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一种复合光催化剂及其制备方法和应用

2023-05-28 09:02:07 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及光催化剂技术领域,尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术:

2.随着社会发展进步,环境污染问题越来越受到重视,利用光催化剂在可见光下对有机污染物进行去除是环境领域的研究热点。tio2因价格低廉,无二次污染风险以及具有优异的光催化活性,长期以来在光催化领域被广泛关注。然而,tio2存在比表面积小、可见光吸收范围窄、光生载流子复合快,转移速率慢等问题,导致在可见光下催化降解有机污染物性能仍然较低。因此开发具有高催化性能的tio2类光催化剂尤为重要。单原子催化剂是一种新型催化材料,其表面由单个金属原子位点与n/o/s等杂原子形成稳定的配位结构,纯的单原子催化剂的光催化活性低。但有研究表明单原子位点能促进电子在催化剂及有机污染物之间转移,有利于光催化剂表面生载流子的分离,同时拓宽其对可见光的吸收范围。因此,可以结合tio2和单原子催化剂各自的优势,开发新型光催化剂。但仍存在二氧化钛与单原子催化剂复合材料的接触面积小及单原子催化剂的制备成本较高等问题。


技术实现要素:

3.本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法简单、成本低,且制备得到的复合光催化剂可显著提高二氧化钛在可见光下对有机污染物的光催化降解性能。
4.为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
5.本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
6.将生物质进行第一次限氧热解,得到生物质炭;
7.将所述生物质炭和扩孔剂混合后,进行第二次限氧热解,得到片状多孔生物质炭;
8.将铁盐、邻菲咯啉和乙醇混合,进行络合反应,将得到的铁络合物与所述片状多孔生物质炭混合进行吸附,得到吸附后的多孔生物质炭;
9.将所述吸附后的多孔生物质炭和氰胺类物质混合,进行第一次热解,得到片状单原子铁改性生物质炭;
10.将所述片状单原子铁改性生物质炭、二氧化钛和乙醇混合后,干燥,进行第二次热解,得到所述复合光催化剂。
11.优选的,所述生物质包括糠醛渣、木屑、秸秆、菌渣、咖啡渣和沼渣中的一种或几种;
12.所述生物质的粒径≤1.5mm。
13.优选的,所述第一次限氧热解的温度为500~900℃,时间为1~5h。
14.优选的,所述生物质炭和扩孔剂的质量比为1:(1~4);
15.所述第二次限氧热解的温度为700~900℃,时间为1~5h。
16.优选的,所述铁盐和邻菲咯啉的摩尔比为1:5;
17.所述铁盐的摩尔量与所述片状多孔生物质炭的质量比为0.6mmol:300mg。
18.优选的,所述氰胺类物质包括三聚氰胺和/或双氰胺;
19.所述氰胺类物质与片状多孔生物质炭的质量比为2:0.3。
20.优选的,所述片状单原子铁改性生物质炭和二氧化钛的质量比为1:(4~19)。
21.优选的,所述第一次热解和第二次热解均在保护气氛中进行;
22.所述第一次热解和第二次热解的温度独立的为650~900℃,时间独立的为1~6h。
23.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合光催化剂。
24.本发明还提供了上述技术方案所述的复合光催化剂在去除有机污染物中的应用。
25.本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将生物质进行第一次限氧热解,得到生物质炭;将所述生物质炭和扩孔剂混合后,进行第二次限氧热解,得到片状多孔生物质炭;将铁盐、邻菲咯啉和乙醇混合,进行络合反应,将得到的铁络合物与所述片状多孔生物质炭混合进行吸附,得到吸附后的多孔生物质炭;将所述吸附后的多孔生物质炭和氰胺类物质混合,进行第一次热解,得到片状单原子铁改性生物质炭;将所述片状单原子铁改性生物质炭、二氧化钛和乙醇混合后,干燥,进行第二次热解,得到所述复合光催化剂。本发明以生物质限氧热解和球磨改性及扩孔剂活化制备的生物质炭为载体,制备出片状单原子铁改性生物质炭催化剂,并通过浸渍热解法与二氧化钛烧结形成新型层状堆叠的复合光催化剂,从而展现出优异的光催化活性,通过促进可见光吸收和光生载流子分离,以实现可见光下对有机物的高效去除性能。同时,本发明所述的制备方法操作简单、条件温和、成本低廉、适宜大规模生产;所述制备方法制备得到的复合光催化剂为层状堆叠结构,有利于单原子催化剂与光催化剂充分接触,在可见光条件下对有机物污染物的光催化性能强,具有实际应用前景。
附图说明
26.图1为实施例1所述复合光催化剂的stem图;
27.图2为实施例1所述复合光催化剂的tem图;
28.图3为实施例1所述复合光催化剂的瞬态光电流密度曲线;
29.图4为实施例1~3所述复合光催化剂在模拟日光下对有机污染物磺胺甲噁唑的催化降解性能对比图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
31.将生物质进行第一次限氧热解,得到生物质炭;
32.将所述生物质炭和扩孔剂混合后,进行第二次限氧热解,得到片状多孔生物质炭;
33.将铁盐、邻菲咯啉和乙醇混合,进行络合反应,将得到的铁络合物与所述片状多孔生物质炭混合进行吸附,得到吸附后的多孔生物质炭;
34.将所述吸附后的多孔生物质炭和氰胺类物质混合,进行第一次热解,得到片状单原子铁改性生物质炭;
35.将所述片状单原子铁改性生物质炭、二氧化钛和乙醇混合后,干燥,进行第二次热
解,得到所述复合光催化剂。
36.在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
37.本发明将生物质进行第一次限氧热解,得到生物质炭。
38.在本发明中,所述生物质优选包括糠醛渣、木屑、秸秆、菌渣、咖啡渣和沼渣中的一种或几种,当所述生物质为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
39.进行第一次限氧热解前,本发明还优选包括将所述生物质依次进行烘干、粉碎和过筛;本发明对所述烘干、粉碎和过筛的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行,并保证过筛后的生物质的粒径满足≤1.5mm的范围即可。在本发明中,所述过筛后的生物质的粒径越小,限氧热解后得到的生物质炭更利于改性活化。
40.在本发明中,所述第一次限氧热解的温度优选为500~900℃,更优选为550~850℃,最优选为600~800℃;时间优选为1~5h,更优选为2~4h,最优选为2.5~3.5h。在本发明中,所述第一次限氧热解的氧气含量小于21vol%,所述第一次限氧热解优选为将生物质转移到坩埚中并压实后再进行限氧热解处理。
41.所述第一次限氧热解完成后,本发明还优选包括冷却,本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
42.得到生物质炭后,本发明将所述生物质炭和扩孔剂混合后,进行第二次限氧热解,得到片状多孔生物质炭。
43.在本发明中,所述扩孔剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氯化锌中的一种或几种,更优选为氢氧化钾;当所述扩孔剂为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
44.在本发明中,所述生物质炭和扩孔剂的质量比优选为1:(1~4),更优选为1:(1.5~3.5),最优选为1:(2~3)。
45.在本发明中,所述混合的方式优选为球磨,所述球磨的时间优选为0.5~12h,更优选为3~10h,最优选为5~6h;本发明对所述球磨的转速没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的转速并保证在上述球磨时间内实现均匀混合的目的即可。
46.在本发明中,所述第二次限氧热解的温度优选为700~900℃,更优选为750~850℃,最优选为780~820℃;时间优选为1~5h,更优选为2~4h,最优选为2.5~3.5h。在本发明中,所述第二次限氧热解的氧气含量优选小于21vol%。在本发明中,所述第二次限氧热解优选为将生物质炭和扩孔剂混匀后转移到坩埚中并压实后再进行限氧热解处理。
47.所述第二次限氧热解完成后,本发明还优选包括冷却和酸洗,本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述酸洗的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程使得到片状多孔生物质炭的ph值呈中性。在本发明的实施例中,所述酸洗具体为采用1mol/l的硫酸对得到的片状多孔生物质炭的ph值至中性即可。
48.得到片状多孔生物质炭后,本发明将铁盐、邻菲咯啉和乙醇混合,进行络合反应,将得到的铁络合物与所述片状多孔生物质炭混合进行吸附,得到吸附后的多孔生物质炭。
49.在本发明中,所述铁盐优选包括三乙酰丙酮铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化铁、酞菁铁和
三氯化铁中的一种或几种,当所述铁盐为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
50.在本发明中,所述邻菲咯啉优选为无水邻菲咯啉和/或一水合邻菲咯啉。
51.在本发明中,所述铁盐和邻菲咯啉的摩尔比优选为1:5。
52.在本发明中,所述铁盐和乙醇的用量比优选为0.6mmol:100ml。
53.本发明对所述铁盐、邻菲咯啉和乙醇的混合没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
54.本发明对所述络合反应的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
55.在本发明中,所述铁盐的摩尔量与所述片状多孔生物质炭的质量比优选为0.6mmol:300mg。
56.在本发明中,所述吸附的时间优选为20~120min,更优选为40~100min,最优选为60~80min。
57.所述吸附完成后,本发明还优选包括依次进行的烘干和研磨,本发明对所述烘干和研磨的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
58.得到吸附后的多孔生物质炭后,本发明将所述吸附后的多孔生物质炭和氰胺类物质混合,进行第一次热解,得到片状单原子铁改性生物质炭。
59.在本发明中,所述氰胺类物质优选包括三聚氰胺和/或双氰胺,当所述氰胺类物质为三聚氰胺和双氰胺时,本发明对所述三聚氰胺和双氰胺的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
60.在本发明中,所述氰胺类物质与片状多孔生物质炭的质量比优选为2:0.3。
61.在本发明中,所述第一次热解优选在保护气氛中进行,所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛;所述保护气氛中的保护气体的流速优选为8~200ml/min,更优选为50~150ml/min,最优选为80~120ml/min;所述第一次热解的温度优选为650~900℃,更优选为700~850℃,最优选为750~800℃;时间优选为1~6h,更优选为2~5h,最优选为3~4h。
62.所述第一次热解完成后,本发明还优选包括冷却,本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程并冷却至室温即可。
63.得到片状单原子铁改性生物质炭后,本发明将所述片状单原子铁改性生物质炭、二氧化钛和乙醇混合,干燥,进行第二次热解,得到所述复合光催化剂。
64.在本发明中,所述二氧化钛优选为金红石p25。
65.在本发明中,所述片状单原子铁改性生物质炭和二氧化钛的质量比优选为1:(4~19),更优选为1:(6~15),最优选为1:(8~12)。
66.在本发明中,所述片状单原子铁改性生物质炭和乙醇的用量比优选为0.6mmol:50~500ml,更优选为0.6mmol:100~400ml,最优选为0.6mmol:200~300ml。
67.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
68.在本发明中,所述干燥的方式优选为烘干,本发明对所述烘干的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
69.在本发明中,所述第二次热解优选在保护气氛中进行,所述保护气氛优选为氮气
气氛或氩气气氛;所述保护气氛中的保护气体的流速优选为8~200ml/min,更优选为50~150ml/min,最优选为80~120ml/min;所述第二次热解的温度优选为650~900℃,更优选为700~850℃,最优选为750~800℃;时间优选为1~6h,更优选为2~5h,最优选为3~4h。
70.所述第二次热解完成后,本发明还优选包括冷却,本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
71.在本发明中,上述制备原料的用量可成比例的放大或缩小。
72.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合光催化剂。
73.在本发明中,所述复合光催化剂包括片状单原子铁改性生物质炭与二氧化钛纳米粒子;所述片状单原子铁改性生物质炭与二氧化钛纳米粒子的质量比优选为1:(4~19),更优选为1:(6~15),最优选为1:(8~12)。在本发明中,所述复合光催化剂优选为层状堆叠结构。
74.本发明还提供了上述技术方案所述的复合光催化剂在去除有机污染物中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
75.下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
76.实施例1
77.将5g玉米秸秆烘干后用破碎机进行粉碎,过100目筛,得到秸秆粉末后,转移到坩埚中压实,600℃限氧热解2h,得到生物质炭;
78.将5g所述生物质炭和10g氢氧化钾混合,球磨1h后转移到坩埚中,700℃限氧热解2h,得到多孔生物质炭;
79.将0.3mmol乙酸亚铁、1.5mmol邻菲咯啉一水合物和50ml乙醇混合进行络合反应后,将150mg所述多孔生物质炭置于其中吸附20min后烘干,与1g三聚氰胺混合并在研钵中充分研磨后转移到管式炉中,以100ml/min的流速持续通入氮气,以5℃/min的升温速率加热到700℃保温2h,冷却至室温,得到单原子铁改性生物质炭粉末(对应图4中秸秆单原子铁改性单原子催化剂);
80.将10mg所述单原子铁改性生物质炭粉末、90mg金红石p25和100ml乙醇混合并超声分散后烘干,以80ml/min的流速持续通入氮气,以5℃/min的升温速率加热到400℃保温2h,得到所述复合光催化剂(对应图4中秸秆单原子铁改性多孔碳复合光催化剂);
81.图1为所述复合光催化剂的stem图,由图1可知,所述复合光催化剂中的铁以单原子的形式存在;
82.图2为所述复合光催化剂的tem图,由图2可知,所述单原子铁改性生物质炭与二氧化钛成功复合在一起;
83.图3为所述复合光催化剂的瞬态光电流密度曲线,由图3可知,所述复合光催化剂能够促进二氧化钛表面对可见光吸收和光生载流子分离。
84.实施例2
85.将20g沼渣烘干后用破碎机进行粉碎,过200目筛后,转移到坩埚中压实,700℃限氧热解1h,得到生物质炭;
86.将7g所述生物质炭和7g氢氧化钠混合,球磨3h后转移到坩埚中,900℃限氧热解
1h,得到多孔生物质炭;
87.将0.6mmol硝酸铁、3.0mmol邻菲咯啉一水合物和100ml乙醇混合进行络合反应后,将300mg所述多孔生物质炭置于其中搅拌吸附60min后烘干,与2g双氰胺混合并在研钵中充分研磨10min后转移到管式炉中,以150ml/min的流速持续通入氩气,以10℃/min的升温速率加热到800℃保温2h,冷却至室温,得到单原子铁改性生物质炭粉末(对应图4中沼渣单原子铁改性单原子催化剂);
88.将30mg所述单原子铁改性生物质炭粉末、270mg金红石p25和200ml乙醇混合并超声分散后烘干,以200ml/min的流速持续通入氮气,以5℃/min的升温速率加热到600℃保温1h,得到所述复合光催化剂(对应图4中沼渣单原子铁改性多孔碳复合光催化剂)。
89.实施例3
90.将20g木屑烘干后用破碎机进行粉碎,过100目筛后,转移到坩埚中压实,800℃限氧热解3h,冷却,得到生物质炭;
91.将10g所述生物质炭和40g氯化锌混合,球磨12h后转移到坩埚中,800℃限氧热解3h,冷却,得到多孔生物质炭;
92.将3mmol硝酸铁、15mmol邻菲咯啉一水合物和500ml乙醇混合进行络合反应后,将1500mg所述多孔生物质炭置于其中搅拌吸附120min后烘干,与10g双氰胺混合并在研钵中充分研磨均匀后转移到管式炉中,以150ml/min的流速持续通入氮气,以5℃/min的升温速率加热到900℃保温3h,冷却至室温,得到单原子铁改性生物质炭粉末(对应图4中木屑单原子铁改性单原子催化剂);
93.将50mg所述单原子铁改性生物质炭粉末、200mg金红石p25和500ml乙醇混合并超声分散后烘干,以100ml/min的流速持续通入氩气,以8℃/min的升温速率加热到500℃保温4h,冷却,得到所述复合光催化剂(对应图4中木屑单原子铁改性多孔碳复合光催化剂)。
94.测试例
95.将实施例1~3所述的单原子铁改性生物质碳粉末和复合光催化剂、金红石在光强为130mw/cm2模拟日光照射光催化降解有机物污染物磺胺甲噁唑,在ph=5.6,磺胺甲噁唑浓度为10mg/l,溶剂体积为50ml,实施例1~3所述的复合光催化剂的浓度为0.2g/l的条件下,对催化剂的催化性能进行了测试,测试结果如图4所示,图4为实施例1~3所述的单原子铁改性生物质碳粉末和复合光催化剂在模拟日光下对有机污染物磺胺甲噁唑的催化降解性能,由图4可知,实施例1所述复合光催化剂的降解效率为97.583%,实施例3所述复合光催化剂的降解效率为86.08%,实施例2所述复合光催化剂的降解效率为78.86%,金红石的降解效率67.79%,实施例3所述的单原子铁改性生物质碳粉末的降解效率为42.95%,实施例1所述的单原子铁改性生物质碳粉末的降解效率为40.95%,实施例2所述的单原子铁改性生物质碳粉末的降解效率为36.87%和磺胺甲噁唑空白对照组的降解效率为1.99%;由此可见,单纯在模拟日光照射下磺胺甲噁唑几乎不分解,实施例1~3所述复合光催化剂加入反应体系后,磺胺甲噁唑的降解性能显著提升,表明废弃生物质单原子铁改性多孔炭复合光催化剂优异的可见光催化性能。
96.以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
再多了解一些

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