一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种负载型催化剂，具体涉及一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法，以及在气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶中的应用。


背景技术：

2.吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，吡啶及其衍生物的应用十分广泛，是药品、染料、香料、消毒剂、粘合剂、炸药等精细化工产品的重要原料。2,3-环戊烯并吡啶是一种非常有用的吡啶碱，最主要的应用是用于合成头孢匹罗的关键中间体。头孢匹罗是属于第四代头孢类抗生素，具有广谱、低毒、耐酸等特点和优异的抗菌活性。为了预防抗生素产生严重的耐药性，一方面要避免抗生素滥用，另一方面需要开发新的抗生素，因此，研究开发头孢匹罗和2,3-环戊烯并吡啶的生产十分必要。
3.文献报道液相和气固相催化反应均可制得2,3-环戊烯并吡啶，而气固相催化反应更适合工业化生产。丙烯醛、环戊酮和氨气反应合成2,3-环戊烯并吡啶是气固相酸催化机理，受催化剂的酸性如酸位类型(lewis酸位和酸位)、酸位强度、酸量等控制。酸的质子进攻丙烯醛形成烯丙醇正碳离子，而氨分子被lewis弱酸位和中等酸位吸附，随后与烯丙醇正碳离子反应，经一系列的氨化、脱水、脱氢生成活泼的丙烯亚胺。同样地，环戊酮在酸位和具有弱酸位和中等酸位的lewis酸作用下，形成环戊醇正碳离子，经一系列的氨化、脱水、脱氢生成环戊基亚胺。丙烯亚胺和环戊基亚胺极不稳定，二者相遇迅速反应脱氨后形成2,3-环戊烯并吡啶。根据反应机理，催化剂需要有适宜的酸性。如果lewis酸位太强，lewis酸位吸附的氨不易脱附会导致催化剂中毒失去活性，同时，也促进丙烯醛和环戊酮自聚、副产物(吡啶、3-甲基吡啶、环戊胺、二环戊胺等)形成、过渡态中间产物的丙烯亚胺聚合、环戊基亚胺大环化，使催化剂积碳失活；如果酸位不足，难以形成过渡态中间产物的丙烯亚胺和环戊基亚胺，导致目标产物2,3-环戊烯并吡啶的收率降低，而过量的酸位也会促进副产物3-甲基吡啶的生成。因此，对于气固相酸催化合成2,3-环戊烯并吡啶的催化剂，拥有和lewis酸位之间的平衡和中等酸位是有益的。
4.根据nh
3-tpd程序升温脱附实验来判断固体酸催化剂的酸位的强弱为学术界所接受，氨脱附温度在100-250℃归为弱酸位，350-450℃归为中等酸位，大于500℃归为强酸位。一般地，al2o3提供强酸位和lewis酸位，sio2提供弱-中等酸位和少量的酸位，tio2提供中等酸位、lewis酸位和少量的酸位。文献(美国专利：4332940,1982-06-01；合成化学,2008,16(2),242-244)报道了丙烯醛、环戊酮和氨气分别在酸碱催化剂mgo-f/sio
2-al2o3和mg-f/al2o
3-tio2作用下，生成2,3-环戊烯并吡啶，收率为65％左右，催化剂极易失活，使用寿命短(30h)。mg是碱土金属，mgo的碱性很强，多篇文献报道了环戊酮在碱(如mgo、cao、naoh)催化下容易形成二、三聚体或多聚体，导致催化剂积碳失活和原料的浪费。用强碱性的金属氧化物mgo和强酸氟化物调节sio
2-al2o3和al2o
3-tio2的表面酸性不能提供适宜的酸位，因此，目标产物2,3-环戊烯并吡啶的收率低。
5.专利(cn201210228486.5，cn201310476359.1)分别利用ti、v/铝柱撑蒙脱土和ti、过渡金属(zn、cu、co、ni中之一)/γ-al2o3的负载型催化剂制备2,3-环戊烯并吡啶，发现前者ti、v/铝柱撑蒙脱土催化剂虽然具有足够的酸位，但lewis酸位太强，后者ti、过渡金属(zn、cu、co、ni中之一)/γ-al2o3虽然具有中等lewis酸位，但酸位不足，因此，2,3-环戊烯并吡啶收率(最高70.7％)和催化剂寿命(72h)还是不理想。
6.到目前为止，有关气固相催化反应合成2,3-环戊烯并吡啶的文献屈指可数，对反应机理和副产物形成机理缺乏认识，由于没有文献可借鉴参考，对催化剂的设计制造缺少创新，固相催化反应工艺离工业化应用遥远。为了提高2,3-环戊烯并吡啶收率、催化剂的活性和寿命，需要制备有工业化前景的催化剂。本发明在实验的基础上首次分析反应机理，进行创新探索，避免盲目制造催化剂。γ-al2o3是一种已经工业化的催化剂载体，并能提供强酸位和lewis酸位；锐钛矿tio2和ceo2具有弱酸位和中等酸位、lewis酸位，可以有效调节γ-al2o3的表面酸位强弱，使催化剂的酸位强度达到中等；负载钛、钒氧化物可提供酸位(v-oh、v-oh-ti、ti-oh-ti)。使用钛、钒、铈三元金属氧化物改性γ-al2o3制备的固体酸催化剂具有足够的和lewis酸位、弱酸和中等酸位，能有效提高2,3-环戊烯并吡啶收率和催化剂寿命。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用。本发明采用初湿浸渍法将钛、钒、铈三元金属氧化物负载于富含强酸位的γ-al2o3载体表面，有效调控催化剂的酸量、和lewis酸位、酸位强度，使其能应用于气固相酸催化反应合成2,3-环戊烯并吡啶，提高2,3-环戊烯并吡啶的收率和催化剂寿命。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将硝酸铈、四氯化钛、去离子水、乙醇混合，配制成含铈钛浸渍液；
11.所述硝酸铈、四氯化钛、去离子水、乙醇的质量比为1：1.5-21：5-19：4-34；
12.(2)将步骤(1)配制的含铈钛浸渍液均匀喷洒在干燥的γ-al2o3表面，密封室温静置10-24h后，于60-110℃干燥8-24h，400-500℃焙烧3-5h，制得tio
2-ceo2/γ-al2o3；
13.所得tio
2-ceo2/γ-al2o3中，γ-al2o3、tio2、ceo2的质量比为100：3-10：0.6-2.5；
14.(3)将草酸、偏钒酸铵、去离子水混合，配制成含钒浸渍液；
15.所述草酸、偏钒酸铵、去离子水的质量比为1：2-3.5：14-77；
16.(4)将步骤(3)配制的含钒浸渍液均匀喷洒在tio
2-ceo2/γ-al2o3表面，密封室温静置10-24h后，于60-110℃干燥8-24h，400-500℃焙烧3-5h，制得催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3；
17.所得催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3中，γ-al2o3、tio2、v2o5、ceo2的质量比为100：3-10：2.5-6.5：0.6-2.5。
18.本发明还涉及上述制备方法制得的负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂。
19.本发明所述的负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂可用于催化气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶。具体应用的方法为：
al2o3。按草酸、偏钒酸铵、去离子水的质量比为1：2.3：21.8，将3.86g二水草酸、6.43g偏钒酸铵、60g去离子水混合，配制成含钒浸渍液，草酸的浓度为0.5mol/l，偏钒酸铵的浓度为0.90mol/l。将含钒浸渍液均匀喷洒在tio
2-ceo2/γ-al2o3表面，密封室温静置12h后，于100℃干燥12h，450℃焙烧4h，制得催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3，此催化剂中γ-al2o3、tio2、v2o5、ceo2的质量比为100：5：5：1.8。
30.将催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3用于合成2,3-环戊烯并吡啶的反应。将20g催化剂装入常压固定床不锈钢反应管(内径25mm，长30cm)，先将氨气通入反应管，随后分别将环戊酮、丙烯醛和氮气通入预热器，经预热200℃后通入反应管，环戊酮流量为2.6g/h，丙烯醛流量为2.2g/h，氨气流量为1.5g/l，氮气流量为30l/h，环戊酮与丙烯醛与氨的物质的量之比为1：1.3：3，于350℃下反应120h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经gc(色谱柱rtx-1)，内标法(环已烷为内标物)分析，环戊酮转化率为97.0％，2,3-环戊烯并吡啶选择性为89.7％，2,3-环戊烯并吡啶收率为87.0％。
31.实施例3：
32.按硝酸铈、四氯化钛、去离子水、乙醇的质量比为1：7.3：7.9：14.6，将3.03g六水硝酸铈、16.63g四氯化钛、18g去离子水、33.2g乙醇混合，配制成含铈钛浸渍液，硝酸铈的浓度为0.11mol/l，四氯化钛的浓度为1.44mol/l。将配制好的含铈钛浸渍液均匀喷洒在100g干燥的γ-al2o3表面，密封室温静置15h后，于100℃干燥12h，450℃焙烧4h，制得tio
2-ceo2/γ-al2o3。按草酸、偏钒酸铵、去离子水的质量比为1：2.5：29.7，将2.83g二水草酸、5.14g偏钒酸铵、60g去离子水混合，配制成含钒浸渍液，草酸的浓度为0.37mol/l，偏钒酸铵的浓度为0.72mol/l。将含钒浸渍液均匀喷洒在tio
2-ceo2/γ-al2o3表面，密封室温静置20h后，于80℃干燥18h，450℃焙烧4h，制得催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3，此催化剂中γ-al2o3、tio2、v2o5、ceo2的质量比为100：7：4：1.2。
33.将催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3用于合成2,3-环戊烯并吡啶的反应。将20g催化剂装入常压固定床不锈钢反应管(内径25mm，长30cm)，先将氨气通入反应管，随后分别将环戊酮、丙烯醛和氮气通入预热器，经预热220℃后通入反应管，环戊酮流量为2.6g/h，丙烯醛流量为2.9g/h，氨气流量为1.8g/l，氮气流量为42l/h，环戊酮与丙烯醛与氨的物质的量之比为1：1.7：3.5，于350℃下反应114h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经gc(色谱柱rtx-1)，内标法(环已烷为内标物)分析，环戊酮转化率为96.4％，2,3-环戊烯并吡啶选择性为87.2％，2,3-环戊烯并吡啶收率为84.1％。
34.实施例4：
35.按硝酸铈、四氯化钛、去离子水、乙醇的质量比为1：20.9：10.6：33.4，将1.51g六水硝酸铈、23.75g四氯化钛、12g去离子水、37.9g乙醇混合，配制成含铈钛浸渍液，硝酸铈的浓度为0.06mol/l，四氯化钛的浓度为2.07mol/l。将配制好的含铈钛浸渍液均匀喷洒在100g干燥的γ-al2o3表面，密封室温静置10h后，于110℃干燥8h，500℃焙烧3h，制得tio
2-ceo2/γ-al2o3。按草酸、偏钒酸铵、去离子水的质量比为1：3.5：65.1，将1.29g二水草酸、3.21g偏钒酸铵、60g去离子水混合，配制成含钒浸渍液，草酸的浓度为0.17mol/l，偏钒酸铵的浓度为0.45mol/l。将含钒浸渍液均匀喷洒在tio
2-ceo2/γ-al2o3表面，密封室温静置24h后，于60℃干燥24h，400℃焙烧5h，制得催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3，此催化剂中γ-al2o3、tio2、v2o5、ceo2的质量比为100：10：2.5：0.6。
36.将催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3用于合成2,3-环戊烯并吡啶的反应。将20g催化剂装入常压固定床不锈钢反应管(内径25mm，长30cm)，先将氨气通入反应管，随后分别将环戊酮、丙烯醛和氮气通入预热器，经预热250℃后通入反应管，环戊酮流量为2.6g/h，丙烯醛流量为3.8g/h，氨气流量为2.1g/l，氮气流量为55l/h，环戊酮与丙烯醛与氨的物质的量之比为1：2.2：4，于400℃下反应90h，合成气经冷凝得到混合物，混合物经gc(色谱柱rtx-1)，内标法(环已烷为内标物)分析，环戊酮转化率为97.5％，2,3-环戊烯并吡啶选择性为77.1％，2,3-环戊烯并吡啶收率为75.2％。
37.实施例5：
38.以实施例2为例，对催化剂进行再生后循环使用。将反应后的催化剂在550℃焙烧4h进行再生，经再生的催化剂在与实施例2同样的反应条件下循环使用，重复实验6次，结果如表1所示。
39.由表1可知，催化剂tio
2-v2o
5-ceo2/γ-al2o3具有优良的重复性，使用寿命比现有文献报道的结果高。
40.表1
41.