具有着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体及其制造方法与流程

具有着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体及其制造方法
1.相关申请
2.本技术要求2020年12月25日提出的日本特愿2020-216795的优先权，通过参照引用其整体作为构成本技术一部分的内容。
技术领域
3.本发明涉及具有着色层的能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下称为热塑性液晶聚合物)膜成形体及其制造方法。


背景技术：

4.热塑性液晶聚合物膜具有来源于热塑性液晶聚合物的乳白色。这样的乳白色例如在形成金属电路图案的情况下与金属电路图案的边界容易变得不清楚，因此存在对热塑性液晶聚合物膜进行着色的期望。
5.例如，在专利文献1(国际公开第2018/105624号说明书)中公开了一种黑色热塑性液晶聚合物膜，其通过将炭黑等黑色颜料和热塑性液晶聚合物熔融混炼并将该熔融混炼物通过具有40μm以下孔径的过滤器，然后通过t模法或吹胀法成形为膜，由此抑制了黑色颜料的凝集体、黑色颜料的高浓度斑点的产生。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2018/105624号说明书


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.但是，在专利文献1中，虽然可以通过对热塑性液晶聚合物膜添加黑色颜料来得到黑色的热塑性液晶聚合物膜，但是热塑性液晶聚合物由于刚直的介晶结构而难以混合颜料，其结果是，如果将颜料混合至使来源于热塑性液晶聚合物的乳白色十分着色的程度，则难以有效地利用热塑性液晶聚合物膜本来具有的特性。
11.另外，在添加有黑色颜料的热塑性液晶聚合物膜中，例如，由于颜料的添加而使膜的伸缩性发生变化，有可能实测值偏离热塑性液晶聚合物膜的设计值。
12.此外，在将对添加有黑色颜料的热塑性液晶聚合物膜进行赋形而成的成形体用于音响振动板的情况下，由于伸缩性、减振性的劣化，有可能对音质造成影响。
13.因此，本发明的目的在于提供在维持热塑性液晶聚合物膜本来的性质的状态下进行了着色的热塑性液晶聚合物膜成形体。
14.用于解决问题的方法
15.本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，为了在维持热塑性液晶聚合物膜本来的性质的同时进行着色，注意到对热塑性液晶聚合物膜设置着色层即可，但另一方面，在热塑性液晶聚合物膜中，由于刚直的介晶结构，即使在成形体表面设置
有着色层的情况下与着色层的附着性也差，进而，在将形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜成形为期望形状的情况、作为受到振动之类的外力的音响振动板等使用的情况等，需要改良着色层对膜的变形的追随性，将其作为新的课题。
16.因此，进一步反复进行了研究，结果发现，通过对热塑性液晶聚合物膜进行特定的处理，能够抑制着色层的剥离、鼓起等问题，从而完成了本发明。
17.即，本发明可以由以下方式构成。
18.[方式1]
[0019]
一种热塑性液晶聚合物膜成形体，其是具有热塑性液晶聚合物膜层和形成在热塑性液晶聚合物膜层的一个面或两个面的至少一部分上的着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，在基于jis p 8115(2001)的耐折强度试验中，直至产生裂纹为止的往复折弯次数超过100次(优选超过200次，更优选超过500次，进一步优选超过1000次)。
[0020]
[方式2]
[0021]
根据方式1的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，基于jis k5600-5-6的横切试验中的着色层的附着性评价为3以下(优选为2以下，更优选为0)。
[0022]
[方式3]
[0023]
根据方式1或2的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，着色层的厚度相对于热塑性液晶聚合物膜层的厚度的比为0.001～0.9(优选为0.005～0.5，更优选为0.01～0.5)。
[0024]
[方式4]
[0025]
根据方式1～3中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，在热塑性液晶聚合物膜层的被附着区域中的表面部深度10～100nm的x射线光电子能谱分析结果中，被附着区域的表面的[c-o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例＜c-o＞超过12％(优选为13.0～30.0％，更优选为16.0～28.0％，进一步优选为18.0～26.0％，进一步更优选为19.0～25.0％)。
[0026]
[方式5]
[0027]
根据方式1～4中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，着色层侧的热塑性液晶聚合物膜层的表面的十点平均粗糙度(rz
jis
)为0.1～3.0μm(优选为0.30～1.90μm，更优选为0.40～1.80μm，进一步优选为0.50～1.70μm)。
[0028]
[方式6]
[0029]
根据方式1～5中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，储能模量为1gpa以上且20gpa以下(优选为2～18gpa，更优选为5～15gpa)。
[0030]
[方式7]
[0031]
根据方式1～6中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体，其中，内部损耗为0.02以上且0.1以下(优选为0.03～0.08，更优选为0.05～0.08)。
[0032]
[方式8]
[0033]
根据方式1～7中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体，其具有圆顶状的形状。
[0034]
[方式9]
[0035]
一种音响振动板，其由方式1～8中任一方式的热塑性液晶聚合物膜成形体构成。
[0036]
[方式10]
[0037]
一种热塑性液晶聚合物膜成形体的制造方法，其具备：
[0038]
表面处理工序，对热塑性液晶聚合物膜的至少一个表面的被附着区域进行选自由等离子体处理、紫外线处理、腐蚀处理和铜箔复印处理组成的组中的至少一种表面处理，得到在表面部深度10～100nm的x射线光电子能谱分析结果中上述被附着区域的表面的[c-o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例＜c-o＞超过12％的被处理膜；以及
[0039]
着色处理工序，通过涂布、干式镀覆或湿式镀覆对上述被处理膜形成着色层。
[0040]
[方式11]
[0041]
根据方式10的热塑性液晶聚合物膜成形体的制造方法，其中，对进行了着色处理的被处理膜进行赋形处理。
[0042]
在本说明书中，热塑性液晶聚合物膜成形体是指来源于对热塑性液晶聚合物膜形成有着色层的层叠体的成形体，例如，热塑性液晶聚合物膜成形体中包括热塑性液晶聚合物膜与着色层的片状层叠体和将上述层叠体赋形为规定形状的赋形体这两者。
[0043]
需要说明的是，峰面积的比例是指计算出[c-o键]和[c＝o键]的峰面积相对于根据各键合状态观察到的c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例。在本说明书中，下述中，将[c-o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例表述为＜c-o＞，将[c＝o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例表述为＜c＝o＞。
[0044]
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的权利要求中的两个以上的任意组合也包含在本发明中。
[0045]
发明效果
[0046]
根据本发明的热塑性液晶聚合物膜成形体，即使在与着色层一起进行膜的赋形处理的情况下，着色层的追随性也良好。
附图说明
[0047]
图1是用于说明圆顶状的形状的尺寸的概略截面图。
具体实施方式
[0048]
本发明是具有热塑性液晶聚合物膜层和形成在热塑性液晶聚合物膜层的一个面或两个面的至少一部分上的着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体。
[0049]
(热塑性液晶聚合物)
[0050]
热塑性液晶聚合物膜由热塑性液晶聚合物构成。热塑性液晶聚合物由能够熔融成形的液晶性聚合物(或能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物)构成，只要是能够熔融成形的液晶性聚合物则其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯或者在其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
[0051]
另外，热塑性液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等的聚合物。
[0052]
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当
的范围，这是不言而喻的。
[0053]
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)
[0054]
[表1]
[0055][0056]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[0057]
[表2]
[0058][0059]
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[0060]
[表3]
[0061][0062]
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[0063]
[表4]
[0064][0065]
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的重复单元的共聚物。
[0066]
[表5]
[0067][0068]
[表6]
2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(a)的对羟基苯甲酸与重复单元(b)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(a)/(b)在热塑性液晶聚合物中优选为(a)/(b)＝约10/90～约90/10，可以更优选为(a)/(b)＝约15/85～约85/15、进一步优选为(a)/(b)＝约20/80～约80/20。
[0072]
另外，在(ii)的共聚物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(c)与选自由4,4
’‑
二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4
’‑
二羟基二苯醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(d)与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(e)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为上述芳香族羟基羧酸(c)：上述芳香族二醇(d)：上述芳香族二羧酸(e)＝约(30～80)：约(35～10)：约(35～10)，可以更优选为(c)：(d)：(e)＝约(35～75)：约(32.5～12.5)：约(32.5～12.5)、进一步优选为(c)：(d)：(e)＝约(40～70)：约(30～15)：约(30～15)。
[0073]
另外，芳香族羟基羧酸(c)中来源于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(e)中来源于2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。
[0074]
另外，芳香族二醇(d)可以是来源于选自由氢醌、4,4
’‑
二羟基联苯、苯基氢醌和4,4
’‑
二羟基二苯醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(d1)和(d2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(d1)/(d2)＝23/77～77/23，可以更优选为25/75～75/25、进一步优选为30/70～70/30。
[0075]
另外，来源于芳香族二醇(d)的重复单元与来源于芳香族二羧酸(e)的重复单元的摩尔比优选为(d)/(e)＝95/100～100/95。如果在该范围以外，则具有聚合度不提高、机械强度降低的倾向。
[0076]
需要说明的是，本发明中所述的能够形成光学各向异性的熔融相例如可以通过将试样置于热台上在氮气气氛下进行升温加热并对试样的透射光进行观察来认定。
[0077]
作为热塑性液晶聚合物，优选熔点(以下称为tm0)例如为200～360℃的范围的热塑性液晶聚合物，更优选tm0为240～350℃的范围的热塑性液晶聚合物，进一步优选tm0为260～330℃的热塑性液晶聚合物。需要说明的是，热塑性液晶聚合物的熔点可以使用差示扫描量热仪来观察热塑性液晶聚合物样品的热行为而得到。即，可以使热塑性液晶聚合物样品以10℃/分钟的速度从室温(例如为25℃)升温而完全熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度急冷至50℃，再次以10℃/分钟的速度升温后，记录此时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
[0078]
另外，从熔融成形性的观点出发，热塑性液晶聚合物例如可以具有30～120pa
·
s的熔融粘度，优选可以具有50～100pa
·
s的熔融粘度，所述熔融粘度是(tm0 20)℃下的剪切速度为1000/s时的熔融粘度。
[0079]
在上述热塑性液晶聚合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。另外，可以根据需要添加填充剂。
[0080]
热塑性液晶聚合物膜可以是上述热塑性液晶聚合物的流延膜，也可以是将热塑性液晶聚合物进行挤出成形而成的挤出成形膜。此时，可以使用任意的挤出成形法，但周知的
t模成膜拉伸法、层压体拉伸法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是在吹胀法中，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为md方向)上，而且在与其正交的方向(以下简称为td方向)上也施加应力，能够在md方向、td方向上均匀地拉伸，因此可以得到控制了md方向和td方向上的分子取向性等的热塑性液晶聚合物膜。因此，从物性的均匀性的观点出发，热塑性液晶聚合物膜优选为由吹胀法得到的热塑性液晶聚合物膜。
[0081]
例如，热塑性液晶聚合物膜的厚度可以为10～500μm，可以优选为20～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为25～125μm。或者，在薄物用途中，特别地可以为10～50μm的范围。
[0082]
从使振动特性均匀的观点出发，热塑性液晶聚合物膜可以是在面方向上各向同性地进行分子取向，具体而言，热塑性液晶聚合物膜的分子取向度sor可以为0.80～1.40，可以优选为约0.85～约1.25、更优选为约0.90～约1.20。在此，分子取向度sor(segment orientation ratio)是指对构成分子的链段赋予分子取向的程度的指标，是考虑了物体的厚度后的值。需要说明的是，该分子取向度sor是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
[0083]
(表面处理工序)
[0084]
对热塑性液晶聚合物膜接着进行表面处理工序。表面处理工序对在热塑性液晶聚合物膜的表面存在的被附着区域进行处理即可，被附着区域可以是热塑性液晶聚合物膜的表面的一部分，也可以是整体，可以是热塑性液晶聚合物膜的一个面，也可以是两个面。
[0085]
表面处理可以列举利用腐蚀性溶液的腐蚀处理、铜箔复印处理、紫外线处理、等离子体处理等。
[0086]
(腐蚀处理)
[0087]
利用腐蚀性溶液的处理是使腐蚀性溶液与热塑性液晶聚合物膜接触而使其表面粗糙化的方法。在利用腐蚀性溶液的处理中，优选使用显示碱性的溶液作为腐蚀性溶液。作为显示碱性的溶液，可以列举例如：无机金属氢氧化物的溶液、氨或乙胺等碱性物质的溶液等，优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等无机金属氢氧化物的溶液。作为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的溶液，可以例示将氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物溶解于水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)等溶剂中而得的溶液。
[0088]
该溶液中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的浓度通常可以为8.5当量以上，可以优选为8.5～16当量、更优选为10～15当量。
[0089]
在腐蚀处理中，可以通过在室温以上的温度下将热塑性液晶聚合物膜在腐蚀性溶液中浸渍30秒～120分钟来进行处理，例如，可以在50℃以上、优选为60～90℃、更优选为65～85℃的温度下使热塑性液晶聚合物膜与该溶液接触。接触的方法没有限制，优选将热塑性液晶聚合物膜在该溶液中浸渍40秒～120分钟、优选为50秒～90分钟、更优选为1～60分钟，然后充分进行清洗。
[0090]
(铜箔复印处理)
[0091]
铜箔复印处理是通过将热塑性液晶聚合物膜与铜箔层叠后进行蚀刻并除去铜箔而对热塑性液晶聚合物膜的表面进行化学性处理、并且转印铜箔的表面的凹凸的方法。在铜箔复印处理中，可以使用进行转印的凹凸面的十点平均粗糙度(rz
jis
)为0.10～3.0μm的铜箔。铜箔的凹凸面的十点平均粗糙度(rz
jis
)可以优选为0.30～1.90μm、更优选为0.40～
1.80μm、进一步优选为0.50～1.70μm。通过使这样的凹凸面与热塑性液晶聚合物膜重合，进行加热加压并层叠，由此能够将铜箔的凹凸转印至热塑性液晶聚合物膜。层叠可以通过热压接等进行，作为其条件，例如可以为180～350℃的温度条件，可以优选为200～330℃，可以为1～10mpa的压力条件，可以优选为2～8mpa。另外，通过利用蚀刻除去铜箔，不会使转印的凹凸变形，因此能够再现铜箔的凹凸。作为蚀刻中使用的蚀刻液，只要能够除去铜箔就没有特别限定，可以列举例如：氯化铁溶液、氯化铜溶液等。
[0092]
(紫外线处理)
[0093]
紫外线处理例如可以通过波长为180～195nm(优选波长为181～190nm，更优选波长为183～187nm)的紫外线、240～270nm(优选波长为245～265nm，更优选波长为250～260nm)的紫外线、或者这些紫外线的组合来进行。特别优选同时照射185
±
1nm和254
±
1nm的波长的紫外线。
[0094]
作为光源，可以列举低压汞灯、高压汞灯等。照度例如可以为1.0mw/cm2以上，可以优选为1.0～5.0mw/cm2、更优选为1.0～2.0mw/cm2。
[0095]
照射面与光源的距离可以为约0.3cm～约5cm、优选为约0.4cm～约3cm。另外，处理时间可以根据照射面与光源的距离而适当设定，例如可以为约20秒～约5分钟、优选为约30秒～约3分钟。
[0096]
(等离子体处理)
[0097]
等离子体处理可以为将被处理基材配置在放电空间内并直接进行等离子体处理的直接方式和将被处理基材配置在放电空间外并向被处理基材喷吹在放电空间中生成的活性种来进行处理的远程处理中的任一种，从能够实现高输出的观点出发，优选处理方式可以为直接方式。
[0098]
在直接方式中，等离子体处理通过如下方法实施：在向真空或大气压中导入了气体种的气氛中，向放电平行平板的一对电极间进行电力的供给而产生等离子体放电，将其对热塑性液晶聚合物膜的表面的至少一部分进行等离子体照射。
[0099]
优选以高输出且短时间进行等离子体处理，例如，输出可以为2.5w/cm2以上，可以优选为2.8w/cm2以上、更优选为3.0w/cm2以上、进一步优选为3.2w/cm2以上。等离子体处理中的输出的上限没有特别限定，例如，从抑制热塑性液晶聚合物膜表面的过度损伤的观点出发，可以为8.0w/cm2以下，可以优选为7.5w/cm2以下、更优选为7.0w/cm2以下。
[0100]
另外，等离子体处理的时间例如可以小于5秒，可以优选为4秒以下、更优选为3秒以下。等离子体处理的时间的下限没有特别限定，例如，从对热塑性液晶聚合物膜的表面充分地进行改性的观点出发，可以为0.1秒以上，可以优选为0.3秒以上、更优选为0.5秒以上。需要说明的是，等离子体处理的时间是指对热塑性液晶聚合物膜的同一部分进行等离子体照射的时间。
[0101]
在本发明中，等离子体处理的输出乘以处理时间而得的累积处理功率(每单位面积的输出乘以处理时间而得的数值)可以为1.2w
·
s/cm2以上。可以优选为2.0w
·
s/cm2以上、更优选为2.5w
·
s/cm2以上。等离子体处理中的累积处理功率的上限没有特别限定，例如，从抑制热塑性液晶聚合物膜表面的过度损伤的观点出发，可以为30w
·
s/cm2以下，可以优选为25w
·
s/cm2以下、更优选为20w
·
s/cm2以下。
[0102]
在本发明中，在等离子体处理中，向放电电极间放电的频率没有特别限定，例如可
以为1khz～2.45ghz的范围，可以优选为10khz～100mhz、更优选为30khz～13.56mhz。
[0103]
等离子体处理中的处理模式可以以直接等离子体模式(dp)进行，可以以反应性离子蚀刻(rie)进行。在dp中，在一对电极间的接地侧设置被处理基材，具有自由基可均匀地作用于被处理基材整体的优点。另一方面，rie是在一对电极间的rf电源侧设置被处理基材的方式，离子被加速的同时与被处理基材碰撞。在本发明中，从使自由基均匀地作用于被处理基材整体、且均匀地进行表面改性的观点出发，优选处理模式使用dp。
[0104]
等离子体处理可以是施加连续波形(交流波形)的电压的放电方式，也可以是施加脉冲状波形的电压的放电方式。从使放电稳定的观点出发，优选施加脉冲状波形的电压的放电方式。这种情况下，即使是如上所述的短时间的处理，也能够均匀地得到表面改性效果。
[0105]
等离子体处理可以进行真空等离子体处理，也可以进行大气压等离子体处理。在真空等离子体处理的情况下，从使所产生的电子和离子的密度为对于热塑性液晶聚合物膜的表面改性而言充分的范围的观点出发，进行处理的装置内的压力可以为0.1～20pa，可以优选为0.3～15pa、更优选为0.5～13pa。
[0106]
在本发明的等离子体处理中使用的气体种只要能够使热塑性液晶聚合物膜的被附着区域为高胶粘性就没有特别限制，作为气体种，可以列举例如：含氮气体、含氧气体、ar等稀有气体、h2、cf4等。这些气体种可以单独使用或组合使用两种以上。
[0107]
在组合气体种的情况下，例如，可以将多种含氮气体彼此组合；可以将多种含氧气体彼此组合；可以将单独或多种含氮气体与单独或多种含氧气体组合；也可以将含氧气体(例如o2)与cf4组合。
[0108]
优选本发明的等离子体处理的气体种至少包含含氮气体和/或含氧气体种，尤其是气体种可以至少包含含氮气体。作为含氮气体，可以列举例如：n2、nh3、no2等。其中，优选使用n2。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0109]
在包含含氮气体、含氧气体作为气体种的等离子体处理中，可能是由于在处理后的时间经过中有助于最表面部位(自最表面起在深度方向上5～10nm的范围)的胶粘性的官能团不易向内侧翻转、不易受到因二氧化碳的脱离所带来的影响，因此也能够使长期的胶粘性提高。关于其机理，虽然还不明确，但在以原子级别考虑的情况下，认为：可能是由于如本发明这样通过与以往相比使输出提高、但另一方面使处理时间缩短的等离子体处理，能够在比最表面部位(5～10nm)深的最表面附近(10～100nm)表现出其效果，因此避免了最表面部位的官能团的变动，另一方面，在最表面附近存在有助于胶粘性的官能团，由此能够减小胶粘性降低的影响。
[0110]
另外，从充分地进行热塑性液晶聚合物膜的表面改性的观点出发，优选的是，气体种优选包含n2作为含氮气体、且任选地包含含氧气体作为其它气体种。
[0111]
作为含氧气体，可以列举例如：o2、co、co2、h2o等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选使用o2和/或h2o，特别优选使用o2和h2o两者。需要说明的是，在如no2那样包含氮原子和氧原子两者的情况下，只要包含氮原子就作为含氮气体。
[0112]
例如，上述含氮气体与含氧气体的体积比(含氮气体/含氧气体)可以为30/70～100/0，可以优选为40/60～95/5、更优选为50/50～90/10。
[0113]
等离子体处理中的其它条件适当调节即可。例如，等离子体处理装置的照射头与
热塑性液晶聚合物膜表面的距离(例如，头-膜间距离)可以为3～50mm(例如3～10mm)。可以优选为4～30mm(例如4～9mm)、更优选为5～25mm(例如5～8mm)。
[0114]
在本发明中，表面处理工序可以连续地进行，也可以以间歇式进行。
[0115]
通过这些表面处理，在被附着区域的表面部深度10～100nm的x射线光电子能谱分析结果中，被附着区域的表面的[c-o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例＜c-o＞能够超过12％。优选＜c-o＞可以为13.0～30.0％，可以更优选为16.0～28.0％、进一步优选为18.0～26.0％、进一步更优选为19.0～25.0％。
[0116]
x射线光电子能谱分析是通过对试样表面照射来自靶金属的x射线而使原子的内壳电子激发、并通过对由此放出的光电子的动能进行检测而进行存在于试样表面的元素的鉴定和化学键合状态的分析的方法。该x射线光电子能谱分析中的c(1s)是由来源于存在于试样表面的碳原子的光电子得到的峰。该峰中，还包含依赖于该碳原子的键合状态的各种峰，其各峰在谱图上的位置由键合状态决定。
[0117]
例如，作为各键合状态的峰位置，[c-h键]为285ev、[c-n键]为285.7ev、[c-o键]为286.6ev、[c＝o键]为287.7ev、[coo键]为289.4ev、[ocoo键]为290ev、[π-π
*
伴峰]为291.9ev，通过安装于装置的波形分离机构，能够分离为各自的峰。需要说明的是，[c-o键]的峰包含醚键和羟基两者的峰，[coo键]的峰包含酯键和羧基两者的峰。
[0118]
关于峰分离方法，优选决定峰形状的分布函数为高斯函数与洛伦兹函数的混合，尽可能使各峰的半峰宽恒定。
[0119]
另外，表面处理工序后，被附着区域的表面的来源于羰基的[c＝o键]的峰面积相对于c(1s)的各峰的峰面积的合计的比例＜c＝o＞优选较高。例如，＜c＝o＞可以为1.0～10.0％，可以优选为1.5～9.0％、进一步优选为3.0～8.0％、进一步更优选为3.5～6.5％。
[0120]
另外，通过这些表面处理能够调整表面粗糙度，例如，热塑性液晶聚合物膜表面的十点平均粗糙度(rz
jis
)可以为0.1μm以上，可以优选为0.3μm以上、更优选为0.4μm以上、进一步优选为0.5μm以上。另外，可以为3.0μm以下，可以优选为1.90μm以下、更优选为1.80μm以下、进一步优选为1.70μm以下。
[0121]
(着色层形成工序)
[0122]
对进行了表面处理工序的热塑性液晶聚合物膜进行着色层形成工序。
[0123]
着色层优选通过涂布、干式镀覆、湿式镀覆等形成在热塑性液晶聚合物膜的被附着区域。
[0124]
(基于涂布的着色层)
[0125]
涂布层由涂膜固体成分和颜料构成，涂膜固体成分由树脂成分和添加剂构成。形成涂膜时所使用的溶剂可以根据与树脂成分的亲和性而适当选择。另外，根据需要，也可以设置底漆层作为涂布层的基底。
[0126]
树脂成分可以列举合成树脂、橡胶衍生物(例如，氯化橡胶、环化橡胶等)、纤维素衍生物(乙酰纤维素、硝基纤维素等)等。作为合成树脂，包含丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、氯乙烯类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸/有机硅树脂、有机硅类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、含氟树脂、酰胺类树脂、尿素树脂、三聚氰胺类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂等作为树脂成分。这些树脂单独使用或组合使用。另外，对于这些树脂，可以根据需要适当组合使用固化剂。这些树脂中，优选丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂
等。
[0127]
作为添加剂，可以列举增塑剂(dbp、dop、氯化石蜡等)、干燥剂(环烷酸铅、环烷酸钴等)、防沉淀剂等。
[0128]
例如，这些树脂成分可以作为溶剂型涂料(例如有机溶剂涂料)、无溶剂型涂料、水溶性涂料、分散型涂料(乳液涂料、nad涂料)、粉体涂料，通过公知或惯用的方法使用。
[0129]
例如，有机溶剂涂料可以通过将树脂成分、固化剂溶解在有机溶剂中并分散、混合颜料等而得到。
[0130]
无溶剂型涂料可以通过将低聚物或预聚物与反应性单体混合并分散、混合颜料等而得到。
[0131]
水溶性涂料可以通过使用阴离子性树脂或阳离子性树脂作为树脂成分、使用水代替有机溶剂并添加固化剂、颜料而得到。
[0132]
分散型涂料是在水性溶剂中分散树脂粒子和颜料等而得的水中油滴型(w/o型)乳液。
[0133]
nad涂料是在脂肪族烃类溶剂中分散有树脂粒子和颜料等，树脂粒子表面溶解于脂肪族烃中，从而保证了粒子的分散性。
[0134]
颜料可以列举无机颜料、有机颜料、金属颜料(铝粉、青铜、锌粉、云母片等)、体质颜料、功能性颜料等，它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0135]
作为无机颜料，可以列举白色系颜料(钛白等)、红色系颜料(钼橙、铬朱红等)、茶色系颜料(铁丹、琥珀等)、黄色系颜料(铬黄、黄色氧化铁、钛黄、镉黄等)、绿色系颜料(氧化铬绿、铬绿、翡翠绿等)、蓝色系颜料(钴蓝、群青、绀青等)、紫色系(矿物紫等)、黑色系颜料(石墨、炭黑、氧化铁等)等。
[0136]
作为有机颜料，可以列举红色系颜料(硫靛紫红、浅栗红(bon maroon light)、永久红、喹吖啶酮红等)、橙色系颜料(阴丹士林亮橙gr等)、黄色系颜料(永固黄、联苯胺黄等)、绿色系颜料(绿金、酞菁绿等)、蓝色系颜料(酞菁蓝、阴丹士林蓝等)、黑色系颜料(苯胺黑等)等。
[0137]
其中，从能够将热塑性液晶聚合物膜着色为黑色的观点出发，优选黑色系颜料。
[0138]
涂布被膜可以根据涂料的种类通过空气喷涂、静电喷涂、幕涂机、辊涂机、无空气喷涂、浸渍处理、静电喷吹处理、流动浸渍处理等适当形成。在热塑性液晶聚合物膜为卷状的情况下，从将卷状的膜放卷并连续地形成着色层的观点出发，优选幕涂机、辊涂机。
[0139]
作为辊涂机，可以列举直接凹版、间接凹版、微凹版涂布机、逆辊涂布机等前计量系统、迈耶棒、气刀涂布机、刮刀涂布机、缺角轮直接等后计量系统等，其中，优选凹版涂布机，特别优选微凹版涂布机。
[0140]
从薄薄地形成涂布被膜的观点出发，涂布液的粘度优选为低粘度，涂布时的涂布液的粘度例如可以为100mpa
·
s以下，可以优选为80mpa
·
s以下。涂布液中的颜料的含量只要能够调整为上述粘度就没有特别限定，例如可以为2～17重量％。涂布液的涂布量可以为0.1g/m2以上且40g/m2以下，特别是在音响振动板用途的情况下，从薄薄地形成涂布被膜的观点出发，优选为0.1g/m2以上且10g/m2以下。
[0141]
涂布被膜可以适当地通过常温下的放置、加热处理、放射线照射处理(uv处理等)等后处理而固化，形成着色层。需要说明的是，可以形成多层的涂布被膜，在形成多层的情
况下，可以对各个涂布被膜进行后处理，也可以对多层的涂布被膜进行后处理。
[0142]
(基于干式镀覆的着色层)
[0143]
作为干式镀覆，可以列举真空蒸镀、离子镀、溅射等，从量产性的观点出发，优选溅射。
[0144]
在溅射中，可以利用溅射现象，使等离子体中的ar离子与材料高速地碰撞，击打出材料原子而在热塑性液晶聚合物膜的对象部位形成着色层。在溅射中，可以利用光的干涉形成着色层，但从设计上简便的方面考虑，优选利用由溅射材料引起的光吸收而形成着色层。通过使用溅射材料的对于本领域技术人员而言公知或惯用的方法进行。
[0145]
作为溅射用金属，可以列举例如：铜、铝、金、锡、铬、这些金属的合金等。另外，在利用由溅射材料引起的光吸收的情况下，作为溅射用金属，可以列举例如：红色(be2c等)、黄色(yc2、lac2、zrn等)、红黄色(cec2等)、褐色(nbc、tac、wn等)、黄褐色(hfn等)、灰色(uc、tic、zrc、tan、cr2n、cr
23
c6、wc、be3n2等)、黄绿色(mg3n2等)、黄青铜色(tin等)、黑色(lan、mnn等)等。
[0146]
(基于湿式镀覆的着色层)
[0147]
镀覆可以列举电镀、化学镀、热浸镀等。在电镀中，可以通过电解含有金属离子的水溶液或非水溶液，使金属在热塑性液晶聚合物膜的对象部位析出，由此形成着色层。作为电镀中使用的金属，可以列举镁、铝、铜、锌、镍、金、银、锡、铬、铑、这些金属的合金等。
[0148]
另外，在化学镀中，可以通过对含有金属离子的水溶液中的金属离子应用还原剂，使金属在热塑性液晶聚合物膜的对象部位还原析出，由此形成着色层。作为在化学镀中使用的金属，可以列举镁、铝、铜、锌、镍、钴、金、银、锡、铬、铑、这些金属的合金等。
[0149]
其中，特别是作为黑色镀层，被称为黑镍、黑铬、黑铑等，其合金组成对于本领域技术人员而言是公知的。
[0150]
另外，可以根据需要对镀层进行氧化处理、化学转化处理，进行变色(例如黑色化)处理。
[0151]
(热塑性液晶聚合物膜成形体)
[0152]
形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体由于耐折弯性优良，因此在基于jis p 8115(2001)的耐折强度试验中，直至产生裂纹为止的往复折弯次数超过100次。本发明的热塑性液晶聚合物膜成形体具备着色层，但其胶粘性和追随性良好，向期望形状的赋形加工性优良，在受到振动之类的外力的音响振动板等用途中是有用的。另外，直至产生裂纹为止的往复折弯次数优选超过200次，更优选超过500次，进一步优选超过1000次。需要说明的是，耐折强度试验中的直至产生裂纹为止的往复折弯次数是通过后述的实施例所记载的方法测定的值。
[0153]
对于本发明的热塑性液晶聚合物膜成形体而言，着色层的附着性优良，作为jis k 5600-5-6附着性(横切试验)中的着色层的评价，可以为3以下，可以优选为2以下、特别优选为0。着色层的评价是通过后述的实施例所记载的方法测定的值。
[0154]
从将膜进行成形加工时的被膜的追随性的观点出发，着色层的厚度优选较薄，例如，相对于膜层的厚度，可以为约0.001倍～约0.9倍，可以优选为约0.005倍～约0.5倍、更优选为约0.01倍～约0.5倍。着色层的厚度可以为0.01～10μm，可以优选为0.05～8μm、更优选为0.1～7μm。需要说明的是，在膜的两个面配设着色层的情况下，相对于膜的厚度的着色
层的厚度也以各个着色层相对于膜的厚度来算出。这种情况下，至少一面的着色层满足上述范围即可，优选两面的着色层满足上述范围。
[0155]
从将膜进行成形加工时的被膜的追随性的观点出发，着色层的硬度优选为软质，例如，通过纳米压痕法测定的硬度可以为0.01～10gpa，可以优选为0.01～5gpa、更优选为0.01～1gpa、进一步优选为0.01～0.5gpa。
[0156]
着色层可以是涂布层、干式镀层或湿式镀层。从将膜进行成形加工时的被膜的追随性的观点出发，优选包含着色成分以外的成分。作为着色成分，在涂布层的情况下可以列举颜料，在干式镀层中溅射层的情况下可以列举溅射用金属，在湿式镀层的情况下可以列举在电镀、化学镀、热浸镀中使用的金属。优选着色层可以是由涂膜固体成分和颜料构成的涂布层。
[0157]
着色层可以通过上述颜料、金属而具有期望的颜色，但从外观设计性的观点出发，可以为深色，可以优选为黑色。例如，根据使用黑色系颜料的情况、使用黑色的溅射用金属的情况、在黑色镀层、对镀层进行黑色化处理的情况等，可以形成黑色的着色层。
[0158]
形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜成形体可以用作电路基板，也可以用作各种传感器电路(例如，温度、湿度、应变计)，也可以用作音响振动板(例如电声转换器用扬声器的音响振动板)。
[0159]
形成有着色层的片状的热塑性液晶聚合物膜成形体(或热塑性液晶聚合物膜层叠体)可以根据需要进一步进行赋形成形，制成具有期望形状的热塑性液晶聚合物膜成形体(或热塑性液晶聚合物膜赋形体)。
[0160]
热塑性液晶聚合物膜赋形体的形状可以是将膜进行赋形而能够形成的形状。例如，在赋形成形的情况下，可以为通过压空成形、真空成形、加压成形等能够对膜成形的各种形状。
[0161]
压空成形法可以是通过在使膜软化后使用空气压力等对膜施加压力而按压于模具上进行赋形的方法。另外，真空成形法可以是在使膜软化后通过使模具与膜的间隙为真空而将膜引入至模具进行赋形的方法。加压成形法可以是将膜夹在上下成对的模具之间并在模具间通过加热使膜软化而进行赋形的方法。
[0162]
热塑性液晶聚合物膜赋形体的形状例如可以根据用途而适当设定，可以为包含圆顶状、锥体状、立方体状、不定形状以及它们的组合的各种形状。
[0163]
例如，在将热塑性液晶聚合物膜赋形体用于音响振动板的情况下，热塑性液晶聚合物膜赋形体可以为图1所示的圆顶状，在圆顶顶点处的切割面，可以是弧长(x)/弦长(y)＞0.001。
[0164]
另外，弧高(z)例如可以为0.1～10mm，可以优选为0.3～8mm。
[0165]
热塑性液晶聚合物膜成形体的厚度可以根据膜层的厚度而适当选择，例如，可以为10～500μm，可以优选为20～200μm、更优选为20～150μm、进一步优选为25～125μm。或者，在薄物用途中，特别地可以为10～50μm的范围。
[0166]
从着色层与膜层的追随性的观点出发，热塑性液晶聚合物膜成形体的伸度例如可以为2～60％。在音响振动板等实施赋形加工的用途中，为了提高成形性和防止着色层的剥离等，热塑性液晶聚合物膜成形体可以具有伸展性，其伸度可以优选为3～60％，特别是在需要进一步深拉的情况下，更优选为5～50％。
[0167]
成形体的储能模量例如可以为1gpa以上且20gpa以下，可以优选为2～18gpa、更优选为5～15gpa的范围内。
[0168]
另外，成形体的内部损耗例如可以为0.02以上且0.1以下，可以优选为0.03～0.08、更优选为0.05～0.08的范围内。需要说明的是，储能模量和内部损耗可以通过动态粘弹性测定(dma)来测定，是通过后述的实施例所记载的方法计算出的值。
[0169]
热塑性液晶聚合物膜成形体利用形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜而成形，因此能够良好地维持成形体的伸缩性、减振性，例如，在用于电声转换器用扬声器的音响振动板的情况下，能够实现源自热塑性液晶聚合物膜的良好的音质。
[0170]
实施例
[0171]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[0172]
＜着色层和热塑性液晶聚合物膜的厚度＞
[0173]
着色层和热塑性液晶聚合物膜的厚度使用株式会社三丰制造的数显千分表来测定。关于测定，从试样片段(纵10cm、横10cm)随机地测定100点，将其平均值作为厚度。由具有着色层的热塑性液晶聚合物膜整体的厚度与热塑性液晶聚合物膜单独的厚度之差计算出着色层的厚度。
[0174]
＜分子取向度(sor)＞
[0175]
在微波分子取向度测定机中，将热塑性液晶聚合物膜样品以样品面与微波的行进方向垂直的方式插入微波共振导波管中，测定透过了该样品的微波的电场强度(微波透过强度)。然后，基于该测定值通过下式计算出m值(称为折射率)。
[0176]
m＝(zo/δz)x[1-νmax/νo]
[0177]
在此，zo是装置常数，δz是物体的平均厚度，νmax是使微波的频率变化时提供最大的微波透过强度的频率，νo是平均厚度为零时(即没有物体时)提供最大微波透过强度的频率。
[0178]
接着，将相对于微波的振动方向的物体的旋转角为0
°
时、也就是微波的振动方向与物体的分子取向最优的方向即提供最小微波透过强度的方向一致时的m值设为m0、将旋转角为90
°
时的m值设为m
90
，通过m0/m
90
计算出分子取向度sor。
[0179]
＜xps分析＞
[0180]
针对实施例和比较例中制作的热塑性液晶聚合物膜的被附着区域的表面，使用扫描型x射线光电子能谱分析装置(ulvac-phi公司制造、“phi quantera sxm”)，通过以下的测定条件计算出以下的各键合状态的相对于峰面积的整体的比例。作为各键合状态的峰位置，[c-h键]为285ev、[c-o键]为286.6ev、[c-n键]为285.7ev、[c＝o键]为287.7ev、[coo键]为289.4ev、[ocoo键]为290ev、[π-π
*
伴峰]为291.9ev，通过安装于装置的波形分离机构，分离为各自的峰。
[0181]
x射线源：单色化alkα(1486.6ev)
[0182]
x射线束径：100μmφ(25w、15kv)
[0183]
测定范围：1000μm(横)
×
300μm(纵)
[0184]
信号的接收角：45
°
[0185]
带电中和条件：中和电子枪、ar

离子枪
[0186]
真空度：1
×
10-6
pa以下
[0187]
＜rz
jis
(μm)＞
[0188]
使用触针式的表面粗糙度计(株式会社三丰制造、surf test sj-201p)，参考jis b 0601-2001，测定与着色层接触一侧的热塑性液晶聚合物膜的表面的凹凸，计算出rz
jis
(十点平均粗糙度)。测定中，使用圆锥的锥角为60度、前端曲率半径为2μm的针。它们是将基准长度设为0.8mm，在不同位置测定三次，以三次的平均值算出。
[0189]
＜着色层的附着状态(附着性评价)＞
[0190]
参考jis k 5600-5-6附着性(横切法)，以0～5的六个阶段评价着色层与热塑性液晶聚合物膜的附着状态。
[0191]
0：切口的边缘完全平滑，且任何格子的格都没有剥离。
[0192]
1：存在切口的交叉点处的着色层的小剥离，但在横切部分受到影响的明确不高于5％。
[0193]
2：着色层沿着切口的边缘和/或在交叉点发生剥离。在横切部分受到影响的明确超过5％、但不高于15％。
[0194]
3：着色层沿着切口的边缘，部分地或整个面地发生大剥离；和/或格的各种部分以部分地或整个面地剥离。在横切部分受到影响的明确超过15％、但不高于35％。
[0195]
4：着色层沿着切口的边缘，部分地或整个面地发生大剥离；和/或几处格以部分地或整个面地剥离。在横切部分受到影响的明确地不高于35％。
[0196]
5：在分类4中也无法分类的剥离程度中的任一种。
[0197]
＜耐折弯性＞
[0198]
将热塑性液晶聚合物膜层叠体切割成1cm宽的长条作为试验片。对于该试验片，参考jis p 8115(2001)，使用mit试验机，在载荷为1kgf、折弯角度为90
°
、折弯面的曲率半径为0.38mm、折弯速度为90次/分钟的条件下进行耐折强度试验。针对各试验片，在往复折弯次数每100次时通过目视确认有无裂纹产生，测定产生裂纹的时刻的往复折弯次数。在此，裂纹是指在热塑性液晶聚合物膜层叠体的至少一个层的折弯部位产生且利用光学显微镜(140倍)能够确认的龟裂(长度0.1mm以上的龟裂)。在往复折弯次数为100次时产生了裂纹的情况下，直至产生裂纹为止的往复折弯次数判断为100次以下。在往复折弯次数为100次时没有产生裂纹的情况下，在之后往复折弯次数每100次时确认有无裂纹产生，在往复折弯次数为1000次的时刻没有产生裂纹的情况下，直至产生裂纹为止的往复折弯次数判断为超过1000次。试验是将三次试验结果(往复折弯次数)进行平均。
[0199]
＜储能模量、内部损耗＞
[0200]
使用动态粘弹性测定装置(rheology株式会社制造、ft-rheospectra dve-v4)，在频率为10hz、升温速度为3℃/分钟(-100℃～ 300℃)、应变为0.025％的条件下对矩形的测定用热塑性液晶聚合物膜层叠体试样(4mm
×
10mm)进行测定，求出在20℃下得到的复弹性模量的实数部(e’：储能模量)和虚数部(e”：损耗模量)，由其比(e”/e’)进一步求出内部损耗(tanδ)。
[0201]
(实施例1)
[0202]
使用在真空槽内部设置有膜的放卷和卷绕的等离子体连续处理装置，将热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar fa”、厚度50μm、sor1.1)以通过平行平
板电极间(头-膜间距离20mm)的方式设置(直接方式)。通过真空泵将真空槽内部排气后，导入n2作为气体种，将真空槽内部的压力调整为3pa。将处理模式设定为直接等离子体模式(dp)，将放电频率设定为150khz，通过施加连续波形的电压的放电方式使电极间以5.6w/cm2的输出产生等离子体，以3m/分钟的速度卷取(处理时间为1秒)，由此连续地进行热塑性液晶聚合物膜表面的等离子体处理。由进行了等离子体处理的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为20％。
[0203]
然后，使用凹版装置，对热塑性液晶聚合物膜的表面处理面涂布配合有炭黑作为颜料的涂布液(lion specialty chemicals株式会社制造、“lion paste w-370c”、炭黑含量15.5％、粘度100mpa
·
s以下)，涂布后进行10分钟干燥，得到在热塑性液晶聚合物膜上形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为6.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验的结果是，没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0204]
接着，使用直径为φ20mm、弧高为2mm、弧长/弦长为0.03的模具，在200℃下对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0205]
(实施例2)
[0206]
使用热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar ctf”、厚度50μm、sor1.1)，通过紫外线处理进行热塑性液晶聚合物膜的表面处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体。
[0207]
对于热塑性液晶聚合物膜的表面，使用具备上下四根低压汞灯(euv200us)(有效照射距离：约200mm)的紫外线照射装置(sen engineering株式会社制造)，将184.9nm和253.7nm的波长的紫外线，在照度为1.2mw/cm2、光源与照射面之间的距离为2cm、速度为0.5m/分钟的条件下连续地进行紫外线处理。由进行了紫外线处理的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为14％。
[0208]
然后，与实施例1同样地进行，对热塑性液晶聚合物膜涂布涂布液，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为6.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验的结果是，没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0209]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0210]
(实施例3)
[0211]
使用热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar ctf”、厚度50μm、sor1.1)，通过溅射进行着色层的形成，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体。
[0212]
针对进行了等离子体处理的热塑性液晶聚合物膜，使用dc磁控装置，使用铝作为溅射用金属，在到达真空度为1
×
10-1
pa以下、溅射气压为0.1～5.0pa、成膜功率(投入电力)为4kw的条件下进行处理，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为0.5μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验的结果是，没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0213]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0214]
(实施例4)
[0215]
使用热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar ctf”、厚度50μm、sor1.1)，通过湿式镀覆进行着色层的形成，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体。
[0216]
针对进行了等离子体处理的热塑性液晶聚合物膜，预先设置含熔融mg的zn镀层后，在氧浓度为13％以下的密闭容器中使其与水蒸气接触而对表层进行水蒸气处理，由此将镀层黑色化，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为2.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验。没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0217]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0218]
(实施例5)
[0219]
使用热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar ctf”、厚度50μm、sor1.1)，通过腐蚀处理进行热塑性液晶聚合物膜的表面处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体。
[0220]
将热塑性液晶聚合物膜在碱液(raytech株式会社制造、“tpe3000”)中在80℃下浸渍1分钟，然后，取出进行充分水洗，在室温干燥。由进行了腐蚀处理的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为23％。
[0221]
然后，与实施例1同样地，对热塑性液晶聚合物膜涂布涂布液，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为6.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验的结果是，没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0222]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0223]
(实施例6)
[0224]
使用热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造、产品名“vecstar ctf”、厚度50μm、sor1.1)，通过铜箔复印处理进行热塑性液晶聚合物膜的表面处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体。
[0225]
对热塑性液晶聚合物膜重合电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造、cf-h9a-hd2、rz
jis
1.5μm)，使用真空热压装置，将加热盘设定为300℃，在4mpa的压力下压接10分钟，制作电解铜箔/热塑性液晶聚合物膜的构成的层叠体。将所得到的层叠体的电解铜箔利用氯化铁蚀刻液除去。由进行了铜箔复印处理的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为17％。
[0226]
然后，与实施例1同样地，对热塑性液晶聚合物膜涂布涂布液，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为6.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验的结果是，没有剥离，评价为“0”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，即使折弯1000次，也没有产生裂纹。
[0227]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观没有破裂、鼓起，是良好的。
[0228]
(比较例1)
[0229]
使用未进行等离子体处理的未处理膜，除此以外与实施例1同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体和热塑性液晶聚合物膜赋形体。
[0230]
由未处理膜的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为12％。
[0231]
然后，与实施例1同样地，对热塑性液晶聚合物膜涂布涂布液，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为6.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验，但密合力不足，评价为“4”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，在折弯100次时观察折弯部位而确认到产生了裂纹。
[0232]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观产生了破裂和鼓起。
[0233]
(比较例2)
[0234]
使用未进行等离子体处理的未处理膜，除此以外与实施例3同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体和热塑性液晶聚合物膜赋形体。
[0235]
由未处理膜的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为12％。
[0236]
然后，与实施例3同样地对热塑性液晶聚合物膜进行溅射，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为0.5μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验，但剥离明显，评价为“5”。另外，进行上述耐折强度试验的结果是，在折弯100次时观察折弯部位而确认到产生了裂纹。
[0237]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观产生了破裂和鼓起。
[0238]
(比较例3)
[0239]
使用未进行等离子体处理的未处理膜，除此以外与实施例4同样地进行，得到热塑性液晶聚合物膜层叠体和热塑性液晶聚合物膜赋形体。
[0240]
由未处理膜的热塑性液晶聚合物膜表面的利用x射线光电子能谱分析得到的结果计算出的＜c-o＞为12％。
[0241]
然后，与实施例4同样地对热塑性液晶聚合物膜进行湿式镀覆处理，得到形成有着色层的热塑性液晶聚合物膜层叠体。着色层的厚度为2.0μm，为了评价着色层的附着性，进行上述横切试验，但剥离明显，评价为“5”。另外，进行上述耐折强度试验，结果在折弯100次时观察折弯部位而确认到产生了裂纹。
[0242]
接着，与实施例1同样地对热塑性液晶聚合物膜层叠体进行赋形处理，确认赋形后的外观。所得到的热塑性液晶聚合物膜赋形体的外观产生了破裂和鼓起。
[0243][0244]
产业上的可利用性
[0245]
本发明的热塑性液晶聚合物膜成形体由于热塑性液晶聚合物膜与着色层良好地
附着，因此能够对其乳白色的热塑性液晶聚合物赋予期望的颜色。因此，作为用作热塑性液晶聚合物膜的各种用途、电路基板、音响振动板、柔性电路基板的增强板、电路面的保护膜、各种传感器电路(温度、湿度、应变计)等特别有用。
[0246]
如上所述，对本发明的优选实施例进行了说明，但是，对于本领域技术人员而言，阅览本说明书在显而易见的范围内容易设想各种变更和修正。
[0247]
因此，这样的变更和修正也被解释为由权利要求书规定的发明的范围内。
[0248]
符号说明
[0249]
x
…
弧长
[0250]y…
弦长
[0251]z…
弧高