用于玻璃制品的涂层的制作方法

1.本发明涉及一种用于在玻璃制品上形成硅氧烷涂层的方法。此外，本发明涉及一种通过这种方法涂覆的玻璃制品以及这种玻璃制品的用途。


背景技术：

2.在玻璃容器的常规制造中，通常向玻璃容器施加两个表面涂层。这些表面处理的目的是保护容器在进一步加工期间和在使用中免受外部损坏。所谓的“热端涂覆”(hot-end coating，hec)通常在约500℃至550℃的温度下在退火前立即进行施加；“冷端涂覆”(cold-end coating，cec)通常在约65℃至180℃的温度下在退火后立即进行施加。
3.使用大气化学气相沉积(chemical vapour deposition，cvd)在热端施加hec材料。常用的前体是单丁基三氯化锡(monobutyltin trichloride，mbtc)，其为基于锡的有机金属化合物。热的瓶子被经通道引导通过特制的罩室，在罩室中，在升高的温度下，mbtc在罩中汽化然后其在瓶子在传送带上通过时在与瓶子接触时分解。盐酸(hcl)和锡氧化物是mbtc的副产物。cec通常由塑料微粒组成，该塑料微粒最常见的是从稀释乳液中以蒸气形式喷射沉积的部分氧化的聚乙烯。这减少了摩擦(使玻璃变滑)，保护玻璃免受刮擦，并且当容器在传送带上移动时防止容器粘在一起。
4.当前玻璃制造过程中作为热端涂覆使用的材料是有毒的，对环境有害并且对工厂工人有害。此外，冷端涂覆中使用的材料是不可生物降解的，导致每年有数千吨微塑料废物进入垃圾填埋场和海洋环境。
5.在现有技术中已经试图解决这些问题。
6.专利公开wo2017100512a1描述了一种复合的聚合物的涂层，其包含a-烯烃和b-不饱和羧酸和蜡的共聚物。涂层还可以包含粘合促进剂，该粘合促进剂可以是硅烷。
7.专利公开wo2012166221a1中提出了一种可以取代热端涂覆和冷端涂覆的交联混合溶胶-凝胶涂覆。该发明的涂层组合物含有硅烷和有机溶剂。然而，专利公开wo2014105350a2描述了通过如下来涂覆玻璃容器：将氨基官能硅烷涂层组合物施加到玻璃容器的外部表面，然后使硅烷涂层组合物固化以形成交联的硅氧烷涂层。在氨基官能硅烷涂层上可以使用其他涂覆层。
8.因此，仍然需要可持续的微塑料型且不含有机溶剂的冷端涂覆，该冷端涂覆可以施加于玻璃制品而无需热端涂覆。


技术实现要素：

9.本发明旨在解决现有技术的至少一些问题。
10.本发明的目的是提供一种用于玻璃制品的涂层的无毒且完全可持续的涂层组合物。特别地，本发明的目的是提供一种用于涂覆玻璃制品的单个步骤方法。
11.因此，本发明涉及一种用于在玻璃制品上形成新型硅氧烷涂层的方法。该方法包括以下步骤：提供涂层组合物、将涂层组合物施加在玻璃制品的表面上以及使涂层组合物
固化以在玻璃制品上形成硅氧烷涂层。这种用于涂覆玻璃制品的方法可以被视为单个步骤过程，因为涂层组合物的施加和固化基本上优选地在单个步骤中进行，这是因为该涂层组合物是通过被涂覆的玻璃制品的热而固化的。因此，不需要单独的固化步骤。
12.本发明的涂层组合物包含烷氧基硅烷组分和液体介质，优选地水性介质，如水。例如，烷氧基硅烷具有低粘度和高化学稳定性的优点。通常，涂层组合物的烷氧基硅烷浓度为涂层组合物重量的0.1至30重量％。
13.此外，本发明涉及一种通过上述方法获得的经涂覆的玻璃制品以及这种玻璃制品的用途。
14.特别地，本发明的特征在于独立权利要求中所陈述的内容。在从属权利要求中限定了一些特定的实施方案。
15.使用本发明可以达到多个优点。其中，本发明的方法提供了一种无毒且可持续的玻璃制品的涂层组合物。特别地，本发明的方法用一步法工艺取代了玻璃制造工艺中的两步涂覆工艺，从而消除了生产工艺中的“瓶颈”。因此，本发明使得能够仅使用单一涂层组合物涂覆玻璃制品，但仍提供涂层所需的特性。
16.本发明的方法可以在已具有相同或类似系统的常规玻璃制造工艺的冷端中进行。因此，不需要改变常规生产线。此外，由于根本不需要热端涂覆，所以本方法消除了在热端对喷雾罩的需要，该喷雾罩会导致问题，如破损和有毒物质释放对环境的影响。本方法还在生产线速度和破损率方面提供了显著的改善，这对于大部分成本来自能源消耗的大容量工业有很大影响。此类节省对环境目标有直接影响。
17.因此，本发明的方法提供了更高的效率，同时取代了对健康和海洋生物有害的有毒和不可生物降解的材料。
具体实施方式
18.本发明涉及一种用于在玻璃制品上形成硅氧烷涂层的方法。本发明的硅氧烷涂层可以通过填充入玻璃制品表面上的任何异常之处并通过防止进一步产生表面变化来改善玻璃制品的机械强度。
19.所述方法包括如下步骤：提供涂层组合物、在玻璃制品的表面上施加涂层组合物以及使涂层组合物固化以在玻璃制品上形成硅氧烷涂层。
20.根据一个优选的实施方案，本发明的涂层组合物包含烷氧基硅烷组分和液体介质。液体介质优选地在涂层组合物中充当溶剂。因此，本发明的涂层组合物优选呈液体形式，即液体本身、溶液或分散体。根据一个优选的实施方案，涂层组合物是水溶液。
21.如上所述，烷氧基硅烷具有例如低粘度和高化学稳定性的优点。在本发明中出乎意料地发现，烷氧基硅烷的特性可在玻璃制品的涂层中得以利用。低粘度使烷氧基硅烷易于穿透玻璃孔隙，以在玻璃表面上形成保护层。同时，涂层组合物通过烷氧基水解进一步处理玻璃，即烷氧基硅烷组分的羟基或活化的羟基与玻璃的羟基反应形成氢键。此外，水解产生的二氧化硅可以作为无机颗粒之间的桥接物发挥作用，其中相邻的颗粒通过硅-氧链连接在一起。si-o键的键能较大，并且这些键具有一定的热稳定性、抗氧化性和良好的耐候性。
22.根据一个实施方案，烷氧基硅烷组分由烷氧基硅烷单体形成。
23.根据另一个实施方案，烷氧基硅烷组分优选地由烷氧基硅烷单体通过水解和缩聚形成，其中所获得的烷氧基硅烷组分是聚硅氧烷混合物。
24.根据一个优选的实施方案，烷氧基硅烷组分通过在水性介质，特别是水的存在下的水解反应获得，优选地，烷氧基硅烷组分通过以下而获得：烷氧基硅烷单体的水解和缩聚，以通过重复-si-o-si-单元获得具有硅氧烷骨架的聚合物。在水解中，例如烷氧基硅烷的可能的乙氧基和甲氧基反应形成羟基(oh)基团，即硅烷醇，该硅烷醇可以进一步与混合物中的其他硅氧烷或硅烷醇反应并形成例如二聚体和三聚体。因此，根据一个实施方案，涂层组合物可以包含呈聚硅氧烷混合物形式的烷氧基硅烷组分，该聚硅氧烷混合物包含部分或完全缩合的聚硅氧烷聚合物。根据一个实施方案，烷氧基硅烷组分是聚硅氧烷混合物，其可以由烷氧基硅烷单体、硅氧烷低聚物或聚合物或这些的任何混合物组成。
25.在本上下文中，低聚物包含2至10个单体单元，并且聚合物包含11个或更多个单体单元。
26.在本发明中可以使用一种或数种不同的烷氧基硅烷。例如，可以使用两种不同的烷氧基硅烷。
27.根据一个实施方案，烷氧基硅烷单体选自以下各项的组：三甲氧基甲基硅烷(mteos)、三甲氧基甲基硅烷(mtms)、乙氧基三甲基硅烷(etms)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)、原硅酸四乙酯(tetraethyl ortosilicate，teos)、三乙氧基苯基硅烷(ptms)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、乙烯基三甲基硅烷(乙烯基-tms)、二甲基二乙氧基硅烷(dmdeos)、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(gptms)、苯基三甲氧基硅烷(ptms)及其混合物。
28.根据另一个实施方案，烷氧基硅烷单体选自以下各项的组：三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、1,2-双(三甲氧基硅基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷及其混合物。这些可以单独使用、彼此组合使用或与上述硅烷单体一起使用。
29.根据一个实施方案，至少一部分烷氧基硅烷单体是具有官能团的单体。优选至少50摩尔％，优选地至少70摩尔％，更优选地至少90摩尔％的单体具有官能团。
30.根据一个实施方案，至少50摩尔％，优选地至少70摩尔％，更优选地至少90摩尔％，适当地所有的烷氧基硅烷单体选自二官能硅烷和三官能硅烷的组，所述二官能硅烷和三官能硅烷包括甲基三乙氧基硅烷(mteos)、三甲氧基甲基硅烷(mtms)、乙氧基三甲基硅烷(etms)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)、原硅酸四乙酯(teos)、三乙氧基苯基硅烷(ptms)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、乙烯基三甲基硅烷(乙烯基-tms)、及其组合。
31.根据一个实施方案，根据总涂层组合物的重量计算，涂层组合物的烷氧基硅烷浓度为0.1至30重量％，如0.2至20重量％，优选地1至10重量％，如2至6重量％。
32.根据一个实施方案，固化后，涂层组合物基本上仅由硅氧烷聚合物组成；即液体介质，优选地水，以及所形成的任何醇在固化期间至少基本上被蒸发掉。
33.根据一个实施方案，本发明中使用的液体介质是水性介质，更优选地水。优选地，至少70重量％，更优选地至少90重量％，适当地至少99重量％，更适当地100重量％的液体介质是水。因此，根据一个优选的实施方案，仅使用水作为液体介质，其中本发明的涂层组合物包含烷氧基硅烷组分和作为液体介质(即作为溶剂)的水。
34.根据一个实施方案，除了水之外的液体介质可以选自醇、酮、醛、酯、乙二醇醚酯、乙二醇醚、醋酸酯或一些其他有机溶剂的组。液体介质可以包括例如乙醇、异丙醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇单异丁酸酯(2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolimonoisobutyraatti)、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯或类似物或其任何混合物。通常，以少量使用一种或多种任选的除水以外的溶剂。根据一个实施方案，1-30重量％，优选地1-20重量％、更优选地1-10重量％的液体介质不是水。除水以外的其他液体介质可用于改善硅烷和水的混溶性，并用于通过降低涂层的表面张力来改善涂层的润湿性。
35.根据一个实施方案，涂层组合物的总液体介质含量为总涂层组合物重量的50至99.9重量％，优选地70至99重量％，例如95至95.5重量％。
36.烷氧基硅烷组分的形成的烷氧基硅烷的特性，如分子量，可以通过水解和缩合条件来控制。通过改变条件，形成不同的结构，如线性结构、更多支化的结构和支化结构。也可以将硅氧烷的缩合度调节到适当的水平。
37.根据一个实施方案，ph和温度条件可用于影响形成的涂层组合物的特性。通常，碱性条件有利于缩合而不是水解。通过改变ph条件和温度，可以改变聚硅氧烷化合物结构及其反应性。例如，可以将更多的oh基团引入该结构中以增加化合物的反应性。
38.因此，根据一个实施方案，可以将催化剂用于涂层组合物中。常用的催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和中性催化剂。如上所述，不同的催化剂对烷氧基硅烷的水解和聚合速率有不同的作用，这产生了不同的最终聚合物特性。
39.当添加碱性催化剂时，与使用酸性催化剂或中性催化剂相比，缩合过程更快。根据一个实施方案，还可以添加混合催化剂，如酸性催化剂(hno3)和碱性催化剂(nh4oh)。通常，酸性催化剂具有较高的水解效率，而碱性催化剂具有较高的聚合速率。
40.使用不同的烷氧基硅烷和不同的催化剂，最终材料的配制有各种可能性。
41.因此，根据一个实施方案，涂层组合物还包含催化剂，优选地为酸，特别地有机酸，尤其地单体有机酸。根据一个实施方案，有机酸是多官能的，例如双官能的，由此它可以从其两端与在缩合反应中形成的硅烷单体/聚硅氧烷反应。
42.根据一个实施方案，有机酸单体与对应于聚硅氧烷聚合物的单体反应，并因此成为所形成的聚硅氧烷的一部分。
43.根据一个实施方案，涂层组合物是在选自无机酸的组或选自有机酸的组的酸的存在下形成的，所述无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和硼酸，所述有机酸包括乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、生物琥珀酸(由生物质资源制成的琥珀酸)、葡萄糖酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、2,5-呋喃二羧酸、3-羟基丙酸、葡萄糖二酸、天冬氨酸、乙酰丙酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、dl-苹果酸、柠康酸、l-( )-酒石酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及其组合。
44.根据一个优选的实施方案，任选的有机酸是乙酰丙酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸或
其组合。
45.因此，可以同时使用一种或多种有机酸。根据一个实施方案，至少一种有机酸是多官能的，优选地双官能的，如草酸、丙二酸、琥珀酸、dl-苹果酸、富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、l-( )-酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸。根据另一个实施方案，至少两种，例如2或4种有机酸是双官能的。根据另一个实施方案，一种或多种双官能酸或双官能酸与一种或多种单官能酸组合使用。
46.根据一个实施方案，有机酸的链长为c1至c10，优选c4至c6。有机酸的长度可用于响最终产物，因为优选地，有机酸与硅烷单体反应并成为形成的硅氧烷的一部分，并因此成为聚硅氧烷改性聚酯组合物的一部分。最终组合物中有机酸的长度尤其地影响组合物的耐磨性，在某些限度内，较长的有机酸通常提供更好的粘附性和耐磨性以及涂层液体稳定性。
47.因此，根据一个实施方案，用酸水溶液水解烷氧基硅烷单体，其中酸优选是有机酸。酸水溶液中酸的含量通常在酸水溶液的0.005至5摩尔％的范围内，例如是酸水溶液的1摩尔％。
48.根据一个实施方案，至少50摩尔％，例如至少60摩尔％，优选地至少75摩尔％的有机酸是双官能的。
49.因此，根据一个优选的实施方案，用有机酸水溶液水解硅烷，其中有机酸至少主要是双官能有机酸，如琥珀酸，其任选地与作为辅助酸的其他有机酸，如单官能有机酸组合。
50.根据另一个实施方案，也可以在烷氧基硅烷单体和液体介质(优选地水)混合之后，即在已经发生水解和缩聚之后添加任选的催化剂，其中所述催化剂仅在固化阶段通过催化涂层组合物与玻璃的反应以及涂层组合物的硅氧烷之间的反应而起作用。
51.根据另一个实施方案，涂层组合物还可以包含添加剂。添加剂可以用来克服烷氧基硅烷的一些可能的缺点，如在干燥过程期间由于孔隙毛细管压差和曲面形成而导致的表面开裂和表面不平整。添加剂还可用于调节经涂覆表面的表面条件，如低摩擦和释放特性，尤其是与贴附物(label)的粘附相关的低摩擦和释放特性。然而，本发明的烷氧基硅烷本身应该为玻璃制品的表面提供合适的滑溜性(slipperiness)。
52.根据一个实施方案，将提供改善特性(如颜料稳定特性、消泡特性、改善的表面特性)和提供水性、溶剂型和无溶剂型配制物中的流变控制的添加剂添加到涂层组合物中。
53.根据一个优选的实施方案，本发明中使用的添加剂是含硅添加剂，尤其地含硅表面添加剂，但也可以使用其他添加剂。优选地，添加剂是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯、非离子表面活性剂或有机改性的聚硅氧烷，或其组合。
54.根据一个实施方案，也可以使用其他添加剂，例如金属氧烷(metalloxane)，如铝酸盐、钛酸盐和锆酸盐。
55.根据一个实施方案，可以在生产涂层组合物的任何时刻将任选的添加剂添加到涂层组合物中。根据一个优选的实施方案，将添加剂进一步添加到烷氧基硅烷组分和液体介质的混合物中。
56.对于本发明的玻璃制品不以任何方式进行限制。它可以是任何玻璃制品，例如玻璃容器或任何具有其他形状的玻璃片。玻璃制品，如容器，可以是打开的或关闭的以及中空的或实心的。玻璃制品可以例如是瓶子。
57.对于玻璃制品的厚度不以任何方式进行限制。根据一个实施方案，玻璃制品的厚
度为至少0.2mm，优选地至少0.5mm，例如0.5至5mm。
58.根据一个实施方案，玻璃制品由天然且丰富的原材料，如沙子、苏打灰、石灰石或其任何混合物制成，所述原材料在非常高的温度下熔化以形成玻璃。
59.根据一个实施方案，玻璃制品由基于无机二氧化硅的玻璃(如钠钙硅)制成。
60.因此，本发明的玻璃制品的表面可以是任何玻璃表面，也可以是在其表面上具有玻璃的层叠体。玻璃的表面也可以具有任何形状，其例如可以是平面的或弯曲的。表面可以是平坦的或不平坦的，并且它也可以是光滑的、粗糙的或易碎的。
61.根据一个实施方案，本方法可用于涂覆玻璃制品的任何表面。在具有内部和外部两者的玻璃制品的情况下，可以将涂层施加到玻璃制品的外部或内部表面，或两者。本发明的方法尤其适用于涂覆玻璃制品的外部表面。玻璃制品的外部表面更经常易于受到机械应力的影响，因此需要更多的保护。
62.因此，根据一个实施方案，本发明的用于在玻璃制品上形成硅氧烷涂层的方法包括以下步骤：
[0063]-提供包含烷氧基硅烷组分和水性介质的涂层组合物，
[0064]-将涂层组合物施加在玻璃制品的表面上，以及
[0065]-使涂层组合物固化以在所述玻璃制品上形成硅氧烷涂层，
[0066]
其中涂层组合物的烷氧基硅烷浓度为0.1至30重量％，并且水性介质的浓度为至少70重量％。
[0067]
根据另一个实施方案，本发明的涂层组合物通过搅拌烷氧基硅烷单体和液体介质(优选地水性介质，更优选地水，特别地去离子水)直到它们均匀混合来制备。通常，在室温下进行混合，例如超过1小时，优选地超过6小时，例如24小时。
[0068]
根据一个优选的实施方案，以至少两份，例如以两份或三份添加液体介质，优选地水。也可以以一份添加液体介质。根据一个实施方案，首先添加例如一半的液体介质并将其与烷氧基硅烷单体混合。最后，添加另一半液体介质并搅拌混合物。
[0069]
如果使用多于一种的不同的烷氧基硅烷单体，则可以在添加涂层组合物的其他组分之前将这些单体组合并彼此混合。根据另一个实施方案，可以制备烷氧基硅烷单体和液体介质的两种或多种单独的混合物，然后将其在施加在玻璃制品的表面上之前和/或在向混合物中添加涂层组合物的可能的其他组分之前彼此混合。根据第三个实施方案，可以将不同的烷氧基硅烷原样添加到第一烷氧基硅烷和液体介质的混合物中，而不需要用液体介质进行任何预处理。可通过这些替代物影响涂层组合物中烷氧基硅烷组分的结构，即二聚体、三聚体和聚硅氧烷的形成。
[0070]
根据一个实施方案，将添加剂和/或催化剂，优选酸任选地进一步添加到涂层组合物中。根据一个实施方案，将此类其他组分添加到烷氧基硅烷组分和液体介质的混合物中，该混合物优选地通过将烷氧基硅烷单体和液体介质彼此适当混合，例如通过搅拌24小时而制备。根据另一个实施方案，可以已经将添加剂和/或催化剂添加到烷氧基硅烷单体的混合物中和/或添加到液体介质中。
[0071]
根据一个实施方案，通过流变仪以2.5s-1
的剪切速率确定的，本发明的涂层组合物的动态粘度为0.2至50mpas(20℃)，优选地0.4至10mpas(20℃)，更优选地0.6至1.2mpas(20℃)。
[0072]
然后将所获得的本发明的涂层组合物施加在玻璃制品的表面上。特别地，将涂层组合物施加在玻璃制品的外部表面上。根据一个优选的实施方案，待涂覆的玻璃制品在涂覆期间的温度为60至200℃，优选地90至130℃。这是退火后和用冷端涂覆处理时玻璃制品的典型温度。因此，代替常规的冷端涂覆，将本发明的涂层组合物优选地施加在玻璃制品上。
[0073]
可以通过诸如以下的任何已知方法将涂层组合物施加在玻璃制品上：喷涂、刷涂、浸涂、旋涂或幕涂，优选地通过在传统的冷端涂覆罩中进行的喷涂。
[0074]
一旦将涂层组合物施加在玻璃制品上，就可以使其固化以在玻璃制品上形成硅氧烷涂层。固化是在玻璃制品的热的影响下进行的，即不需要单独的固化步骤。因此，本发明的方法以如下方式提供了一种单个步骤方法：避免了热端涂覆，而且优选地在单个步骤中进行了涂层组合物的涂覆和固化，其中也不需要单独的固化步骤。
[0075]
涂层组合物的烷氧基硅烷在与玻璃制品相互作用之前已经经历了初始水解和一些低聚化。在固化期间，水解的涂层组合物可以通过与玻璃表面羟基的氢键合而与玻璃表面相互作用。这些初始表面结构的缩合生成与玻璃表面的硅氧烷键。此外，在相邻颗粒之间直接发生横向聚合，从而在玻璃表面上形成保护性交联硅氧烷网结构。
[0076]
因此，在本发明中出乎意料地发现，可以使本发明的涂层组合物在玻璃制品的表面上固化，而无需单独的固化步骤，因为组合物是通过来自退火的玻璃制品的热而固化的。因此，不需要例如在烘箱中进行另外的固化。此外，本发明的固化与在烘箱中的传统固化的不同之处在于，在本发明中，组合物优选地通过从玻璃传导的热而不是通过外部热而固化，因此是工艺友好的且节能的。
[0077]
因此，根据一个优选的实施方案，本发明的方法仅包括一个涂覆步骤，即在单个涂覆步骤中施加一个涂层足以为玻璃制品提供期望的特性。因此，本发明使得能够用单一涂层组合物和单个涂覆步骤取代常规的热端涂覆和冷端涂覆。
[0078]
优选地，所述方法仅包括玻璃制品的冷端涂覆，尤其地单层冷端涂覆。根据一个实施方案，在玻璃制品退火之后立即将本发明的涂层施加在玻璃制品的表面上，即，作为本领域已知的典型冷端涂覆的替代方案。
[0079]
在一个实施方案中，玻璃制品表面上的硅氧烷涂层包含分子量(mw)为2500-2,500,000g/mol，例如5000至1,000,000g/mol，特别地10,000至500,000g/mol的聚硅氧烷。
[0080]
本发明还涉及一种通过本发明的方法涂覆的玻璃制品。根据一个优选的实施方案，本发明的玻璃制品仅包括提供所需特性，如玻璃结构的强化的单个涂层。
[0081]
此外，本发明涉及本发明的玻璃制品的用途。尤其地，本发明的玻璃制品可以用作任何包装材料，例如用作饮料瓶。
[0082]
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等效物。还应当理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在进行限制。
[0083]
贯穿本说明书对一个实施方案或实施方案的提及意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各个位置中短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定全都指的是同一个实施方案。在使用术语，如例如约或基本上来提及数值时，还公开了确切的数值。
[0084]
如本文中所使用的，为了方便起见，多个项目、结构要素、组成要素和/或材料可以呈现在共同列表中。然而，这些列表应被理解为列表中的每个成员都被单独标识为一个单独且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，此类列表中的单个成员不应仅根据其在一个共同组中的呈现而被解释为事实上等同于同一列表中的任何其他成员。此外，本文可以参考本发明的各种实施方案和实施例以及其各种组分的替代方案。应当理解，此类实施方案、实施例和替代方案不应被解释为是彼此事实上的等同物，而是应被视为本发明的独立和自主的呈现。
[0085]
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施实施方案中以任何合适的方式组合。在本说明书中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实例，以提供对本发明实施方案的全面理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个特定细节的情况下，或者使用其他方法、组分、材料等来实践本发明。
[0086]
虽然上述实例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不运用创造性才能的情况下，在不偏离本发明的原理和构思的情况下可以在形式、用法和实施细节方面进行许多修改。因此，本发明不旨在受限制，除非受到所附权利要求的限制。
[0087]
以下非限制性实施例仅旨在说明通过本发明的实施方案获得的优点。
[0088]
实施例
[0089]
实施例1
[0090]
混合物1(烷氧基硅烷组分和水的混合物)的制备
[0091]
将12.5g三乙氧基甲基硅烷(mteos)和12.5g三甲氧基甲基硅烷(mtms)在烘焙机中混合。然后向混合物中添加500g去离子水，并将混合物在室温下搅拌24小时。最后，添加另外的500g去离子水，并将混合物在室温下搅拌4小时。
[0092]
涂层组合物1的制备
[0093]
为了制备最终的涂层组合物，将0.2g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk333)添加到20g混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0094]
实施例2
[0095]
涂层组合物2的制备
[0096]
为了制备最终的涂层组合物，将0.30g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk307)添加到20g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0097]
实施例3
[0098]
涂层组合物3的制备
[0099]
为了制备最终的涂层组合物，将0.2g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk381)添加到20g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0100]
实施例4
[0101]
涂层组合物4的制备
[0102]
为了制备最终的涂层组合物，将0.2g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk332)添加到20g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0103]
实施例5
[0104]
涂层组合物5的制备
[0105]
为了制备最终的涂层组合物，将0.2g有机改性的聚硅氧烷(add3231)添加到20g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0106]
实施例6
[0107]
涂层组合物6的制备
[0108]
为了制备最终的涂层组合物，将0.2g非离子表面活性剂(tergitol 15-s-15)添加到20g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌4小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0109]
实施例7
[0110]
涂层组合物7的制备
[0111]
为了制备最终的涂层组合物，将0.15g 3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、1g硝酸(0.01m)和0.11g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk333)添加到11g实施例1的混合物1中，并将溶液在室温下搅拌8小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液射涂到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0112]
实施例8
[0113]
涂层组合物8的制备
[0114]
为了制备最终的涂层组合物，将0.50g 3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、1.2g乙酰丙酸水溶液(1重量％)和0.11g种子油表面活性剂(ecosurf sa-9)添加到11g实施例1的混合物1中，并在室温下搅拌该溶液8小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0115]
实施例9
[0116]
涂层组合物9的制备
[0117]
为了制备最终的涂层组合物，将0.25g 3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、1.8g马来酸水溶液(0.5重量％)和0.25g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk307)添加到11g实施例1的混合物1中，并搅拌溶液。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0118]
实施例10
[0119]
涂层组合物10的制备
[0120]
为了制备最终的涂层组合物，将0.25g环氧官能聚二甲基硅氧烷、1g硝酸(0.01m)、0.24g乙烯基三甲基硅烷(乙烯基-tms)和0.11g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk333)添加到11g实施例1的混合物1中，并搅拌溶液。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0121]
实施例11
[0122]
涂层组合物11的制备
[0123]
为了制备最终的涂层组合物，将0.25g环氧官能聚二甲基硅氧烷、1g生物琥珀酸水溶液(1.3重量％)、0.24g乙烯基三甲基硅烷(乙烯基-tms)和0.11g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk307)添加到11g实施例1的混合物1中，并搅拌溶液。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0124]
实施例12
[0125]
涂层组合物12的制备
[0126]
将10g三乙氧基甲基硅烷(mteos)添加到20g乙酸溶液(ph 4.5)中。将反应混合物搅拌4小时，然后添加595g去离子水。将溶液在60℃下混合1小时。接下来，将3.125g聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)添加到该溶液中。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0127]
实施例13
[0128]
涂层组合物13的制备
[0129]
将2.2g三乙氧基甲基硅烷(mteos)和14.7g乙氧基三甲基硅烷(etms)混合。然后添加1060g去离子水，并将溶液混合48小时。接下来，添加0.546g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk3332)和0.564g另一种聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk 333)。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0130]
实施例14
[0131]
涂层组合物14的制备
[0132]
将4g二甲基二乙氧基硅烷和2g乙氧基三甲基硅烷(etms)混合。然后添加125g去离子水，将溶液混合48小时。添加2.1g聚甲基羟基硅烷。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0133]
实施例15
[0134]
涂层组合物15的制备
[0135]
将25g苯基三乙氧基硅烷和1.3g乙氧基三甲基硅烷(etms)混合。然后添加147g去离子水，并将溶液在75℃下混合2小时。添加1.7g聚乙二醇脱水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)并在室温下混合8小时。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0136]
实施例16
[0137]
涂层组合物16的制备
[0138]
将3.5g乙氧基三甲基硅烷(etms)和145g去离子水混合48小时。接下来，添加1.3g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk332)。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0139]
实施例17
[0140]
涂层组合物17的制备
[0141]
将2g三乙氧基甲基硅烷(mteos)和2g乙氧基三甲基硅烷(etms)混合。然后添加65g去离子水和1.7g乙酰丙酸水溶液(2.1重量％)，并将该溶液混合48小时。接下来，添加1.3g聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk3672)。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0142]
实施例18
[0143]
涂层组合物18的制备
[0144]
将1.7g三乙氧基甲基硅烷(mteos)和3.5g乙氧基三甲基硅烷(etms)混合。然后添加110g去离子水和1.6g乙酰丙酸水溶液(1重量％)，并将该溶液混合48小时。接下来，添加1.3g非离子表面活性剂(tergitol 15-s-7)。该溶液用于通过喷涂来涂覆热的(90至130℃)玻璃瓶，即，将溶液喷射到热的玻璃瓶的表面上，其中通过瓶的热使涂层组合物在玻璃表面上固化。
[0145]
工业适用性
[0146]
本方法可用于在玻璃制品上形成硅氧烷涂层，并且通常用于替代涂覆玻璃制品的常规方法。
[0147]
特别地，本方法可用于在单个步骤涂覆工艺中用单层组合物涂覆玻璃制品，如玻璃瓶。本发明的经涂覆的玻璃制品可以用于多种用途，如饮用容器。
[0148]
因此，本文所述的玻璃制品可以特别地在包装工业中用作玻璃容器。
[0149]
引文列表
[0150]
专利文献
[0151]
wo2017100512a1
[0152]
wo2012166221a1
[0153]
wo2014105350a2