液体，mw＝340)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。图1示出了对照2的储能模量与温度的关系图。与对照1类似，该曲线在标称-21℃处表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。在超出该转变之后，材料的模量表现出典型的橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为2.0。
[0087]
实施例1
[0088]
根据表1，通过使用基于聚环氧丙烷的三醇多元醇树脂(无定形液体，mw＝1500)、单官能1-癸醇(无定形液体)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。图1示出了实施例1的储能模量与温度的关系图。该曲线在标称-19℃处表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。与对照1和2不同，材料在57℃的标称温度下表现出二次(“熔化”)转变，模量进一步降低
并趋于稳定至橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为13.2。
[0089]
实施例2
[0090]
根据表1，使用基于聚环氧丙烷的三醇多元醇树脂(无定形液体，mw＝1500)、单官能1-癸醇(无定形液体)和基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。样品在标称-22℃处表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。该材料还在57℃的标称温度下表现出二次(“熔化”)转变，模量进一步降低到由于机械性能损失而低到无法测量的水平。
[0091]
实施例3
[0092]
根据表1，使用蓖麻油多元醇树脂(无定形液体)、单官能1-癸醇(无定形液体)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。样品在标称-23℃处表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。材料在57℃的标称温度下表现出二次(“熔化”)转变，模量进一步降低并趋于稳定至橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为4.4。
[0093]
实施例4
[0094]
根据表1，使用蓖麻油多元醇树脂(无定形液体)、单官能异硬脂醇(无定形液体)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。样品在标称-17℃表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。材料在51℃的标称温度下表现出二次(“熔化”)转变，模量进一步降低并趋于稳定至橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为8.3。
[0095]
实施例5
[0096]
根据表1，使用蓖麻油多元醇树脂(无定形液体)、单官能1-十二烷醇(无定形液体)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。样品在标称-8℃表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。材料在58℃的标称温度下表现出二次(“熔化”)转变，模量进一步降低并趋于稳定至橡胶态平稳状态。在25℃的模量与在80℃平稳状态的模量之比为69.6。
[0097]
实施例6
[0098]
根据表1，使用蓖麻油多元醇树脂(无定形液体)、单官能2-苯氧基醇(无定形液体)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备双组分聚氨酯组合物。样品在标称-3℃表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。材料在54℃和77℃的标称温度下表现出两个二次(“熔化”)转变。在超出最后一个转变之后，模量表现出橡胶状的平稳状态。在25℃和在80℃的模量之比为17.9。
[0099]
实施例7
[0100]
根据表1，使用蓖麻油多元醇树脂(无定形液体)、单官能1-十二烷醇(溶解在多元醇树脂中以形成无定形共混物)和基于六甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(无定形液体)，来制备未填充的双组分聚氨酯组合物。样品在标称2℃表现出较大的一次转变(玻璃化转变)，其中材料从刚性玻璃态转变为柔软的橡胶态。材料在44℃(次要)和77℃的标称温度下表现出两个二次(“熔化”)转变。在超出最后一个转变之后，模量在标称90℃的起始温度下表现出橡胶状的平稳状态。在25℃和在90℃的模量之比为20.2。
[0101]
实施例8
[0102]
为了提供形成结晶物质的进一步证据，实施例4中使用的异硬脂醇(图2a)仅与基于六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(图2b)按化学计量比例反应。图3提供了由反应产物形成的理想化晶体结构的图形描述。图4a示出了反应产物中形成微晶的实验证据。图4b示出了在接近其熔点50℃加热时微晶的消失。还使用ta instruments dma 250对反应后的材料进行差示扫描量热法分析。将样品以10℃/分钟从室温冷却至0℃，在0℃保持5分钟，然后以10℃/分钟加热至100℃。图5示出了在最后加热步骤期间测得的热流。在51.7℃处观察到强熔化峰，这与图4中看到的观察结果以及实施例4的dma分析一致。
[0103]
实施例9
[0104]
在证明使用所涵盖的粘合剂组合物来减少拆卸粘附于基材的元件所需的力(或应力)的方法时，如下制备并测试粘合剂粘附的测试样品。使用实施例4的粘合剂，将粘合面积为38.1毫米乘以38.1毫米的铝制t型杆(6061级)样品粘合在一起。首先从体积混合比为1:1的筒柱，将粘合剂分配到两个基材之一上。为确保特定的粘合线厚度，将直径为763微米的玻璃间隔珠洒在分配粘合剂上，然后与第二个铝基材配合。在测试组件的粘合强度之前，让材料固化24小时。在室温和50℃，使用instron万能试验机，以12.7mm/分钟的夹具位移速度，对粘合强度进行测试。图5示出了相对于在25℃测试的强度，当在50℃测试粘合剂时，破坏半结晶聚氨酯组合物的粘合所需的强度降低。这种行为对于这样的体系特别有用，所述体系在低于二次热转变的正常操作期间需要高强度，但在拆卸过程期间，当将零件加热到高于二次转变时需要低强度。
[0105]
应当理解，在不脱离本公开主题的范围的情况下，可以改变本公开主题的各种细节。此外，上述描述仅用于说明的目的，而不是用于限制的目的。