一种改性油橄榄渣生物炭的制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料制备及污水处理领域，具体涉及一种改性油橄榄渣生物炭的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球人口的迅速增加和工业的快速发展，大量重金属废水被排放到环境中，严重威胁人类和环境健康。其中，由于铬盐及皮革、印染、电镀等涉铬工业的发展，水体重金属铬污染状况日益严重，人体过量摄入六价铬会引起急性或慢性中毒。因此对水体重金属六价铬污染的修复是一项紧急而复杂的工作。
3.传统的二维电极由于比表面积较小，电流效率较低，因此限制了其在实践中的应用。三维电极是从传统的二维电极通过填充颗粒材料发展而来的。相比于二维电极，三维电极增大了比表面积，减小了粒子间距，大大缩短了传质距离，有效提高了传质效果和电流效率，因此促进了污染物的去除。
4.我国甘肃、广东、四川等省份是油橄榄盛产地，油橄榄榨油后产生的油橄榄渣含有粗蛋白、粗脂肪、矿物质等营养成分和酚、酸、酮类等生物活性物质。因此，油橄榄渣直接排放或填埋处理，不仅造成了严重的环境污染，也导致了巨大的资源浪费。油橄榄渣作为生物质材料或开发新型材料可用于环境领域中，包括但不限于制备吸附剂，烧制粘土砖，生产沼气、乙醇以及用作土壤肥料或土壤改良剂等。因此，针对废弃油橄榄渣资源浪费和传统二维电极处理效率低的问题，亟需一种利用油橄榄渣制备生物炭的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对废弃油橄榄渣资源浪费和传统二维电极处理效率低的问题，并提供一种改性油橄榄渣生物炭的制备方法和应用。
6.本发明所采用的具体技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供了一种改性油橄榄渣生物炭的制备方法，具体包括以下步骤：
8.s1：将油橄榄渣预处理后进行热解处理，研磨过筛后得到第一生物炭；
9.s2：将所述第一生物炭在聚丙烯腈溶液中浸渍后干燥，得到第二生物炭；
10.s3：在水浴条件下，向水中先加入碱性试剂，然后加入羟胺盐，最后加入所述的第二生物炭进行改性处理，改性后的第二生物炭干燥后得到改性油橄榄渣生物炭。
11.作为优选，s1中的预处理是将油橄榄渣风干后超声清洗以去除表面杂质，随后在70～105℃条件下干燥6-24h。
12.作为优选，s1中的热解处理是在氮气保护下进行，热解温度为500～800℃，热解时间为3～6h。
13.作为优选，上述过筛孔径为40～100目。
14.作为优选，s2中的聚丙烯腈溶液是将聚丙烯腈搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺、n,
n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种溶剂中所得；上述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈含量为20～40g/l，搅拌速度为800～1500r/min，搅拌时间为4～8h。
15.作为优选，s2的浸渍过程中，第一生物炭与聚丙烯腈溶液的质量比为(1～5)：(20～40)，浸渍时间为5～8h；
16.作为优选，s2中的干燥温度为60～90℃，时间为6～10h。
17.作为优选，s3改性处理过程中，水浴温度为50～90℃，搅拌速度为200-600r/min，反应时间为1-3h。
18.作为优选，s3中的碱性试剂为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种；s3中的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺；上述碱性试剂、羟胺盐和溶剂的混合质量比为(4～8)：(5～10)：(50～150)。
19.第二方面，本发明提供一种三维电极反应器，包括电解槽、阴极板、阳极板和三维电极填料；所述电解槽中用于盛装待处理的含六价铬废水和三维电极填料，且内部设有用于使三维电极填料和废水充分接触的搅拌装置；所述阴极板和阳极板的下部均能浸没于废水液面下方，且分别与外部的直流电源负极和正极相连；所述的三维电极填料为第一方面所述的改性油橄榄渣生物炭。
20.作为优选，上述阴极板和阳极板均为石墨毡或石墨板，两者之间的距离为2～10cm。
21.第三方面，本发明提供一种利用第二方面所述的三维电极反应器处理含六价铬废水的方法，具体如下：
22.将待处理的含六价铬废水通入电解槽中，调节阴极板和阳极板的电压为3～30v，调节废水的ph值为1～3；随后在电解槽中以2～20g/l的填充密度加入三维电极填料以作为粒子电极，与阴极板和阳极板之间共同形成三维电极体系；通过三维电极填料表面的偕胺肟基团作为配位活性位点，加强对六价铬的吸附，同时，通过三维电极体系将吸附的六价铬还原为三价铬，以实现对废水中六价铬的处理。
23.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
24.(1)本发明制备的油橄榄渣生物炭，主要原料为废弃的油橄榄渣，来源广泛，成本低廉，制备简单。
25.(2)本发明制备的油橄榄渣生物炭，是对油橄榄渣的再利用，不仅减少了废弃物的处理成本，而且降低了废弃物对环境及人体健康的威胁，为废水处理提供了一条新思路。
26.(3)本发明制备的油橄榄渣生物炭，采用负载的方式对其进行改性，强化了粒子电极的吸附能力，增强了对六价铬的还原。
27.(4)本发明以废弃的油橄榄渣为原材料制得改性的油橄榄渣生物炭，与未改性的油橄榄渣生物炭相比，其仍保留了孔隙结构，且表面覆盖了大量的偕胺肟基团，以提供更多的配位活性位点，强化了对cr(vi)的吸附。此外，改性的油橄榄渣生物炭在三维电极反应器内相当于一个个微型电解池，粒子电极在阴极和溶液界面发生还原反应，将cr(vi)还原为cr(ⅲ)。因此，与传统的平行板电极相比，三维电极反应器强化了传质效果，从而提高了还原效率。
附图说明
28.图1是三维电极反应器的一种结构示意图；
29.图2是实施例2中不同电压下改性油橄榄渣生物炭对六价铬去除率图；
30.图3是实施例3中不同ph下改性油橄榄渣生物炭对六价铬去除率图；
31.图4是实施例4中不同改性油橄榄渣生物炭投加量对六价铬去除率图；
32.图5是对比例传统二维电极反应器、三维电极反应器(填充未改性粒子电极)与三维电极反应器(填充改性粒子电极)处理含六价铬废水效率的对比；
33.图6为实施例1中改性前(a)和改性后(b)油橄榄渣生物炭的sem图，以及(c)改性前后油橄榄渣生物炭的亲水性对比图；
34.附图标记说明：直流电源1；阳极板2；三维电极填料3；磁转子4；磁力搅拌器5；阴极板6；电解槽7。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
36.实施例1
37.本实施例首先提供一种改性油橄榄渣生物炭的制备方法，具体如下：
38.(1)取油橄榄渣先自然晾干，在去离子水中多次超声冲洗以去除表面油橄榄渣表面的杂质。在本实施例中，超声清洗三次。然后在烘箱中105℃下干燥24h，得到预处理后的油橄榄渣；
39.(2)取预处理后的油橄榄渣30g，放入管式炉中，通入氮气保护，在650℃下热解4.5h，然后采用孔径为60目的筛子研磨过筛得到第一生物炭；
40.(3)在100ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入3g聚丙烯腈，然后在1200r/min下搅拌6h，制得聚丙烯腈溶液；
41.(4)取10g上述第一生物炭加至聚丙烯腈溶液中浸渍6h后，置于70℃烘箱中干燥8h，得到第二生物炭；
42.(5)向1000ml的烧杯中加入800ml去离子水，然后置于70℃的水浴中，待温度稳定后，向去离子水中加入50g碳酸钠，逐步加入60g盐酸羟胺，然后加入20g上述的第二生物炭，在300r/min搅拌条件下反应1.5h；使用0.1μm的滤膜过滤并用去离子水冲洗3次去除剩余的盐，然后在80℃的烘箱中干燥8h，得到改性油橄榄渣生物炭。
43.如图6(a)所示，在改性前的油橄榄渣生物炭表面可以清楚的观察到孔隙结构。如图6(b)所示，改性后的油橄榄渣生物炭表面仍能观测到大量的孔隙结构，同时覆盖了大量的聚合物，聚合物上的配位活性位点对金属离子有着优异的吸附能力，大大提升了其对六价铬的吸附还原效率。如图6(c左)所示，改性前的油橄榄渣生物炭由于其疏水性，会在表面形成气体层，这将阻止铬离子与生物炭的接触。相比之下，如图6(c右)所示，改性后的油橄榄渣生物炭具有更好的亲水性，使得铬离子可以直接接触电极表面被还原。
44.本实施例还提供一种利用上述方法制备的改性油橄榄渣生物炭作为三维电极填料的三维电极反应器，具体如下：
45.如图1所示，为本发明提供的一种三维电极反应器，该反应器主要包括阳极板2、三
维电极填料3、磁转子4、阴极板6。具体是以电解槽7作为反应装置，以石墨板作为阳极板2，以石墨毡作为阴极板6，设置阴阳极板间的距离为3cm，在阴阳极板间加入1g上述的改性油橄榄渣生物炭。三维电极填料3中还放置有磁转子。该三维电极反应器放置于磁力搅拌器5上，并在阳极板2和阴极板6之间通直流电源1。
46.实施例2
47.本实施例进一步探究了不同电压对改性油橄榄渣生物炭去除六价铬的影响，具体如下：
48.以电解槽作为反应装置，以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm，在阴阳极板间加入4g/l改性油橄榄渣生物炭，加入250ml初始浓度为50mg/l、初始ph为2的六价铬溶液，反应60min，直流电源的电压分别控制为5v、10v和20v，分别在反应10min、30min和60min时收集上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测六价铬含量。
49.改性油橄榄渣生物炭作为三维电极填料处理含六价铬废水的去除率计算公式如下：
50.η
t
＝(c0﹣c
t
)/c0*100％
51.其中：η
t
表示某一时刻的六价铬的去除率，c0表示初始的六价铬的含量，c
t
表示处理后的某一时刻六价铬的含量。
52.结果如图2所示，随着电压的增加，六价铬的去除率逐渐增加。当电压分别为5v、10v和20v时，60min后的去除率分别为68.97％，95.73％和95.87％。综合考虑能源消耗和去除率，因此本发明优选电压为10v。
53.实施例3
54.本实施例进一步探究了不同ph对改性油橄榄渣生物炭去除六价铬的影响，具体如下：
55.以电解槽作为反应装置，以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm，在阴阳极板间加入4g/l改性油橄榄渣生物炭，加入250ml初始浓度为50mg/l的六价铬溶液，电压为10v，反应60min，ph分别控制为1、2和3，分别在反应10min、30min和60min时收集上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测六价铬含量。
56.改性油橄榄渣生物炭作为三维电极填料处理含六价铬废水的去除率计算公式如下：
57.η
t
＝(c0﹣c
t
)/c0*100％
58.其中：η
t
表示某一时刻的六价铬的去除率，c0表示初始的六价铬的含量，c
t
表示处理后的某一时刻六价铬的含量。
59.结果如图3所示，随着ph的增加，六价铬的去除率逐渐降低，当ph分别为1，2和3时，60min后的去除率分别为99.36％，95.73％和33.2％。但由于ph为1的条件难以控制，因此本发明优选ph为2。
60.实施例4
61.本实施例进一步探究了不同改性油橄榄渣生物炭投加量对去除六价铬的影响，具体如下：
62.以电解槽作为反应装置，以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm，在阴阳极板间加入改性油橄榄渣生物炭4g/l、8g/l和16g/l，加入250ml初始
浓度为50mg/l、初始ph为2的六价铬溶液，设置电压为10v，反应60min，分别在反应10min、30min和60min时收集上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测六价铬含量。
63.改性油橄榄渣生物炭作为三维电极填料处理含六价铬废水的去除率计算公式如下：
64.η
t
＝(c0﹣c
t
)/c0*100％
65.其中：η
t
表示某一时刻的六价铬的去除率，c0表示初始的六价铬的含量，c
t
表示处理后的某一时刻六价铬的含量。
66.结果如图4所示，随着改性油橄榄渣生物炭投入量的增加，六价铬的去除率逐渐上升，当投入量分别为4g/l、8g/l和16g/l时，60min后的去除率分别为95.73％，96.14％，98.83％，综合考虑能源消耗和去除率，因此本发明优选投入量为4g/l。
67.对比例
68.本对比例进一步探究了传统二维电极反应器、未改性三维电极反应器与改性三维电极反应器去除废水中六价铬的影响，具体如下：
69.传统的二维电极反应器采用不填充三维电极填料的电极反应器，以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm；未改性三维电极反应器以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm，填充4g/l的未改性三维电极填料；改性三维电极反应器以石墨板作为阳极板，以石墨毡作为阴极板，阴阳极板间的距离为3cm，填充4g/l的改性三维电极填料。
70.三种反应器中均加入250ml初始浓度为50mg/l、初始ph为2的六价铬溶液，反应60min，电压分别控制为5v、10v和20v，分别在反应10min、30min和60min时收集上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测六价铬含量。
71.结果如图5所示，同等条件下，改性三维电极反应器对含六价铬废水的处理效果远高于未改性三维电极反应器和传统的二维电极反应器，60min后的去除率分别为95.73％，73.28％，65.88％。
72.由此可见，本发明制备的三维电极粒子填料选用废弃的油橄榄渣为原料，来源广泛、价格低廉，而且制备工艺简单，无二次污染等问题，制备的油橄榄渣生物炭具有优越的吸附性能和良好的机械强度，绿色环保，显著提高了电化学去除六价铬能力。
73.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。