用于输送或储存氢的多层结构体的制作方法

1.本专利申请涉及用于输送、分配、或储存液氢的多层复合结构体及制造所述多层复合结构体的方法。
现有技术
2.在各种领域如机动车领域和航空器领域所寻求的目标之一是提出污染越来越少的运输。
3.因此，包含电池的电动车辆或混合动力车辆旨在逐步替代内燃机车辆，如燃气或柴油车辆。事实证明，电池是相对复杂的车辆部件。取决于电池在车辆中的定位，保护电池免于冲击以及可具有极端温度和可变湿度的外部环境可为必要的。避免任何火焰的风险也是必要的。
4.另外，重要的是为了不破坏电池的单元电池并保持其寿命，其操作温度不超过55℃。相反，例如在冬季，提高电池温度以优化其操作可为必要的。
5.然而，电动车辆现今仍然遭受着若干问题，即电池续航里程、这些电池中使用其资源并非用之不竭的稀土，以及各国能够给电池再次充电的发电问题。
6.此外，电池在航空器中的使用目前限于容量非常小的飞行器，并因此限制于在不超过500km的距离内运送少量乘客，尚不适于中型或大型航空器。
7.因此，氢是电池的替代品，因为氢可转化为能量，以借助于燃料电池为电机提供动力，并因此为电动车辆、电动航空器、或电动列车提供动力。它也可在没有中间燃料电池的情况下通过直接注入发动机而使用，特别是在航空器或航天器(火箭)中使用，并因此供应其操作所需的能量。然而，由于氢的摩尔质量非常低，储氢在技术上困难且昂贵。
8.另外，为了有效，储存必须以小体积实施，这意味着鉴于使用车辆的温度，氢必须保持在高压之下。对于燃料电池混合动力道路车辆尤其如此，这种车辆的目标是：除了电池供电的电力基础之外，基本上用于城市用途的续航里程约600至700km、或甚至更小。然而，这种类型的储存无法提供足以使飞机飞行或用机车牵引列车的体积。
9.在这种情况下出现的解决方案之一是储存液氢，但其极低的液化温度(-253℃或20.28
°
k)要求材料能够承受这种温度，特别是在移动式储存(moving storage)时。
10.加压氢罐通常由必须防止氢泄漏的金属内衬制成。该第一内衬自身必须由第二内衬保护，该第二内衬通常由复合材料制成，设计成承受罐的内部压力(例如700巴)并承受任何冲击或热源。阀门系统也必须是安全的。
11.根据法国氢能和燃料电池协会(french hydrogen and fuel cell association，afhypac)hydrogen memento sheet 4.2(2016年12月修订)，采用充气至20或25mpa(i型和ii型)的圆柱形钢圆筒或圆筒组件的加压氢储存和分配已成为多年来的标准惯例。这种储存方法的缺点是尺寸——在20mpa压力和常温(21℃)下仅14kg/m3的氢(与相同储存条件下100kg/m3的甲烷相比较)——并且尤其是重量，这是由于使用了低应力钢来避免氢脆(hydrogen embrittlement)问题。随着所谓的iv型或v型复合罐的出现，情况已强烈变化。
它们的基本原则是将密封和机械强度这两种基本功能分开，并对它们彼此独立地管理。在这种类型的贮存器(reservoir)中，将由树脂(热固性或热塑性)制成的筒胆(bladder)(也称为内衬(或密封护套))与由纤维(玻璃、芳族聚酰胺、碳)组成的增强结构体(也称为增强层或套筒)进行组合，这允许贮存器在更高压力下操作，同时减小其质量并避免在严重的外部侵害事件中爆炸性破裂的风险。因此，70mpa(700巴)已实践上成为气体(如氢)储存的现行标准。
12.在iv型罐中，内衬和增强层由不同材料组成，其缺点体现为在内衬与增强层之间缺乏粘附。
13.最近出现了v型罐，其基于对内衬和复合物基体使用相同的聚合物，以便保证内衬与复合物之间优异和耐久的粘附性。
14.当借助于刚性或柔性管道输送或分配氢时，还优选的是氢处于较低体积以确保足够的流动。因此，与储存、输送、或分配氢一样，有意义的是使用由复合材料制成的外层增强的由密封护套(确保气密性和耐化学性)构成的复合管道，其由以连续层沉积在内衬上的单向(ud)带通过纤维缠绕制造而成。当期望使该管道为柔性时，一种可能性是相对于管道轴线以一个或多个取向角缠绕ud带，使得复合增强物可支持复合管道在其使用期间的变形。复合增强物允许管道承受由输送的流体产生的内部压力。
15.此外，密封护套必须能够连续挤出，可能地在内部骨架的支撑体上，或者缠绕到所述支撑体上。这种密封护套必须足够化学稳定，使得其机械和密封特征不以在贮存器或柔性管道的寿命期间令人望而却步的方式劣化。
16.在具有内部金属骨架的柔性管道的情况下，由于管道的内部压力在密封护套上产生的应力，密封内衬还必须能够承受制造该密封内衬的材料的蠕变效应。当管道被输送的流出物加压时，内衬所依靠的金属铠装(armoring)(例如自锁紧ζ或t形几何形状)之间的接合(缺口或间隙)中发生蠕变，从而产生材料的突起，产生应力集中，并因此是密封护套的优先失效区：因此，构成密封护套的材料也必须承受这些应力集中。
17.因此，仍然需要在一方面优化复合物基体，以便优化其在高温下的机械强度，且另一方面优化构成密封护套的材料，以便承受非常低的温度。
18.这些问题通过提供本发明的多层结构体得到解决。
19.贯穿本说明书，术语“内衬”、“密封护套”以及“耐压夹套”具有相同的含义。
20.因此，本发明涉及如下多层结构体，该多层结构体选自罐、管道或管子并且旨在用于输送、分配或储存液氢，该结构体包含：与液氢接触的密封层(1)，该密封层包含含有作为聚氯三氟乙烯(pctfe)的聚合物p1的组合物；以及位于密封层之上的至少一个第二层(2)，
21.该第二层(2)为复合增强层，该复合增强层由浸渍有主要包含至少一种热塑性或热固性聚合物p2的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。
[0022]“多层结构体”意指例如包含若干层(特别是两层)或由若干层(特别是两层)组成的罐、管道或管子。
[0023]
与作为最外层的复合增强层相比，密封层是最内层。
[0024]
密封层与氢接触，即使存在着一个或多个密封层通过挤出涂布到其上的内部并因此最内侧非密封金属层，该非密封金属层由形成所述骨架的螺旋缠绕压型金属条(profiled metal strip)(诸如钉接金属条)所形成，该挤出例如通过使预制的复合材料或
聚合物膜沉积、或者使用连续挤出机进行。
[0025]
当仅存在密封层和复合增强层，因而导致两层的多层结构体时，则那两层可被焊接并因而可彼此粘附，彼此直接接触。
[0026]
有利地，它们被焊接并因此彼此粘附，彼此直接接触。
[0027]
当存在若干复合增强层时，则密封层可焊接到所述复合增强物的最内层，并因此可彼此粘附，彼此直接接触。
[0028]
有利地，密封层焊接到所述复合材料增强物的最内层，并因此彼此粘附，彼此直接接触。其它复合增强层也可被焊接在一起。
[0029]
因此，发明人出乎意料地发现，无论密封层是否焊接到复合增强层的最内层上，使用包含含有pctfe的组合物的密封层与含有热塑性或热固性聚合物的至少一个复合增强层使得可获得所定义的多层结构体，该多层结构体能够输送、分配或储存液氢。
[0030]
在一个实施方式中，本发明的多层结构体不含与基底(当其存在时)和密封层共模塑的(co-molded)由pctfe制成的中间层。
[0031]
关于密封层(1)
[0032]
pctfe表示主要包含ctfe单元的聚合物。它可为ctfe的均聚物，或者ctfe与可与ctfe共聚的至少一种其它单体的共聚物，该共聚物包含按重量计至少75％，有利地至少85％，优选地至少95％的ctfe。例如，可使用的共聚单体是偏氟乙烯(vdf)。
[0033]
本发明的pctfe呈热塑性聚合物形式，有利地具有200至450秒，优选地300至450秒的zst。zst(零强度时间)定义于astm d-1430中，表征pctfe的分子量。以商用pctfe为例，可使用来自daikin公司的m-300p或m-400h级，或来自arkema公司的302。
[0034]
术语“主要”意指所述聚合物p1(作为pctfe)以相对于组合物的总重量计超过50重量％存在。
[0035]
有利地，所述至少主要的pctfe以相对于组合物的总重量计大于60重量％，尤其大于70重量％，特别地大于80重量％，更特别地大于或等于90重量％存在。
[0036]
显然：
[0037]
所述组合物可进一步包含抗冲改性剂和/或添加剂。所述添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂，以及染料。
[0038]
有利地，层(1)的所述组合物由至少90重量％的所述主要聚合物pctfe、0至5重量％的抗冲改性剂、0至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％。
[0039]
有利地，层(1)的所述组合物由至少90重量％的所述主要聚合物pctfe、1至5重量％的抗冲改性剂、0.1至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％。
[0040]
所述密封层(1)可有两种变体。
[0041]
在第一变体中，所述密封层(1)由浸渍有主要包含作为聚氯三氟乙烯(pctfe)的聚合物p1的组合物的连续纤维形式的纤维质材料制成，并且所述最内侧复合增强层中的至少一个由浸渍有主要包含作为pctfe的至少一种热塑性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。有利地，密封层(1)和复合增强层(2)的纤维质材料是相同的，特别为碳纤维。
[0042]
有利地，所有复合增强层(2)均由浸渍有主要包含作为pctfe的至少一种热塑性聚
合物p1的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。有利地，密封层(1)和复合增强层(2)的纤维质材料是相同的，特别为碳纤维，并且所有复合增强层(2)均由浸渍有主要包含作为pctfe的至少一种热塑性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料制成。
[0043]
因此，密封层(1)与所述复合增强层(2)相同。
[0044]
有利地，所述密封层(1)焊接到最内侧复合增强层(2)上。
[0045]
有利地，所有复合增强层(2)焊接在一起。
[0046]
在第二变体中，所述最内侧复合增强层(2)缠绕在所述密封层(1)周围，
[0047]
所述密封层(1)由主要包含聚氯三氟乙烯(pctfe)的组合物组成，
[0048]
并且所述最内侧复合增强层中的至少一个由浸渍有主要包含至少一种热塑性或热固性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。
[0049]
不同于第一变体，所述密封层因此缺少纤维质材料。
[0050]
关于增强层(2)
[0051]
可存在一个或多个复合增强层。
[0052]
所述层中的每一者均由主要包含至少一种热塑性聚酰胺p2的组合物组成。
[0053]
可存在1至10个增强层(2)，特别是1至5个增强层(2)，特别是1至3个增强层(2)。
[0054]
特别地，存在增强层(2)。
[0055]
术语“主要”意指所述至少一种聚合物p2以相对于组合物的总重量计超过50重量％存在。
[0056]
有利地，所述至少一种主要聚合物p2以相对于组合物的总重量计大于60重量％，尤其大于70重量％，特别地大于80重量％，更特别地大于或等于90重量％存在。
[0057]
所述至少一种主要聚合物p2可以相对于所述聚合物的总和计最高至20重量％处于与另一种聚合物如pvdf或pmma或与pctfe可混溶的任何其它聚合物的混合物之中。
[0058]
所述组合物可进一步包含抗冲改性剂和/或添加剂。所述添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂，以及染料。
[0059]
有利地，所述组合物主要由至少90％的所述热塑性聚合物p2、0至5重量％的抗冲改性剂、0至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％(基于90重量％的最大p2)。
[0060]
更有利地，所述组合物主要由至少90％的所述热塑性p2、1至5重量％的抗冲改性剂、0.1至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％。
[0061]
各层中的所述至少一种主要聚合物可相同或不同。在一个实施方式中，单一主要聚合物至少存在于焊接到密封层上的复合增强层中。
[0062]
在复合增强层(2)的第一变体中，所述增强层(2)的所述组合物的所述聚合物是热塑性聚合物。
[0063]
热塑性聚合物p2
[0064]
热塑性体、或热塑性聚合物是指如下材料：该材料在环境温度下通常呈固体，其可为半结晶的或无定形的，特别是半结晶的；并且当该材料为无定形时，在温度升高期间特别是在超过其玻璃化转变温度(tg)之后软化，并且在更高的温度下流动；或者当该材料为半结晶时，可在超过其所谓的熔点(tm)之后展现出急剧的转变，并且当温度降到低于其结晶温度tc(对于半结晶的)和低于其玻璃化转变温度(对于无定形的)时，该材料再次变为固
体。
[0065]
tg、tc和tm分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013通过差示扫描量热法(dsc)测定。
[0066]
所述热塑性聚合物的数均分子量mn优选地在从10,000至40,000、优选地12,000至30,000延伸的范围内。这些mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，其在间甲酚中根据标准iso 307:2007但是改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸，并且测量温度为20℃)测定。
[0067]
作为适用于本发明中的半结晶热塑性聚合物的实例，可提及：
[0068]
聚酰胺，该聚酰胺特别地包含芳族和/或脂环族结构，包括共聚物，例如聚酰胺-聚醚共聚物，聚酯，
[0069]
聚芳醚酮(paek)，
[0070]
聚醚醚酮(peek)，
[0071]
聚醚酮酮(pekk)，
[0072]
聚醚酮醚酮酮(pekekk)，
[0073]
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺(pei)或聚酰胺-酰亚胺、聚砜(psu)，特别是聚芳基硫化物，如聚苯砜(ppsu)，
[0074]
聚醚砜(pes)。
[0075]
半结晶聚合物是更特别优选的，并且特别是聚酰胺及其半结晶共聚物。
[0076]
用于定义聚酰胺的命名法描述于iso 1874-1:2011标准“plastics
‑‑
polyamide(pa)moulding and extrusion materials
–
part 1:d
é
signation”，尤其是第3页(表1和2)，并且是本领域的技术人员公知的。
[0077]
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺或其掺混物。有利地，半结晶聚酰胺是半芳族聚酰胺，特别是如ep1505099中所述的式x/yar的半芳族聚酰胺，特别是式a/xt的半芳族聚酰胺，其中a选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元，以及对应于式(ca二胺).(cb二酸)的单元，其中a代表二胺的碳原子数，并且b代表二酸的碳原子数，a和b两者均在4和36之间，有利地在9和18之间，该(ca二胺)单元选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺，并且(cb二酸)单元选自线型或支化的脂族二酸、脂环族二酸以及芳族二酸，x.t表示由cx二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表cx二胺的碳原子数，x在5和36之间，有利地在9和18之间，尤其是具有式a/5t、a/6t、a/9t、a/10t、或a/11t的聚酰胺(a如上文所定义)，特别是选自pampmdt/6t、pa11/10t、pa5t/10t、pa11/bact、pa 11/6t/10t、pa mxdt/10t、pa mpmdt/10t、pa bact/10t、pa bact/6t、pa bact/10t/6t、pa 11/bact/6t、pa 11/mpmdt/6t、pa 11/mpmdt/10t、pa 11/bact/10t、pa 11/mxdt/10t、11/5t/10t的聚酰胺。
[0078]
t对应于对苯二甲酸，mxd对应于间苯二甲胺，mpmd对应于甲基五亚甲基二胺，并且bac对应于双(氨基甲基)环己烷。上文所定义的所述半芳族聚酰胺特别地具有大于或等于80℃的tg。
[0079]
有利地，每个复合增强层均由包含相同类型的聚合物(特别是聚酰胺)的组合物组成。
[0080]
有利地，包含所述聚合物p2的所述组合物对适用于焊接的辐射是透明的。
[0081]
出于焊接、尤其激光焊接的目的，热塑性聚合物通常是透明的。碳质纳米填料使得可为包含热塑性聚合物的组合物的层赋予黑色，同时维持所述层对激光辐射的透明性。
[0082]
有利地，碳质纳米填料是非附聚或非聚集的。有利地，所述碳质纳米填料以100ppm至500ppm、并且优选地250ppm至500ppm的量纳入组合物中。
[0083]
有利地，碳质纳米填料选自碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维、石墨烯、纳米尺度炭黑及其混合物。
[0084]
有利地，所述碳质纳米填料不含纳米炭黑。
[0085]
在一个实施方式中，焊接通过选自激光、ir加热或感应加热来执行。
[0086]
有利地，焊接通过激光系统来执行。
[0087]
有利地，激光辐射是红外线激光辐射，并且优选地具有在700nm和1200nm之间、并优选地在800nm和1100nm之间的波长。
[0088]
在复合增强层(2)的第二变体中，所述增强层(2)的所述组合物的所述聚合物是热固性聚合物。
[0089]
热固性聚合物选自环氧化物树脂、聚酯和聚氨酯，特别是环氧化物或基于环氧化物的树脂。
[0090]
有利地，所述至少一种主要热固性聚合物以相对于组合物的总重量计大于60重量％，尤其大于70重量％，特别地大于80重量％，更特别地大于或等于90重量％存在。
[0091]
所述组合物可进一步包含抗冲改性剂和/或添加剂。
[0092]
所述添加剂可选自抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料、无机填料、阻燃剂、成核剂、增塑剂、颜料以及染料。
[0093]
有利地，所述组合物由至少90重量％的所述主要热固性聚合物、0至5重量％的抗冲改性剂、0至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％。有利地，所述组合物由至少90重量％的所述主要热固性聚合物、1至5重量％的抗冲改性剂、0.1至5重量％的添加剂组成，该组合物诸成分之和等于100％。各层中的所述至少一种主要热固性聚合物可相同或不同。
[0094]
关于结构体
[0095]
所述多层结构体因此包含可或可不焊接在一起的密封层和至少一个复合增强层。
[0096]
在所述结构体的第一变体中，所述密封层(1)和最内侧复合增强层不焊接在一起。
[0097]
因此，所述密封层(1)由主要包含聚氯三氟乙烯(pctfe)的组合物组成，并且所述最内侧复合增强层中的至少一个由浸渍有主要包含至少一种如上文所定义的热塑性聚合物或如上文所定义的热固性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料构成。
[0098]
在一个有利实施方式中，所述多层结构体包含未焊接在一起的单一密封层和单一复合增强层，所述密封层与液氢接触。
[0099]
在所述结构体的第二变体中，所述密封层(1)和最内侧复合增强层焊接在一起。
[0100]
在该第二变体的一个实施方式中，所述增强层(2)的所述组合物的所述聚合物是热塑性聚合物，
[0101]
每个复合增强层的所述聚合物p2与相邻的复合增强层的聚合物p2部分或完全可混溶，
[0102]
每个密封层(1)的所述pctfe聚合物与相邻的复合增强层的聚合物p2部分或完全可混溶，
[0103]
所述聚合物的完全或部分溶混性是由混合物中的pctfe和聚合物p2的玻璃化转变
温度的差值相对于混合之前所述pctfe和聚合物p2的玻璃化转变温度的差值来定义的，并且当所述差值等于0时，溶混性是完全的，以及当所述差值不同于0时，溶混性是部分的，各聚合物p2之间或者p2与pctfe之间的完全不混溶性被排除。
[0104]
当混合物中的构成不同复合增强层的各聚合物p2或者p2与主要构成内衬的pctfe之间的玻璃化转变温度的所述差值以绝对值计小于混合前各聚合物p2或者聚合物p2与pctfe的玻璃化转变温度的所述差值时，溶混性是部分的。
[0105]
当所述聚合物的溶混性是部分的时，当混合物中的各聚合物p2或者p2与pctfe之间的玻璃化转变温度的所述差值低时，所述溶混性甚至更大。
[0106]
有利地，当所述聚合物的溶混性是部分的时，相对于混合前各聚合物p2或者p2与pctfe之间的玻璃化转变温度的差值而言，混合物中各聚合物p2或者p2与pctfe之间的玻璃化转变温度的所述差值以绝对值计小于30％，优选地小于20％。
[0107]
在一个实施方式中，取决于溶混性是完全的还是部分的，混合物的玻璃化转变温度为至少为5℃，优选地至少10℃，混合物的玻璃化转变温度必须介于共混前所述聚合物的玻璃化转变温度之间，并且与共混前所述聚合物的玻璃化转变温度。
[0108]
表述“完全可混溶”意指当例如分别具有tg11和tg12的两种聚合物p11和p12分别存在于两个相邻的密封层或两个相邻的增强层中时，则这两种聚合物的混合物仅具有一个tg1112，其值介于tg11与tg12之间。
[0109]
那么，该tg1112值比tg11高至少5℃，特别是至少10℃，且比tg12低至少5℃，特别是至少10℃。
[0110]
表述“部分可混溶”意指当例如分别具有tg11和tg12的两种聚合物p11和p12分别存在于两个相邻的密封层或两个相邻的增强层中时，则这两种聚合物的混合物具有两个tg：tg
’11
和tg
’12
，其中tg11《tg
’11
《tg
’12
《tg12。那么这些tg
’11
和tg
’12
值比tg11高至少5℃，特别是至少10℃，并且比tg12低至少5℃，特别是至少10℃。
[0111]
两种聚合物的不混溶性导致在两种聚合物的混合物中存在两个tg，tg11和tg12，它们分别对应于单独取的纯聚合物的相应tg，tg11和tg12。
[0112]
有利地，所述焊接的密封层和增强层由分别包含不同聚合物的组合物制成。
[0113]
然而，所述不同的聚合物可为相同类型。
[0114]
所述多层结构体包含一个密封层且可包含最高达10个复合增强层。
[0115]
有利地，所述多层结构体包含一个密封层，以及一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个复合增强层。有利地，所述多层结构体包含一个密封层，以及一个、两个、三个、四个或五个复合增强层。
[0116]
有利地，所述多层结构体包含一个密封层，以及一个、两个或三个复合增强层。
[0117]
有利地，它们由分别包含不同聚合物的组合物组成。
[0118]
有利地，复合增强层(2)的组合物的层的聚合物选自聚偏氟乙烯(pvdf)、环氧化物或基于环氧化物的树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)或pctfe。
[0119]
有利地，复合增强层(2)的组合物的层的聚合物是pctfe。
[0120]
在一个实施方式中，所述多层结构体包含单一密封层和若干增强层，所述密封层焊接到所述相邻的增强层上。
[0121]
在一个有利实施方式中，所述多层结构体包含焊接在一起的单一密封层和单一复
合增强层，所述密封层与液氢接触。
[0122]
因此，这两层的所有组合均在本发明的范围之内，条件是，至少所述最内侧复合增强层焊接到所述最外侧相邻的密封层上。
[0123]
在该第二变体的另一实施方式中，所述增强层(2)的所述组合物的所述聚合物是如上文所定义的热固性聚合物。
[0124]
在所述结构体的第三变体中，所述密封层(1)和所述至少一个最内侧复合增强层是焊接的，并且所述密封层(1)由浸渍有主要包含聚氯三氟乙烯(pctfe)的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成，并且所述最内侧复合增强层中的至少一个由浸渍有主要包含至少一种作为pctfe的热塑性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。
[0125]
有利地，在该第三变体中，所有复合增强层均由浸渍有主要包含至少一种作为pctfe的热塑性聚合物的组合物的连续纤维形式的纤维质材料组成。
[0126]
在结构体的三种变体之一的一个实施方式中，所述结构体进一步包含至少一个绝缘外层(3)，所述绝缘层是所述结构体的最外层。
[0127]
绝缘可由基于岩石棉的绝缘外层实施。其也可通过在所述金属外层(3)与所述第二层(2)之间存在的空间中产生真空，藉由金属绝缘外层(3)而实施。
[0128]
该真空化可根据本领域的技术人员已知的方法实施。所述金属绝缘外层可由铝制成。
[0129]
在又一实施方式中，所述结构体进一步包含与复合增强物接触的、特别是由铝制成的至少一个金属层(3')，以便使罐对氢不可渗透，并因此在存在金属绝缘外层(3)的情况下保持真空。
[0130]
有利地，所述结构体进一步包含至少一个绝缘外层(3)，所述绝缘外层(3)是所述多层结构体的最外层。
[0131]
绝缘可由基于岩石棉的绝缘外层实施。
[0132]
其也可通过在所述金属层(3’)与所述金属绝缘外层(3)之间存在的空间中产生真空，藉由金属绝缘外层(3)而实施。
[0133]
在结构体的三种变体之一的一个实施方式中，氢在所述密封层的内侧呈液体。
[0134]
有利地，所述密封层内侧的液氢的压力为0.08巴至100巴，并且液氢的温度为13.7
°
k至33
°
k。氢的相图区的定义，并且特别是其液体区在相图(p,t)中的界定是本领域的技术人员已知的，并且特别在mounir sahli的论文中(synth
è
se,
é
laboration et caract
é
risation des nanocomposites
à
base de magn
é
sium pour le stockage solide d'hydrog
è
ne,2015)表示。
[0135]
在该实施方式中，则上文所定义的绝缘外层(3)的存在对于允许氢保持液体形式是必要的。在结构体的三种变体之一的另一个实施方式中，氢在所述密封层的内侧呈双相液/气。
[0136]
有利地，在该实施方式中，所述密封层内侧的氢的压力为20巴至900巴，优选地20巴至400巴，这取决于氢位于该密封层中时的温度；最大值温度为230k。
[0137]
在该实施方式中，由于在金属外层与金属绝缘外层之间存在的空间中产生真空，上文所定义的所述绝缘外层(3)不必然是金属绝缘外层，其导致氢在其使用期间加热，由此使其从液相成为气相，压力可能增加最高达900巴，特别是当氢温度达到230k时。
[0138]
在另一个实施方式中，所述结构体是罐。
[0139]
在又一个实施方式中，所述结构体是管道或管子。
[0140]
有利地，所述结构体是包含末端配件的管道或管子，该末端配件使得可将多个管道或管子以密封方式彼此组装和/或使它们封闭。
[0141]
关于纤维质材料
[0142]
关于构成所述纤维质材料的纤维，它们特别是矿物、有机或植物纤维。
[0143]
有利地，所述纤维质材料可为经施胶或未施胶的。
[0144]
因此，所述纤维质材料可包含最高至1.5重量％的(热固性或热塑性树脂类型的)有机材料，称为施胶料。
[0145]
矿物纤维包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩或基于玄武岩的纤维、二氧化硅纤维、或碳化硅纤维。有机纤维包括例如基于热塑性或热固性聚合物的纤维，如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于无定形热塑性聚合物的，并且玻璃化转变温度tg高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的tg(当后者为无定形时)，或者高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的tm(当后者为半结晶时)。有利地，它们是基于半结晶热塑性聚合物的，并且熔融温度tm高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的tg(当后者为无定形时)，或者高于构成预浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的tm(当后者为半结晶时)。因此，在由最终复合物的热塑性基质浸渍期间，对于构成纤维质材料的有机纤维而言不存在熔融风险。植物纤维包括天然亚麻、汉麻、木质素、竹、丝(特别是蜘蛛丝)、剑麻以及其它基于纤维素的纤维，特别是基于粘胶的纤维。可以将这些植物纤维以纯形式使用、处理或者涂覆有涂层，以便促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍。
[0146]
纤维质材料也可为用纤维编织或织造的织物。
[0147]
它也可对应于带有支撑线的纤维。
[0148]
这些组分纤维可单独地或以混合物使用。因此，可将有机纤维与矿物纤维混合，以用热塑性聚合物粉末预浸渍并且形成经预浸渍的纤维质材料。
[0149]
有机纤维束(strand,股)可具有若干克重(grammage)。它们可进一步具有若干种几何形状。所述纤维质材料的组分纤维可进一步采取具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。纤维为连续纤维。
[0150]
纤维质材料优选地选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和基于玄武岩的纤维。
[0151]
优选地，纤维质材料由连续碳或玻璃纤维或其混合物组成，特别为碳纤维。它以一束或若干束的形式使用。
[0152]
用于制备纤维质材料的方法
[0153]
由浸渍有主要包含至少一种热塑性或热固性聚合物p2的组合物的连续纤维形式的纤维质材料构成的复合增强层可根据本领域的技术人员公知的方法制备。
[0154]
经浸渍的纤维质材料(特别是单层材料)可以两步骤制备：
[0155]-第一步，通过聚合物基质预浸渍，以及
[0156]-第二步，借助于至少一个支撑部件(e)和至少一个加热系统而加热。
[0157]
第一步骤：预浸渍
[0158]
用于获得材料的预浸渍的第一步骤可根据本领域的技术人员公知的技术实施，所
述技术特别地选自下文所描述的那些。
[0159]
因此，它们可通过如下实施：预浸渍技术，粉末沉积，熔融途径(特别是拉挤成型(pultrusion))，熔融聚合物的十字头挤出，纤维在水性聚合物粉末分散体或水性聚合物颗粒分散体或水性聚合物乳液或悬浮液中连续通过，配备有或未配备有至少一个支撑体(e
′
)的流化床，在配备有或未配备有至少一个支撑体(e
′
)的罐中通过干法途径藉由喷嘴或喷枪喷涂。
[0160]
第一步骤描述于国际申请wo 2018/234436中，并且特别是藉由以下：
[0161]
熔融途径：
[0162]
预浸渍步骤可通过熔融途径，特别是通过拉挤成型实施。通过熔融途径的预浸渍技术是本领域的技术人员已知的，并且在上面的参考文献中有所描述。
[0163]
预浸渍步骤特别地通过聚合物基质的十字头挤出以及所述一个或多个粗纱(roving(s))传送到该十字头中并然后传送到加热模头中而实施，该十字头任选地设置有粗纱在其上通过的固定或旋转支撑体，因而致使所述粗纱铺展，使得能够预浸渍所述粗纱。
[0164]
预浸渍特别可特别地如us 2014/0005331a1中所述实施，不同在于供应树脂在所述粗纱的两个侧面上实施，并且两个表面中的一者上不存在消除树脂一部分的接触面。
[0165]
有利地，预浸渍步骤通过熔融途径以高速度实施，也就是说，所述一个或多个粗纱的通过速度大于等于5m/分钟，特别地大于9m/分钟。
[0166]
流化床：
[0167]
预浸渍步骤可在流化床中实施。
[0168]
国际申请wo 2015/121583中还描述了使用至少一个支撑部件，用于实施不采用加热步骤的制造方法的示例单元。
[0169]
该系统描述了使用包含用于执行预浸渍步骤的流化床的罐，并且可以在本发明的背景下使用。
[0170]
通过喷枪喷涂：
[0171]
纤维质材料的预浸渍步骤还可通过将一个或多个粗纱送入通过喷涂而连续预浸渍的装置中实施，该装置包含罐，该罐包含在辊入口处将聚合物粉末喷涂到纤维质材料上的一个或多个喷嘴或者一个或多个枪。
[0172]
第二步：加热
[0173]
该第二步骤也描述于国际申请wo 2018/234436中，并且特别是借助于在预浸渍步骤之后存在的设置有至少一个支撑部件(e)的加热系统。
[0174]
根据另一方面，本发明涉及用于生产如上文所定义的结构体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：通过挤出，特别是模塑挤出、吹塑、压缩模塑、压缩挤出、注塑和/或膜沉积而制备密封层(1)。
[0175]
所述方法适用于上文所定义的结构体的第一和第二变体。
[0176]
有利地，对于制备该结构体的这些第一和第二变体的方法，实施如下步骤：通过以片材形式挤出每个半部分(half-part)来制备密封层(1)的两个半部分的步骤，随后实施每个半部分的热成形以及将每个半部分焊接在一起的步骤。
[0177]
该方法涉及罐的半部分，以及管道或管子。
[0178]
在一个实施方式中，对用于制备该结构体的这些第一和第二变体的方法，所述方
法进一步包含将所述复合增强层(2)缠绕在所述密封层(1)周围的步骤，或者将所述复合增强层(2)焊接到所述密封层(1)的步骤。
[0179]
有利地，缠绕步骤通过纤维缠绕实施。有利地，焊接步骤通过选自激光、红外(ir)加热、氮气焊枪、led uv加热、感应或微波加热或高频(hf)加热的系统实施。
[0180]
任选地，在将增强层焊接到密封层上的步骤之前，可实施将所述密封层(1)挤出到金属骨架上的步骤。
[0181]
对于该结构体的第三变体，基于pctfe的纤维质材料形式的密封层(1)(例如)和所述基于pctfe的复合增强层(2)(例如)可使用上文所定义的一种或多种加热方法通过纤维缠绕而制备。
[0182]
在一个实施方式中，用于制备该结构体的三种变体的所述方法还包括制造处于所述最外侧复合增强层(2)上的绝缘外层(3)的步骤。
[0183]
所述绝缘外层(3)可基于岩石棉。
[0184]
其也可为金属绝缘外层(3)——通过在所述金属外层与所述第二层(2)之间存在的空间中产生真空。
[0185]
该真空化可根据本领域的技术人员已知的方法实施。所述外层可由铝制成。
[0186]
在又一实施方式中，用于制备该结构体的三种变体的所述方法另外包括制造直接与所述第二复合增强层(2)接触的至少一个金属层(3')，所述至少一个金属层(3')特别是由铝制成的。
[0187]
有利地，用于制备该结构体的三种变体的所述方法额外包括制造金属绝缘外层，所述绝缘外层是所述结构体的最外层。
[0188]
绝缘可由基于岩石棉的绝缘外层实施。其也可通过在所述金属外层与所述金属绝缘外层之间存在的空间中产生真空，由金属绝缘外层而实施。
[0189]
根据另一方面，本发明涉及如下制品，该制品包含由如上文所定义的端件组装的至少两个管道或管子。
[0190]
示例性实施方式
[0191]
实施例1：制备具有由pctfe制成的密封层的罐，该密封层通过缠绕而挤出/涂布膜而制造，并然后在密封层上缠绕碳/复合材料。
[0192]
由pctfe制成的密封层(内衬)的制备
[0193]
材料：基于302(arkema)pctfe的密封层的制备.
[0194]
硬件
[0195]
挤出机是常规的，螺杆的长度/直径比(l/d)20至25。压缩比2.5至3。旋转速度必须能够从2转/分钟调节。
[0196]
在本实施例的上下文中，用于制造的膜的挤出参数如下：
[0197]
[表1]
[0198]
[0199][0200]
然后，将这样获得的膜缠绕在芯轴上以形成密封层。
[0201]
在我们的实施例1中，密封层采取在其端部具有两个拱顶的管状罐的形式，直径30cm，且总长1m。
[0202]
具有pctfe的密封层和复合物的罐的制备
[0203]
如此前所述，一旦密封层由302(arkema)制成，就通过碳/预浸料的纤维缠绕来制造增强层。在本实施例中，使用乙烯基酯施胶的得自sgl的24k碳纤维(标号c t 24-5.0/270-v100)，或者与树脂完美相容的施胶料。将4卷碳纤维布置于卷轴上。然后，在卷轴出口处维持受控的机械张力的同时，使它们解绕(unwind)，然后传送到树脂浴中，以进行溶胀和预浸渍。在本实施例中，浸渍的树脂含量通过调整纤维浸泡于其中的树脂浴的高度，并且通过调节该浴中的通过速度和因此浴中的停留时间进行控制。浴中的运行速度与纤维缠绕速度相同，并且为1m/s。
[0204]
本实施例中使用的树脂包含两种类型的聚合引发剂，一种是光敏性的，另一种是热敏性的。然后，就在粗纱与的内衬接触之前，使用uv led和uv灯使树脂预聚合。控制树脂的聚合程度和因此其粘度(重要参数)，使得树脂不会多分流动，但流动足以能够浸渍碳纤维，并且允许这种增强多层的不同层之间的粘附性。在制造期间，采用在罐周围放置的uv管继续进行预聚合，以实现树脂更高的转化程度。
[0205]
非常有利地，这种(放热)预聚步骤仅生成很少的热，使得可不加热的内衬，并因此保持其所有性质不变。在本实施例中，复合增强层的聚合在80℃的烘箱中完成，由于热敏性引发剂，聚合成为可能。
[0206]
实施例2：通过注塑302(arkema)生产内衬
[0207]
硬件：使用注塑压机来生产半圆柱形的两个半壳。注射参数如下：
[0208]
所使用的材料必须耐腐蚀，并且由(b或c或306)制成；此处c。
[0209]
该方法中使用的温度如下：
[0210]-进入圆筒：260-280℃
[0211]-圆筒中部270-295℃
[0212]-圆筒出口：280-315℃
[0213]-喷嘴：315-350℃
[0214]-模具：50-150℃
[0215]
然后将两个半壳焊接在一起，以产生最终形式的密封层。在这种情况下，其采取在其端部具有两个拱顶的管状罐的形式，直径30cm，且总长1m。
[0216]
罐的生产是通过碳/pvdf带在该密封层周围的纤维缠绕来完成的。所使用的pvdf是基于kynar 710的配置物，并且包含由80％的该树脂和20％的kynar adx 720即接枝有马来酸酐的pvdf。所使用的纤维是hyoung 24k h2550碳纤维，并且借助于配备有激光加热的afpt机器人机器以12m/分钟的沉积速率进行带的沉积。
[0217]
710和pvdf的部分混溶性导致了复合增强物在内衬上的焊接，使得可制备v型罐。