用于气体分离的高选择性聚酰亚胺/PES共混物中空纤维膜的制作方法

用于气体分离的高选择性聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜
1.优先权声明
2.本技术要求2020年12月14日提交的美国申请17/121,384的优先权，该美国申请全文并入本文。


背景技术：

3.本发明涉及气体分离膜，并且更具体地，涉及一种用于气体分离诸如h2回收、氦气回收、沼气纯化、从天然气中去除co2和空气分离的新型低成本、高选择性不对称聚酰亚胺/聚醚砜(pes)共混物中空纤维膜。
4.在过去的40-45年里，基于聚合物膜的气体分离方法的技术水平已迅速发展。与常规分离方法相比，基于膜的技术具有资本成本低和能量效率高这两者优点。膜气体分离是石油生产商和精炼厂、化学公司、以及工业用气供应商特别关注的。膜气体分离的几种应用已经取得了商业上的成功，包括从空气中富集n2、从天然气中去除二氧化碳和提高石油采收率，以及从氨吹扫气流中的氮气、甲烷和氩气中去除氢气。例如，uop的separex
tm
螺旋缠绕聚合物膜技术目前是从天然气中去除二氧化碳的国际市场领导者。
5.聚合物具有一系列性质，包括低成本、渗透性、机械稳定性和易加工性，这些性质对于气体分离十分重要。玻璃状聚合物(即温度低于其tg的聚合物)具有较硬的聚合物主链，因此与主链硬度较低的聚合物相比，使得较小的分子诸如氢气和氦气更快地通过，而较大的分子诸如碳氢化合物更慢地通过。乙酸纤维素(ca)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离。目前，此类ca膜用于天然气改质，包括二氧化碳的去除。尽管ca膜具有许多优点，但是它们在许多性质(包括选择性、渗透性以及化学、热和机械稳定性)方面受到限制。已经开发了高性能聚合物诸如聚酰亚胺(pi)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)和聚三唑，以提高膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合物膜材料在分离气体对诸如co2/ch4、o2/n2、h2/ch4、he/ch4和丙烯/丙烷(c3h6/c3h8)方面显示出有希望的固有性质。
6.商业气体和液体分离应用中最常用的膜是不对称聚合物膜，并且具有执行分离的薄的无孔选择性表层。分离基于溶液扩散机理。该机理涉及渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机理假设在具有两个相反表面的膜中，每个组分在一个表面被膜吸附，通过气体浓度梯度输送，并在相反表面处解吸。根据该溶液扩散模型，分离给定气体对(例如，co2/ch4、o2/n2、h2/ch4)的膜性能由两个参数确定：渗透系数(以下简称为渗透率或pa)和选择性(α
a/b
)。pa是膜的气体通量和选择性表层厚度的乘积除以跨膜的压力差。α
a/b
是两种气体的渗透系数之比(α
a/b
＝pa/pb)，其中pa是渗透性较高的气体的渗透率，并且pb是渗透性较低的气体的渗透率。由于高溶解度系数、高扩散系数或由于两个系数都很高，气体可以具有高渗透系数。通常，随着气体的分子尺寸的增加，扩散系数降低，而溶解度系数增加。在高性能聚合物膜中，高渗透率和选择性都是所需的，因为更高的渗透率降低了处理给定体积的气体所需的膜面积的大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为更高的选择性导致更高纯度的产品气体。
7.气体分离膜的特别用途是用于精炼厂中的氢气纯化或合成气工艺中的氢气分离。
用于h2分离的有用膜必须具有足够的选择性以区分h2和其他气体分子，并且还必须具有高渗透性。因为渗透性决定了膜分离模块的尺寸和重量，而选择性决定了产物气体的纯度。通常，h2分离膜为中空纤维的形式并形成为中空纤维模块。用于气体分离特别是用于空气或h2分离的中空纤维聚合物膜具有低成本、高面积堆积密度、良好柔韧性和自机械支撑的优点。然而，由于纺丝工艺的复杂性，制造同时具有优异渗透性和选择性的中空纤维膜一直是一个挑战。具有完整表皮不对称膜结构的中空纤维聚合物膜通常通过干湿相转化技术制造。使用该技术制造中空纤维聚合物膜有三个主要步骤，包括纺丝原液(spinning dope)制备、纺丝和凝固(或相转化)。chung等人报道了气隙距离和伸长应力对中空纤维形成和markoffian和onsager的热力学系统中的传质通量和旋节线分解起着重要作用。chung等人报道的工作还表明，影响中空纤维形成的主要参数是纺丝溶液的流变性质、孔流体(bore fluid)化学性质和流速、外部凝固剂化学性质、纺丝原液化学性质和流速、纤维卷取速率、喷丝头环形孔内的剪切应力、喷丝头设计参数和喷丝头温度。参见chung,j.membr.sci.,1997,126,19；chung,teoh,j.membr.sci.,1997,130,141；chung,hu,j.appl.polym.sci.,1997,66,1067。
8.us 2006/0011063公开了一种通过使用芯液挤出中空纤维而由聚醚酰亚胺形成的气体分离膜。对于所描述的膜，与其他不对称中空纤维膜一样，一种聚合物溶液从环形喷丝头中纺丝，并且芯液被泵送到环的中心。
9.us 7803214 b2公开了一种不对称中空纤维聚酰亚胺气体分离膜，作为中空纤维膜本身在50℃处测量的断裂拉伸伸长率提高了15％或更多，氧气透过率为40gpu或更高，并且氧气与氮气透过率的气体比为4或更大。另外，该工作教导了通过在350℃至450℃的最高温度处热处理不对称中空纤维气体分离膜而获得的不对称中空纤维气体分离膜。不对称中空纤维气体分离膜即使在350℃至450℃的最高温度处热处理之后也具有足够的机械强度。
10.us 2009/0297850 a1公开了一种衍生自聚酰亚胺膜的中空纤维膜，并且该聚酰亚胺包含由芳族二胺获得的重复单元，该芳族二胺包含至少一个相对于胺基和二酐的邻位官能团。
11.us 7422623报道了使用退火的聚酰亚胺聚合物，特别是以商品名p84出售的具有低分子量的聚酰亚胺聚合物制备聚酰亚胺中空纤维膜。将聚酰亚胺聚合物在140℃至180℃的高温处退火6至10小时，以改善聚合物的机械性能。由高温退火的聚酰亚胺制备的所得膜适用于高压应用。然而，这种聚合物退火方法不适于高分子量、容易热交联或容易热分解的聚合物膜材料。
12.本发明提供了一种新型低成本、高选择性不对称聚酰亚胺/聚醚砜(pes)共混物中空纤维膜和制备该膜的方法。


技术实现要素：

13.本发明涉及一种新型低成本、高选择性不对称聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜和制备该膜的方法。
14.本发明提供了一种用于h2纯化、沼气纯化或从天然气中去除酸性气体的新型低成本、高选择性不对称聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜。本发明所述的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜由聚醚砜(pes)聚合物和聚酰亚胺聚合物的共混物制成，该聚酰亚胺聚合物包
含多个式(i)的重复单元
[0015][0016]
其中x是
[0017]
的混合物，并且其中y是的混合物、的混合物、的混合物或的混合物，并且其中n为20至2000的整数。包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物的一些示例可包括但不限于：由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-亚甲基二苯胺(mda)和2,4-甲苯二胺(2,4-tda)单体合成并且mda与2,4-tda二胺的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、mda、2,4-tda和2,6-甲苯二胺(2,6-tda)单体合成并且mda与2,4-tda与2,6-tda二胺的摩尔比在1:5:5至10:1:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺-2,6-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、均苯四甲酸二酐(pmda)、mda和2,4-tda单体合成并且btda与pmda二酐的摩尔比在1:10至10:1的范围内并且mda与2,4-tda二胺的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-均苯四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺；由btda、pmda、mdi和2,4-tdi合成并且btda与pmda二酐的摩尔比在1:10至10:1的范围内并且mdi与2,4-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-均苯四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺；以及由btda、mdi、2,4-tdi和甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi与2,6-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:5:5至10:1:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯-甲苯-2,6-二异氰酸酯)聚酰亚胺。本发明的包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物与pes可以任何重量比形成分子水平共混物而不发生相分离。pes聚合物具有比包含多个
式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物更高的固有气体渗透率，因此将pes聚合物添加到包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物中提供了具有比包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物更高的固有气体渗透率的新型聚酰亚胺/pes共混物膜。此外，对于气体分离，特别是对于h2/ch4、he/ch4、h2s/ch4和co2/ch4分离，包含含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物的新型聚酰亚胺/pes共混物膜显示出令人惊奇的独特分离性能，其具有比包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物膜、或pes聚合物膜更高的选择性。在聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜中，包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物与pes的重量比可以在5:1至1:5的范围内。聚酰亚胺/pes共混物纺丝原液制剂包含n-甲基吡咯烷酮(nmp)和1,3-二氧戊环。本发明中描述的新型不对称聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜具有不对称整体表皮膜结构，该不对称整体表皮膜结构包括位于由相同聚酰亚胺/pes共混物材料制成的多孔支撑层顶部上的薄选择性表层。
[0018]
用于制备本发明的用于气体分离的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的纺丝原液制剂包含n-甲基吡咯烷酮(nmp)和1,3-二氧戊环，它们是包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物和pes聚合物的良好溶剂。在一些情况下，用于制备本发明的用于气体分离的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的纺丝原液制剂还包含丙酮和异丙醇，它们是包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物和pes聚合物的不良溶剂。据信，用于本发明的溶剂的适当重量比提供了具有《50nm的超薄选择性表层的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜，这导致高渗透性和高选择性。
[0019]
本文所述的新型高选择性聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜具有不对称整体表皮膜结构。在一些情况下，聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的选择性表层表面涂覆有薄层材料，诸如聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可uv辐射固化的硅橡胶。
[0020]
提供了一种使用包含聚酰亚胺聚合物的新型聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜从气体混合物中分离至少一种气体的方法，该聚酰亚胺聚合物包含多个式(i)的重复单元，该方法包括：(a)提供本发明所述的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜，其对于所述至少一种气体可透过的；(b)使该混合物接触本发明所述的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的一侧，以使所述至少一种气体透过该膜；以及(c)从所述膜的相反侧去除透过所述膜的渗透气体组合物，该渗透气体组合物包含至少一种气体的一部分。
[0021]
该新型聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜适用于多种液体、气体和蒸气分离，诸如非水性液体分离，诸如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、水性/有机混合物的全蒸发脱水、co2/ch4、co2/n2、h2/ch4、he/ch4、o2/n2、h2s/ch4、烯烃/链烷烃、异/正链烷烃分离和其他轻质气体混合物分离。
具体实施方式
[0022]
使用膜来分离气体和液体是一个不断发展的技术领域，其由于较低的能量需求以及使模块化膜设计放大的潜能而有潜在高经济回报。随着新型膜材料和高性能膜生产新方法的不断发展，膜技术的进步将使得该技术甚至比传统的高能源密集且昂贵的工艺诸如蒸馏更具竞争力。在商业气体分离膜系统的应用中包括氮气富集、氧气富集、氢气回收、从天然气去除硫化氢和二氧化碳、沼气纯化以去除酸性气体，以及使空气和天然气脱水。而且，各种烃的分离是适当膜系统的潜在应用。为了在经济上取得成功，这些应用中所用的膜必
tda)单体合成并且mda与2,4-tda二胺的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、mda、2,4-tda和2,6-甲苯二胺(2,6-tda)单体合成并且mda与2,4-tda与2,6-tda二胺的摩尔比在1:5:5至10:1:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺-2,6-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、均苯四甲酸二酐(pmda)、mda和2,4-tda单体合成并且btda与pmda二酐的摩尔比在1:10至10:1的范围内并且mda与2,4-tda二胺的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-均苯四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺；由btda、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺；由btda、pmda、mdi和2,4-tdi合成并且btda与pmda二酐的摩尔比在1:10至10:1的范围内并且mdi与2,4-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:10至10:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-均苯四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺；以及由btda、mdi、2,4-tdi和甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi与2,6-tdi二异氰酸酯的摩尔比在1:5:5至10:1:1的范围内的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯-甲苯-2,6-二异氰酸酯)聚酰亚胺。本发明的包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物与pes可以任何重量比形成分子水平共混物而不发生相分离。pes聚合物具有比包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物更高的固有气体渗透率，因此将pes聚合物添加到包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物中提供了具有比包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物更高的固有气体渗透率的新型聚酰亚胺/pes共混物。此外，对于气体分离，特别是对于h2/ch4、he/ch4、h2s/ch4和co2/ch4分离，包含含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物的新型聚酰亚胺/pes共混物显示出令人惊奇的独特分离性能，其具有比包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物膜、或pes聚合物膜更高的选择性。在聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜中，包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物与pes的重量比可以在5:1至1:5的范围内。本发明中描述的新型不对称聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜具有不对称整体表皮膜结构，该不对称整体表皮膜结构包括位于由相同聚酰亚胺/pes共混物材料制成的多孔支撑层顶部上的薄选择性表层。用于制备本发明的用于气体分离的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的纺丝原液制剂包含n-甲基吡咯烷酮(nmp)和1,3-二氧戊环，它们是包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物和pes聚合物的良好溶剂。在一些情况下，用于制备本发明的用于气体分离的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的纺丝原液制剂还包含丙酮和异丙醇，它们是包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺聚合物和pes聚合物的不良溶剂。据信，用于本发明的溶剂的适当重量比提供了具有《50nm的超薄选择性表层的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜，这导致高渗透性和高选择性。
[0029]
本发明提供了一种用于生产包含pes和聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的方法，该聚酰亚胺包含多个式(i)的重复单元，该方法通过将本发明中描述的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维纺丝原液经由干湿相转化技术纺丝以形成中空纤维。该方法包括：(a)将pes和包含多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺溶解在nmp和1,3-二氧戊环的混合物或nmp、1,3-二氧戊环和用于聚合物的非溶剂诸如丙酮和异丙醇的混合物中，以形成聚酰
亚胺/pes共混物中空纤维纺丝原液；(b)使用中空纤维纺丝机从环形喷丝头同时纺丝聚酰亚胺/pes共混物中空纤维纺丝原液和孔流体，其中所述孔流体被泵送到环的中心，并且其中所述聚酰亚胺/pes共混物中空纤维纺丝原液被泵送到环的外层；(c)使初生聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜通过喷丝头的表面与非溶剂性凝固浴的表面之间的气隙以蒸发有机溶剂一定时间，从而形成在表面上具有薄的致密选择性表层的初生聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜；(d)在0℃至50℃范围内的受控温度处，将初生聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜浸入非溶(例如，水)凝固浴中，以通过相转化在薄的致密选择性表层下方产生多孔非选择性支撑层，随后将聚酰亚胺/pes共混物中空纤维卷绕在滚筒、辊或其他合适的装置上；(e)在室温处依次用甲醇交换溶剂一至三次，再用己烷交换溶剂一至三次，每次溶剂交换时间在30分钟至5小时的范围内。对于一些情况，可以取消甲醇溶剂交换后与己烷的溶剂交换；(f)将湿聚酰亚胺/pes共混物中空纤维在热水浴中在70℃至100℃范围内的一定温度处退火10分钟至3小时范围内的一定时间；以及(g)将聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜在50℃至100℃范围内的一定温度处干燥。值得注意的是，溶剂交换步骤(e)和退火步骤(f)的顺序对于实现高膜性能和防止在最后的膜干燥步骤过程中由易燃甲醇溶剂引起的火灾至关重要。在一些其他情况下，可以在步骤(g)之后添加膜后处理步骤以进一步提高选择性，但不会改变或损坏膜或导致膜随时间损失性能。膜后处理步骤可涉及用薄层材料诸如聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可uv辐射固化的硅橡胶涂覆聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的选择性层表面。使用这种方法制备的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜在多孔非选择性层上包含小于50nm的超薄无缺陷致密选择性表层，并且这两层均由相同聚酰亚胺/pes共混物膜材料制成。
[0030]
本发明所述的具有高选择性的新型聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜具有不对称整体表皮膜结构。
[0031]
在一些情况下，聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜通过化学或uv交联或本领域技术人员已知的其他交联过程经历另外的交联步骤。交联的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜可以通过经由uv辐射对聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜进行uv交联来制备。用于制备本发明所述的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的聚酰亚胺和pes聚合物具有可uv交联的二苯甲酮和磺酰基官能团。交联的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜包含聚合物链段，其中这些聚合物链段的至少一部分通过暴露于uv辐射经由可能的直接共价键彼此交联。与相应的未交联聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜相比，聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的交联提供了具有提高的选择性和略微降低的渗透性的膜。
[0032]
新型聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜对于宽范围的气体分离具有高选择性，诸如对于从天然气或沼气中去除酸性气体、h2回收、he回收和空气分离。
[0033]
本发明提供了一种使用本发明所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的新型聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜从气体混合物中分离至少一种气体的方法，该方法包括：(a)提供包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜，其对于所述至少一种气体是可透过的；(b)使该混合物接触膜的一侧，以使所述至少一种气体透过该膜；以及(c)从所述膜的相反侧去除透过所述膜的渗透气体组合物，该渗透气体组合物包含至少一种气体的一部分。
[0034]
本发明所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰
亚胺/pes共混物中空纤维膜在气相中的特定物质的纯化、分离或吸附中特别有用。本发明所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜在空气净化、可再生能源、石油化工、精炼厂和天然气工业中的气体分离过程中特别有用。此类分离的示例包括从大气气体诸如氮气或氧气中分离挥发性有机化合物(诸如甲苯、二甲苯和丙酮)，以及从空气中回收氮气。此类分离的另外示例为从天然气或沼气中分离co2和/或h2s、从氨弛放气体流的n2、ch4和ar中分离h2、从精炼厂回收h2、从天然气中回收he、烯烃/链烷烃分离诸如丙烯/丙烷分离以及异构/正构链烷烃分离。任何给定的分子尺寸不同的气体对或气体组，例如氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷均可使用本文所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜进行分离。可从第三气体中去除超过两种的气体。例如，可用本文所述的膜从原天然气中选择性去除的某些气体组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气以及其他痕量气体。可选择性保留的一些气体组分包括烃气体。当可渗透组分是选自二氧化碳、硫化氢以及它们的混合物的酸组分并且从烃混合物诸如天然气中去除时，可利用一个模块、或至少两个并行服务模块、或一系列模块来去除酸组分。例如，当利用一个模块时，进料气体的压力可从275kpa到2.6mpa(25psi至4000psi)变化。跨膜压差可低至70kpa或高达14.5mpa(10psi或高达2100psi)，这取决于许多因素，诸如所使用的具体膜、入口料流的流量以及压缩机压缩渗透料流的可用性(如果期望此类压缩)。大于14.5mpa(2100psi)的压差可使膜破裂。该工艺的操作温度可根据进料流的温度和环境温度条件而变化。优选地，本发明的膜的有效操作温度将在-50
°
至150℃的范围内。更优选地，包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的有效操作温度范围为-20
°
至100℃，并且最优选地，本发明的膜的有效操作温度范围为25
°
至100℃。
[0035]
本发明所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜还尤其可用于化学、石化、制药和相关行业中的气体/蒸气分离工艺，以用于从气体流中去除有机蒸气，例如可用于废气处理以回收挥发性有机化合物来满足净化空气的法规，或者可用于生产装置中的工艺物流内，使得可以回收有价值的化合物(例如氯乙烯单体、丙烯)。可使用包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的气体/蒸气分离工艺的另外示例为对天然气的烃露点而言在油气精炼厂从氢气中分离烃蒸气(即，以使烃露点降低到可能的最低出口管线温度之下，使得在管线中不分离液烃)，用于控制燃气发动机和燃气涡轮中燃料气的甲烷值，以及用于汽油回收。包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜可以掺入强烈吸附到某些气体的物质(例如，对于o2为卟啉钴或酞菁或对于乙烷为银(i))，以促进它们穿过膜的输送。
[0036]
本发明所述的包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜也可用于通过渗透蒸发分离液体混合物，诸如从水诸如水性流出物或工艺流体中去除有机化合物(例如，醇、酚、氯代烃、吡啶、酮)。乙醇选择性的膜将用于使发酵工艺所获得的相对稀的乙醇溶液(5-10％乙醇)中的乙醇浓度增大。使用包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜的另一个液相分离示例是通过类似于us 7,048,846(以引用的方式全文并入本文)中所述方法
的渗透蒸发膜分离方法对汽油和柴油燃料进行深度脱硫。包含pes和含有多个对含硫分子具有选择性的式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜将用于从流化催化裂化(fcc)和其他石脑油烃料流中选择性地去除含硫分子。另外的液相示例包括分离一种有机组分与另一种有机组分，例如，以分离有机化合物的异构体。可使用包含pes和含有多个式(i)的重复单元的聚酰亚胺的共混物的聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙醇-烯丙基醚、烯丙醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁醚、乙醇-乙基丁醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
[0037]
实施例
[0038]
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
[0039]
实施例1
[0040]
制备聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺(缩写为btda-mdi-2,4-tdi)/聚醚砜(pes)(1:1)共混物中空纤维膜(缩写为btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1))，其中使用1:1重量比的btda-mdi-2,4-tdi和pes聚合物
[0041]
制备含有16.0重量％的由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi的摩尔比为1:4的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺(缩写为btda-mdi-2,4-tdi)、16.0重量％的pes、60.0重量％的nmp、5.8重量％的1,3-二氧戊环、1.1重量％的丙酮和1.1重量％的异丙醇的中空纤维纺丝原液。在35℃纺丝温度处以4.0ml/min的流速将纺丝原液挤出通过喷丝头。在挤出纺丝原液的同时，将在nmp中含有20重量％水的孔流体以0.7ml/min的流速注入到纤维的孔中。初生纤维在室温、湿度《40％的条件下行进穿过长度为5cm的气隙，然后浸入21℃的水凝固浴中，并以37.7m/min的速度卷绕。将水润湿的纤维切割成一定长度并组装在一起成为束。将水润湿的中空纤维束用甲醇进行溶剂交换三次，每次交换30分钟，然后在85℃的热水浴中退火30分钟。将经退火的水润湿的中空纤维束在烘箱中在85℃处干燥1.5小时。将中空纤维束中干燥的中空纤维的外表面进一步用af2400含氟聚合物薄层涂覆以形成btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)共混物中空纤维膜。
[0042]
实施例2
[0043]
使用1:2重量比的btda-mdi-2,4-tdi和pes聚合物制备btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)共混物中空纤维膜(缩写为btda-mdi-2,4-tdi)/pes(1:2))
[0044]
制备含有10.7重量％的由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-tdi)单体合成并且mdi与2,4-tdi的摩尔比为1:4的聚(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯-甲苯-2,4-二异氰酸酯)聚酰亚胺(缩写为btda-mdi-2,4-tdi)、21.3重量％的pes、60.0重量％的nmp、5.8重量％的1,3-二氧戊环、1.1重量％的丙酮和1.1重量％的异丙醇的中空纤维纺丝原液。在35℃纺丝温度处以4.0ml/min的流速将纺丝原液挤出通过喷丝头。在挤出纺丝原
液的同时，将在nmp中含有20重量％水的孔流体以0.7ml/min的流速注入到纤维的孔中。初生纤维在室温、湿度《40％的条件下行进穿过长度为5cm的气隙，然后浸入21℃的水凝固浴中，并以37.7m/min的速度卷绕。将水润湿的纤维切割成一定长度并组装在一起成为束。将水润湿的中空纤维束用甲醇进行溶剂交换三次，每次交换30分钟，然后在85℃的热水浴中退火30分钟。将经退火的水润湿的中空纤维束在烘箱中在85℃处干燥1.5小时。将中空纤维束中干燥的中空纤维的外表面进一步用af2400含氟聚合物薄层涂覆以形成btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)共混物中空纤维膜。
[0045]
比较例1
[0046]
使用btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺制备btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺中空纤维膜
[0047]
使用含有32重量％的btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺、60.0重量％的nmp、5.8重量％的1,3-二氧戊环、1.1重量％的丙酮和1.1重量％的异丙醇的中空纤维纺丝原液以及与实施例1中所述相同的纺丝和涂覆条件制备btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺中空纤维膜。
[0048]
比较例2
[0049]
制备pes中空纤维膜
[0050]
使用含有32重量％的pes、60.0重量％的nmp、5.8重量％的1,3-二氧戊环、1.1重量％的丙酮和1.1重量％的异丙醇的中空纤维纺丝原液以及与实施例1中所述相同的纺丝和涂覆条件制备pes中空纤维膜。
[0051]
实施例3
[0052]
btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi和pes中空纤维膜用于h2/ch4分离的评估
[0053]
将分别在实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中制备的btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi和pes中空纤维膜在50℃处在6996kpa(1000psig)进料气体压力下测试h2/ch4分离，其中进料中具有10mol％的h2和90mol％的ch4，并将进料从壳侧引入中空纤维膜模块。结果示于表1中。从表1可以看出，pes中空纤维膜存在h2/ch4选择性差的缺陷。由btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺和pes的共混物制备的btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)和btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)中空纤维膜显示出比没有pes共混的btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺中空纤维膜更高的h2渗透性和更高的h2/ch4选择性。
[0054]
表1
[0055]
btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi和pes中空纤维膜用于h2/ch4分离
[0056]
膜h2渗透性(gpu)h2/ch4选择性pes2213.3btda-mdi-2,4-tdi146108btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)213224btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)401115
[0057]
1gpu＝10-6
cm3(stp)/cm2(cm hg)，测试条件：50℃，6996kpa(1000psig)进料气体压力，进料中具有10mol％h2和90mol％ch4。
[0058]
实施例4
[0059]
btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi
和pes中空纤维膜用于co2/ch4分离的评估
[0060]
将分别在实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中制备的btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi和pes中空纤维膜在50℃处在6651kpa(950psig)进料气体压力下测试co2/ch4分离，其中进料中具有10mol％的co2和90mol％的ch4，并将进料从壳侧引入中空纤维膜模块。结果示于表2中。从表2可以看出，pes中空纤维膜存在co2/ch4选择性差的缺陷。由btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺和pes的共混物制备的btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)和btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)中空纤维膜显示出比没有pes共混的btda-mdi-2,4-tdi聚酰亚胺中空纤维膜更高的co2渗透性和更高的co2/ch4选择性。
[0061]
表2
[0062]
btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)、btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)、btda-mdi-2,4-tdi和pes中空纤维膜用于co2/ch4分离
[0063]
膜co2渗透性(gpu)co2/ch4选择性pes901.3btda-mdi-2,4-tdi5724.7btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:1)9328.4btda-mdi-2,4-tdi/pes(1:2)14525.3
[0064]
1gpu＝10-6
cm3(stp)/cm2(cm hg)，测试条件：50℃，6651kpa(950psig)进料气体压力，进料中具有10mol％co2和90mol％ch4。
[0065]
具体的实施方案
[0066]
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
[0067]
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
[0068]
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明，并且其中n为20至2000的整数。
[0069]
本发明的第一实施方案是一种包含聚醚砜和聚酰亚胺的共混物的中空纤维膜，所述聚酰亚胺包含多个式(i)重复单元
[0070][0071]
其中x是的
混合物，并且其中y是的混合物、的混合物或的混合物或的混合物，并且其中n为20至2000的整数。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚酰亚胺和聚醚砜的重量比为5:1至1:5。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中x是并且其中y是的混合物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中x是并且其中y是并且其中y是的混合物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中存在不对称整体表皮膜结构，所述不对称整体表皮膜结构包括位于多孔支撑层顶部上的薄选择性表层。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述膜在50℃处在6996kpa进料压力下具有160gpu至400gpu的h2渗透性和100至220的h2/ch4选择性，其中所述进料中具有10mol％h2和90mol％ch4。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述膜在50℃处在6651kpa进料压力下具有50gpu至160gpu的co2渗透性和20至28的co2/ch4选择性，其中所述进料中具有10mol％co2和90mol％ch4。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述膜还包含具有选自聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶或可uv辐射固化的硅橡胶的材料的涂层。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述膜经由uv辐射进一步交联。
[0072]
本发明的第二实施方案是一种用于从气体或蒸气的混合物中分离至少一种气体或蒸气的方法，所述方法包括：(a)提供聚酰亚胺/聚醚砜共混物中空纤维膜，其对于所述至少一种气体或蒸气是可透过的；(b)使所述气体或蒸气的混合物接触所述膜的一侧，以使所
述至少一种气体或蒸气透过所述膜；以及(c)从所述膜的相反侧去除透过的气体或蒸气组合物，所述透过的气体或蒸气组合物包含透过所述膜的所述至少一种气体或蒸气的一部分，其中所述聚酰亚胺/聚醚砜共混物中空纤维膜包含聚醚砜和聚酰亚胺的共混物，所述聚酰亚胺包含多个式(i)的重复单元
[0073][0074]
其中x是的混合物，并且其中y是的混合物、的混合物或的混合物，并且其中n为20至2000的整数。
[0075]
本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述气体或蒸气的混合物选自co2/ch4、co2/n2、h2/ch4、he/ch4、o2/n2和h2s/ch4。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述气体的混合物是包含co2、h2s和ch4的沼气。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述气体的混合物是包含co2、h2s和ch4的天然气。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述蒸气的混合物是汽油或柴油燃料与硫化合物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚酰亚胺和聚醚砜的重量比为5:1至1:5。
[0076]
本发明的第三实施方案是一种制备聚酰亚胺/聚醚砜共混物中空纤维膜的方法，包括(a)将所述聚酰亚胺和聚醚砜溶解在溶剂和非溶剂的混合物中以形成中空纤维纺丝原液；(b)使用环形喷丝头经由相转化方法同时纺丝所述中空纤维纺丝原液和孔流体，以形成初生中空纤维膜，在所述膜的表面上具有薄的致密选择性表层并且在所述薄的致密选择性表层下方具有多孔非选择性支撑层；(c)用甲醇对所述中空纤维膜进行溶剂交换；(d)将经溶剂交换的中空纤维膜在热水浴中退火；以及(e)干燥所述膜，其中所述聚酰亚胺/聚醚砜共混物中空纤维膜包含聚醚砜和聚酰亚胺的共混物，所述聚酰亚胺包含多个式(i)的重复单元
[0077][0078]
其中x是的混合物，并且其中y是的混合物、的混合物或的混合物或的混合物，并且其中n为20至2000的整数。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包括用选自聚硅氧烷、含氟聚合物、可热固化的硅橡胶和可uv辐射固化的硅橡胶的薄层材料涂覆所述聚酰亚胺/聚醚砜共混物中空纤维膜的外表面。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述溶剂是nmp和1,3-二氧戊环并且所述非溶剂是丙酮和异丙醇。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与甲醇的所述溶剂交换是在室温处并且总甲醇溶剂交换时间在30分钟至5小时的范围内。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中膜干燥温度在50℃至100℃的范围内。