一种用于高能电子防护的高熵陶瓷材料和涂层及其制备方法

1.本发明属于辐射屏蔽材料领域，具体涉及一种用于屏蔽高能电子的(la
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ce
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eu
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gd
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)2ti2o7高熵陶瓷材料，采用冷喷涂的方法实施在航天器壳体上。该材料可用于工作中的防辐射服、航天器中的电子器件以及航天器壳体所需的防护领域。


背景技术：

3.为了维护航天器电子设备的功能和航天员的健康，避免载人任务中的辐射危险，通过低z材料铝(al)来对高能电子进行防护。铝具有较高的机械强度、低成本和可靠的制造工艺，通常用于辐射屏蔽；然而，al对高能电子辐射的屏蔽效果受到电子辐射与原子核非弹性碰撞产生的二次轫致辐射光子屏蔽效果的限制。在电子于原子作用的非弹性散射过程中。电子阻止力(单位面积密度)大致与z/a比值成正比(z是屏蔽材料原子序数，a是屏蔽材料的原子质量)。因此低z材料对电子的非弹性散射更有效。在电子与材料的原子核发生弹性散射过程中，弹性散射主要通过使电子从主方向偏转，有效地减少了电子通过屏蔽层的穿透。弹性散射与z2/a比值大致成正比，因此高z材料更能有效地引起弹性散射。故使用低z和高z材料的组合，通过最大化弹性和非弹性散射效应，可以为电子提供最有效的屏蔽。
4.近年来，通过高熵合金(heas)的发展演变而来的高熵陶瓷(hecs)不仅有着出色的力学性能、良好热辐射屏蔽性能、优秀的耐腐蚀性能和高的电阻率，而且在耐辐射和对辐射屏蔽方面也有着出色的性能。在高熵材料中通常存在四大高熵效应：热力学效应、迟滞扩散效应、晶格畸变、“鸡尾酒”效应。其中高熵氧化物陶瓷(heos)由于具有多种应用的潜力而成为目前最受欢迎的高熵陶瓷，它最典型的晶体结构有：萤石、钙钛矿、尖晶石和烧绿石(或有缺陷的萤石)。高熵氧化物相比于其他高熵陶瓷具有更优异的化学稳定性、高熔点、优异的热稳定性和离子电导率在辐射防护领域应用更加广泛。


技术实现要素：

5.在众多高熵氧化物系统中，本发明采用a2b2o7型高熵陶瓷，a位填充稀土元素la、ce、eu、gd、yb，核外电子数多，k层吸收边低，内层电子电离能大，而且其丰富的能级结构使得能级之间的跃迁途径增多。b位填充ti元素，作为低z元素可以有效减少非弹性散射。因此本发明提出一种用于高能电子防护的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料。
6.高能电子屏蔽过程是一个复杂的物理过程，它同时涉及原子电子的非弹性散射，原子核的弹性散射和屏蔽材料中韧致辐射的产生。从物理角度来看，电子非弹性散射通常与z/a(其中z是原子序数，a是原子质量)成正比，而电子弹性散射近似与z2/a成正比。因此，低z材料对电子的非弹性散射更有效，而高z材料对引起弹性散射非常有效。此外，由于电子在低z材料中减速时，产生的韧致辐射更少，另一方面，高z材料通常会更有效地衰减光子，因此通常采用高、低z材料配合来屏蔽高能电子。传统的高能电子屏蔽材料通常是采用多层材料高、低z材料交替叠涂而成，在制备涂层时需进行多次涂覆和干燥，工艺较为繁琐且多层材料缺乏对不同组元在微观层面相互配合的详细研究。构建微观尺度下多组元材料，可
增强组元间的协同作用，调控粒子在材料中的传输行为，提升材料的高能电子屏蔽性能。因此我们设计了一种用于高能电子防护的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料，采用冷喷涂的方法实施在航天器壳体上。(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料具有大的硬度、超高的强度、良好的断裂韧性、抗疲劳性和良好的延展性。(la
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)2ti2o7除了其优良的机械、力学、物化性能外，由于其在合成过程中的晶格畸变和多元素、多组分的复杂性，使其显示出了优异的耐辐照性能。
7.本发明提供了一种用于高能电子防护的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料，通过一定的制备工艺得到(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末，将制备得到的陶瓷材料通过冷喷涂的方式实施在需要防护的航天器壳体上。
8.在本发明中，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末合成方法可以采用以下几种方法中的一种进行：
9.1、高温固相法：
10.称取等摩尔比的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和tio2固体粉末与研钵充分混合，称取一定比例的锆珠与粉末混合，放置于球磨罐中，转速范围设置为300～600rpm/min，球磨时间设置为10～24h，经球磨后制备得到前驱体。在空气中，将球磨的得到的前驱体用高温管式炉烧结，通过5～10h反应时间和900℃～1600℃反应温度，得到(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末。
11.2、激光熔覆法：
12.称取等摩尔比的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和tio2固体粉末与研钵充分混合，称取一定比例的锆珠与粉末混合，放置于球磨罐中，转速范围设置为300～600rpm/min，球磨时间设置为10～24h，经球磨后制备得到前驱体。在空气中，将球磨的得到的前驱体平铺在基体上，基体材料需进行打磨以去掉氧化层，然后激光束在预先设定的移动速度下扫描预置粉末层，激光功率为800～1000kw，扫描速度1～8mm/s，光斑直径2～4mm，熔覆过程运用氩气进行保护，气压为0.1～0.6mpa。激光束形成的高温将粉末迅速熔化，通过能量传递基体也会部分微熔，待激光束离开后，粉末层与微熔基体快速凝固，因此以一种冶金结合的方式将陶瓷材料熔覆在基体上，形成熔覆层，将熔覆层碾磨得到(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末。
13.3、等离子烧结法：
14.称取等摩尔比的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和tio2固体粉末与研钵充分混合，称取一定比例的锆珠与粉末混合，放置于球磨罐中，转速范围设置为300～600rpm/min，球磨时间设置为10～24h，经球磨后制备得到前驱体。将前驱体放进石墨模具中使用压头压实固定，转移到放电等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，放电等离子烧结中施加轴向压强为30～70mpa，气氛为真空气氛，温度为1000～1500℃，时间为5～15min。得到(la
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eu
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末。
15.航天器一般采用铝合金做壳体，因此本发明采用6082铝合金作为基体材料，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末作为喷涂材料。具体工艺如下：
16.冷喷涂涂层和基体之间的结合以机械咬合为主，因此在冷喷涂开始前，必须对基体表面进行喷砂预处理。先用丙酮清洗基体表面除去油污、灰尘及其它杂质，接着用棕刚玉进行喷砂处理。喷涂载气是高压空气，喷涂于6082铝合金板上即可。
17.进一步地限定，棕刚玉的目数在20目～50目；
18.进一步地限定，涂层厚度可以为100μm～1mm；
19.进一步地限定，高压空气的温度在500℃～1000℃；
20.进一步地限定，高压空气的压强在1mpa～5mpa。
21.进一步地限定，高压空气的喷涂距离在10mm～50mm。
22.本发明合成(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料，并采用冷喷涂的方式喷涂在航天器壳体上应用于高能电子屏蔽领域，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体在合成过程中的晶格畸变和多元素、多组分的复杂性，从微观层面来说有着更丰富的研究机理；
23.本发明(la
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)2ti2o7的a位填充了la、ce、eu、gd、yb五种稀土元素，b位填充了ti这一低z元素，高低z元素在微观层面相互配合，能够更好地与高能电子相互作用，并能对韧致辐射进行更好的防护；
24.本发明通过冷喷涂的方式使(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料与航天器壳体更好地结合在一起，冷喷涂技术加热温度较低、对基体的热影响小。根据高能电子屏蔽材料的屏蔽机理，简化涂层材料制备工艺，同时获得更有效的屏蔽材料。
25.与传统的多层屏蔽材料相比，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料更讲究元素在微观层面地相互配合，构建微观尺度下多组元材料，可增强组元间的协同作用，调控粒子在材料中的传输行为，提升材料的高能电子屏蔽性能；
26.(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料的a位是由 3价稀土元素填充，稀土元素大多属于镧系元素，当稀土元素与其他元素通过价键作用形成新的化合物时，由于镧系元素的特殊的空间轨道构型，使得4f、5d、6s、6p轨道都可作为价电轨道进行空间轨道杂化，价电子的空间覆盖面更大，使得发生弹性散射的几率也变大了。b位是由低z元素ti填充，电子在低z材料中减速时，产生的韧致辐射更少，发生非弹性散射的概率也变大了；
27.(la
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)2ti2o7高熵陶瓷材料的引入，拓宽了高能电子屏蔽材料的选择，并且在微观结构上具有丰富的研究机理，为辐射与物质的相互作用提供了更多的理论支持。
28.为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体的xrd图；
30.图2为本发明实施例1制备的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体的sem测试结果；
31.图3为本发明实施例1制备的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体采用冷喷涂方法得到的涂层的摩擦磨损图；
32.图4为本发明实施例2制备的(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体采用冷喷涂方法得到的涂层的摩擦磨损图；
33.图5为本发明实施例1制备的(la
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ce
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体采用冷
喷涂方法得到的涂层的屏蔽性能。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
35.实施例1：
36.采用方法1完成(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下：
37.(ⅰ)、取纯度为99.9％的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和纯度为99.9％的tio2，其摩尔比la2o3:sm2o3:gd2o3:er2o3:yb2o3:tio2为1:1:1:1:1:2，在以球料比为5:1、转速为300rpm/min条件下球磨10h，得到混合粉末；
38.(ii)、将步骤(i)的混合粉末均匀分布于瓷舟中，放入高温管式炉中，先以5℃/min从室温升高到1000℃，接着以3℃/min从1000℃升高到1400℃，最后以2℃/min从1400℃升高到1500℃，在1500℃下保温5h，等炉体自然降温后取出(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末；
39.用6082铝合金作为基体材料，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末作为喷涂材料。在冷喷涂开始前，对基体表面进行喷砂预处理。先用丙酮清洗基体表面除去油污、灰尘及其它杂质，接着用30目棕刚玉进行喷砂处理。喷涂载气是高压空气，高压空气的温度是600℃，压强是3mpa，喷涂距离是40mm。将粉体喷涂于6082铝合金板上即可。
40.实施例2：采用方法2完成(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下：
41.(ⅰ)、取纯度为99.9％的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和纯度为99.9％的tio2，其摩尔比la2o3:sm2o3:gd2o3:er2o3:yb2o3:tio2为1:1:1:1:1:2，在以球料比为5:1、转速为300rpm/min条件下球磨10h，得到混合粉末；
42.(ⅱ)、在空气中，将球磨的得到的混合粉末平铺在基体上，基体材料需进行打磨以去掉氧化层，然后激光束在预先设定的移动速度下扫描预置粉末层，激光功率为1000kw，扫描速度5mm/s，光斑直径3mm，熔覆过程运用氩气进行保护，气压为0.4mpa。激光束形成的高温将粉末迅速熔化，通过能量传递基体也会部分微熔，待激光束离开后，粉末层与微熔基体快速凝固，因此以一种冶金结合的方式将陶瓷材料熔覆在基体上，形成熔覆层，将熔覆层碾磨得到高熵陶瓷粉末；
43.用6082铝合金作为基体材料，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末作为喷涂材料。在冷喷涂开始前，对基体表面进行喷砂预处理。先用丙酮清洗基体表面除去油污、灰尘及其它杂质，接着用30目棕刚玉进行喷砂处理。喷涂载气是高压空气，高压空气的温度是600℃，压强是3mpa，喷涂距离是40mm。将粉体喷涂于6082铝合金板上即可。
44.实施例3：采用方法3完成(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末合成。具体步骤如下：
45.(ⅰ)、取纯度为99.9％的la2o3、ceo2、eu2o3、gd2o3、yb2o3和纯度为99.9％的tio2，其摩尔比la2o3:sm2o3:gd2o3:er2o3:yb2o3:tio2为1:1:1:1:1:2，在以球料比为5:1、转速为300rpm/min条件下球磨10h，得到混合粉末；
46.(ⅱ)、将混合粉末放进石墨模具中使用压头压实固定，转移到放电等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，放电等离子烧结中施加轴向压强为50mpa，气氛为真空气氛，温度为1300℃，时间为8min。得到(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末；
47.用6082铝合金作为基体材料，(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉末作为喷涂材料。在冷喷涂开始前，对基体表面进行喷砂预处理。先用丙酮清洗基体表面除去油污、灰尘及其它杂质，接着用30目棕刚玉进行喷砂处理。喷涂载气是高压空气，高压空气的温度是600℃，压强是3mpa，喷涂距离是40mm。将粉体喷涂于6082铝合金板上即可。
48.对于上述实施例制备的涂层，进行了以下测试：
49.1、材料的晶体信息测试使用x射线衍射仪对(la
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体进行了x射线衍射测试(xrd)，分析曲线如图1所示，从图中可以看出，(la
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eu
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)2ti2o7高熵陶瓷粉体已成功合成。
50.2、材料微观形貌测试：使用德国蔡司的扫描电子显微镜(sem)对样品微观形貌进行观察，样品形貌如图2所示，从图中可以看出不同合成方法对样品有很大的影响。
51.3、涂层摩擦磨损实验：使用立式万能摩擦磨损试验机对涂层进行了摩擦磨损实验从而了解涂层的摩擦学性能，如图3和4所示，从图中可以看出不同合成方法对样品有很大的影响。
52.4、辐射防护性能测试：使用上述涂层对高能电子进行了屏蔽测试，如图5所示，涂层在高能电子辐照下的沉积剂量为6.84
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108，与al相比性能提高，因此本材料具有较好的屏蔽性能。