一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用

1.本发明属于水处理的技术领域，尤其涉及一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用。


背景技术：

2.喹诺酮类抗生素被广泛应用在医疗、养殖和农业等领域，是检出频率与风险最高的一类抗生素；其中，环丙沙星及诺氟沙星作为典型喹诺酮类抗生素，具有强杀菌作用。
3.但是，由于环丙沙星及诺氟沙星等喹诺酮类抗生素具有强极性、易溶于水、弱挥发的特点，且在生物体内难吸收，代谢不完全，会大量以原形及活性代谢产物形式，随粪尿释放到水土环境中，从而成为一种新型污染物。抗生素在自然环境中的残留，会诱导环境中动植物及微生物产生抗性基因，而抗性基因伴随着食物链进入人体，将导致人体对某些药物产生抗性基因致使药物的药性失效，危害人体健康。
4.由于抗生素易富集，难降解的特点，近年在中国地表水源、淡水养殖环境、海水养殖环境和养殖生物中均检出环丙沙星的存在。珠江流域表层水体中喹诺酮类抗生素的检出浓度为463ng/l，苏州市表层水体中喹诺酮类抗生素检出浓度为556ng/l。喹诺酮类抗生素具有卤代的杂环结构，常规水处理方法很难去除。
5.目前，常规的处理方法主要包括物理法：混凝、絮凝、活性炭吸附和膜分离法；化学法：臭氧氧化法、fenton氧化、光催化氧化和高级氧化法；微生物法：活性污泥法和人工湿地处理法等。但是，上述方法都具有一定的缺陷，如物理法的混凝吸附和分离法没有改变抗生素的分子结构，只是将抗生素转移；传统化学法对于抗生素的去除易产生二次污染；微生物法中活性污泥法对于不同结构抗生素要求不同工艺，处理效果不稳定，而人工湿地需要大面积土地，成本高，效率低。


技术实现要素：

6.为了提高对于喹诺酮类抗生素废水的处理效率，本发明提供了一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用。
7.第一方面，本发明提供了一种锰基铋钴催化剂采用以下的技术方案：
8.一种锰基铋钴催化剂，包括二氧化锰载体以及活性组分，所述活性组分掺杂于二氧化锰载体上，所述二氧化锰载体和活性组分共同形成纳米花状结构；所述活性组分包括铋和钴，且所述锰基铋钴催化剂中，bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为(0.01～1):(0.1～1):1。
9.进一步地，所述铋选自零价铋、铋离子或含铋化合物中的一种或多种。
10.进一步地，所述钴选自零价钴、钴离子或含钴化合物中的一种或多种。
11.本发明中的含铋化合物指的是铋在锰基铋钴催化剂上以化合物的形式存在，如氧化铋、锰酸铋以及硫酸铋等化合物；含钴化合物指的是钴在锰基铋钴催化剂上以化合物的
形式存在，如氧化钴、硫酸钴等化合物。
12.本发明以具有纳米棒结构的
ɑ-mno2作为催化剂的载体，
ɑ-mno2中存在混合价态mn离子，在催化过程中，mn价态发生改变，催化氧化抗生素的降解；并且，钴、铋与
ɑ-mno2具有强相互作用，将钴、铋作为活性成分掺杂于
ɑ-mno2上，进而改变
ɑ-mno2的形貌以形成纳米花状结构，增大了催化剂的比表面积，同时钴、铋的加入也可减弱mn-o键强，进而增加催化剂的活性位点，大大提高了催化剂的催化活性，使得其在低温下仍具有较高的催化活性。使用该催化剂对喹诺酮类抗生素废水进行处理时，发生三元金属协同催化反应，且钴和铋可协同催化h2o产生羟基自由基及单线态氧，直接降解抗生素，可在短时间内实现对喹诺酮类抗生素废水中的抗生素的完全降解。
13.本发明使用的具有纳米棒结构的
ɑ-mno2相较于其他晶型的二氧化锰稳定性更好，同时通过在
ɑ-mno2掺杂钴、铋改变
ɑ-mno2原形貌，进而提高催化剂的比表面积，使得催化剂具有更好的稳定性，且钴、铋的同时掺杂可降低钴离子从中的溢出，减少催化剂在使用过程中钴的浸出量，进而提高催化剂的稳定性和循环性，最终减少废水处理造成二次污染的可能。
14.当锰基铋钴催化剂含有1mol的mn元素时，其上掺杂的bi元素的摩尔量可以为0.01、0.05、0.1、0.5、1，co元素的摩尔量可以为0.1、0.5、1，特别注意的是，当bi、co以及mn元素的摩尔比控制在0.01:0.1:1时，钴、铋以及锰可产生最佳的协同活化催化性能，使得制备得到的锰基铋钴催化剂具有理想的催化活性，可在90s实现对含有1mg/l的环丙沙星废水实现100％的降解。并且，若bi、co以及mn元素的摩尔比不在本发明的(0.01～1):(0.1～1):1这一范围之内时，则易出现钴溢出，造成二次污染，同时也会对锰基铋钴催化剂的性能造成不利影响。
15.进一步地，所述锰基铋催化剂的平均粒径大小为50～500nm，比表面积为100～500m2/g。
16.第二方面，本发明提供的锰基铋钴催化剂的制备方法采用以下的技术方案：
17.一种锰基铋钴催化剂的制备方法，通过原位共沉淀法制备得到所述锰基铋催化剂，具体包括以下步骤，
18.s1、将高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液混合，于90～110℃下加热回流，反应15～25h，得到悬浊液；
19.s2、对所述悬浊液进行离心，固液分离得到固体，并对所述固体进行洗涤至中性，得到催化剂前驱体；
20.s3、将所述催化剂前驱体在80～95℃下烘干10～15h，得到所述催化剂。
21.本发明使用原位共沉淀法制备催化剂的过程中，钴、铋参与到
ɑ-mno2纳米结构的形成过程中，铋、钴的掺杂，使材料微观形貌由纳米棒状变化为纳米花，提高比表面积，增加活性位点，从而加强了材料的催化效率，因此，铋、钴的掺杂可实现更好的三元金属协同催化反应效果。
22.步骤s1中，高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液反应的温度可以但不限定为90℃、95℃、100℃、105℃以及110℃，反应时间可以但不限定为15h、18h、20h、22h以及25h。特别注意的是，若是将高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液在100℃下加热回流反应20h，能够使钴和铋更好地与
ɑ-mno2进行反应，制备得到的锰基
铋催化剂上催化活性位点较多且分散均匀，可实现对于喹诺酮类抗生素更好的催化降解效果。
23.并且，原位共沉淀法中发生的沉积是一个比较缓慢的过程，铋、钴掺杂可降低颗粒聚集，提高催化剂比表面积，在废水处理过程中，有利于催化剂对于喹诺酮类抗生素的吸附催化，进而提高对于喹诺酮类抗生素废水的处理效率。
24.第二方面，本发明提供了由上述方法制备得到的锰基铋钴催化剂。
25.第四方面，本发明提供上述锰基铋钴催化剂在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用采用以下的技术方案：
26.锰基铋钴催化剂在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用，所述喹诺酮类抗生素为氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星或氟罗沙星中的一种或多种。
27.进一步地，所述锰基铋钴催化剂的投入量为0.3～1.0g/l。
28.本发明在使用锰基铋钴催化剂降解废水中的降解喹诺酮类抗生素时，可以根据抗生素污染的程度悬着相应的锰基铋钴催化剂投入量，锰基铋钴催化剂的投入量可以但不限定为0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l或1.0g/l。
29.进一步地，使用所述催化剂处理1mg/l的喹诺酮类抗生素废水5min的去除率为100％。
30.进一步地，使用所述催化剂处理1～15mg/l的喹诺酮类抗生素废水30min的去除率为100％。
附图说明
31.图1为本发明实施例1以及对比例1提供的锰基铋钴催化剂的xrd图谱；
32.图2为本发明实施例1提供的锰基铋钴催化剂的sem图谱；
33.图3为对比例1提供的锰基铋钴催化剂的sem图谱。
具体实施方式
34.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.实施例1.一种锰基铋钴催化剂及其制备方法
36.本实施例中提供了一种锰基铋钴催化剂，其以
ɑ-mno2作为载体，
ɑ-mno2具有纳米棒状微观形貌，通过
ɑ-mno2掺杂有铋、钴两种活性组分，进而改变
ɑ-mno2原形貌以形成纳米花层状结构，增大了催化剂的比表面积；其中，铋在催化剂中以零价铋、铋离子以及含铋化合物的形式存在，钴在催化剂中以零价钴、钴离子以及含钴化合物的形式存在。该催化剂是通过原位共沉淀法制备得到，制备具体包括以下步骤：
37.s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o、6.963g的co(no3)2·
6h2o以及11.59g的bi(no3)3·
5h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
38.s2、将s1制备得到的四种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴
锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
39.s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
40.s4、将催化剂前驱体置于85℃的烘箱中烘干12h，得到灰黑色固体，将灰黑色固体研磨成粉末，制备得到催化剂。
41.其中，制备得到的催化剂中，bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为1:1:1；催化剂的平均粒径大小为489nm，比表面积为107m2/g。
42.以下使用制备得到的催化剂进行环丙沙星的降解：
43.1)取配置好的1mg/l的环丙沙星溶液100ml加入烧杯中，再加入0.05g实施例1提供的催化剂，室温条件下放置于磁力搅拌器上搅拌混合，并间隔一定时间取样分析，并计算环丙沙星的去除率，结果如表1所示。
44.表1.催化剂催化降解环丙沙星(％)
45.取样时间(s)初始20s40s60s90s去除率(％)086.6789.5993.56100
46.(2)取配置好的1mg/l、5mg/l、10mg/l以及15mg/l的环丙沙星溶液100ml分别加入烧杯中，再加入0.05g实施例1提供的催化剂，室温条件下放置于磁力搅拌器上搅拌混合30min后取样分析，并计算环丙沙星的去除率，结果如表2所示。
47.表2.催化剂催化降解环丙沙星(％)
48.初始浓度(mg/l)151015去除率(％)10010010099.05
49.(3)取5份配置好的10mg/l的环丙沙星溶液100ml分别加入烧杯中，再分别加入0.01g、0.03g、0.05g、0.07g以及0.09g的实施例1提供的催化剂，室温条件下放置于磁力搅拌器上搅拌混合30min后取样分析，并计算环丙沙星的去除率，结果如表3所示。
50.表3.催化剂催化降解环丙沙星(％)
51.催化剂投加量(g)0.010.030.050.070.09去除率(％)45.5390.85100100100
52.以下使用制备得到的催化剂进行诺氟沙星的降解：
53.取配置好的1mg/l的诺氟沙星溶液100ml加入烧杯中，再加入0.05g实施例1提供的催化剂，室温条件下放置于磁力搅拌器上搅拌混合，并间隔一定时间取样分析，并计算诺氟沙星的去除率，结果如表4所示。
54.表4.催化剂催化降解诺氟沙星(％)
55.取样时间(min)初始125去除率(％)060.6981.5693.56
56.对比例1.一种催化剂及其制备方法
57.本对比例提供了一种催化剂，该催化剂的制备包括以下的步骤：
58.s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
59.s2、将s1制备得到的两种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
60.s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
61.s4、将催化剂前驱体置于85℃的烘箱中烘干12h，并研磨成粉末，制备得到催化剂。
62.实验例1.锰基铋催化剂的形态表征
63.对实施例1以及对比例1提供的催化剂进行xrd检测和sem检测，结果如图1～3所示。由图1可知，实施例1中的
ɑ-mno2中掺杂上过渡金属铋和钴，相较于对比例1中的纯
ɑ-mno2，结晶峰发生了明显的变化，出现了少量新峰，且实施例1提供的催化剂的衍射峰强度下降；由图2和3对比可知，
ɑ-mno2掺杂铋和钴后的催化剂由纳米棒变为纳米花。综合上述结果可知，在
ɑ-mno2掺杂钴、铋可提高催化剂的比表面积，使得催化剂具有更多的活性位点，同时减少处理过程中钴离子的外溢，可提高催化剂的稳定性和循环性。
64.对比例2.一种锰基铋催化剂及其制备方法
65.本对比例中提供了一种锰基铋催化剂，其以
ɑ-mno2作为载体，
ɑ-mno2具有隧道结构，在
ɑ-mno2的表面上以及隧道孔道内还掺杂有铋，铋在催化剂中以零价铋、铋离子以及含铋化合物的形式存在。该催化剂是通过原位共沉淀法制备得到，制备具体包括以下步骤：
66.s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o以及11.59g的bi(no3)3·
5h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
67.s2、将s1制备得到的三种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
68.s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
69.s4、将催化剂前驱体置于85℃的烘箱中烘干12h，得到灰黑色固体，将灰黑色固体研磨成粉末，制备得到催化剂。
70.对比例3.一种锰基钴催化剂及其制备方法
71.本对比例中提供了一种锰基钴催化剂，其以
ɑ-mno2作为载体，
ɑ-mno2具有隧道结构，在
ɑ-mno2的表面上以及隧道孔道内还掺杂有钴，钴在催化剂中以零价钴、钴离子以及含钴化合物的形式存在。该催化剂是通过原位共沉淀法制备得到，制备具体包括以下步骤：
72.s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o、6.963g的co(no3)2·
6h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
73.s2、将s1制备得到的三种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
74.s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
75.s4、将催化剂前驱体置于85℃的烘箱中烘干12h，得到灰黑色固体，将灰黑色固体研磨成粉末，制备得到催化剂。
76.实验例2.钴、铋协同锰催化喹诺酮类抗生素降解
77.取4份100ml的1mg/l环丙沙星溶液加入烧杯中，作为第一实验组，分别加入0.05g实施例1以及对比例1～3提供的催化剂，室温条件下磁力搅拌混合反应5min，检测处理后含有的环丙沙星浓度，并计算去除率；取4份100ml的1mg/l诺氟沙星溶液加入烧杯中，作为第二实验组，分别加入0.05g的实施例1以及对比例1～3提供的催化剂，室温条件下磁力搅拌混合反应5min，检测处理后含有的诺氟沙星浓度，并计算去除率，结果如表5所示。
78.表5.催化剂的环丙沙星及诺氟沙星降解实验
[0079][0080][0081]
由表5可知，在
ɑ-mno2中同时掺杂铋和钴得到的催化剂，相较于对比例1的纯
ɑ-mno2或仅对比例2和3的在
ɑ-mno2中掺杂铋或钴得到的催化剂，对于环丙沙星和诺氟沙星的催化降解性能显著。使用实施例1对于1mg/l的环丙沙星或诺氟沙星处理5min可实现100％的降解，而对比例2和3最高只达到了73.50％；使用钴、铋与锰复合制备得到的催化剂，通过三元金属协同催化反应可快速且彻底地降解废水中的喹诺酮类抗生素，进而实现提高喹诺酮类抗生素废水处理效率的效果。
[0082]
实施例2.一种锰基铋钴催化剂及其制备方法
[0083]
本实施例中提供了一种锰基铋钴催化剂，其以
ɑ-mno2作为载体，
ɑ-mno2具有纳米棒微观结构，通过在
ɑ-mno2上掺杂铋、钴两种活性组分，进而改变原形貌以形成纳米花状结构，增大了催化剂的比表面积；其中，铋在催化剂中以零价铋、铋离子以及含铋化合物的形式存在，钴在催化剂中以零价钴、钴离子以及含钴化合物的形式存在。该催化剂是通过原位共沉淀法制备得到，制备具体包括以下步骤：
[0084]
s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o、0.6963g的co(no3)2·
6h2o以及0.1159g的bi(no3)3·
5h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
[0085]
s2、将s1制备得到的四种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
[0086]
s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
[0087]
s4、将催化剂前驱体置于80℃的烘箱中烘干15h，得到灰黑色固体，将灰黑色固体研磨成粉末，制备得到催化剂。
[0088]
其中，制备得到的催化剂中，bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为0.01:0.1:1；催化剂的平均粒径大小为108nm，比表面积为451m2/g。
[0089]
实施例3.一种锰基铋钴催化剂及其制备方法
[0090]
本实施例中提供了一种锰基铋钴催化剂，其以
ɑ-mno2作为载体，
ɑ-mno2具有隧道结构，在
ɑ-mno2的表面上以及隧道孔道内还掺杂有铋、钴两种活性组分；其中，铋在催化剂中以零价铋、铋离子以及含铋化合物的形式存在，钴在催化剂中以零价钴、钴离子以及含钴化合物的形式存在。该催化剂是通过原位共沉淀法制备得到，制备具体包括以下步骤：
[0091]
s1、称取3.796g的kmno4、4.534g的mnso4·
h2o、0.6963g的co(no3)2·
6h2o以及1.159g的bi(no3)3·
5h2o分别溶于60ml的超纯水中，并放于超声清洗以中，搅拌超声30min，完全溶解备用；
[0092]
s2、将s1制备得到的四种溶液混合于500ml的锥形瓶中，放置在100℃的恒温水浴锅中，加热搅拌20h，且锥形瓶的上方放置流通冷凝水的蛇形冷凝管冷凝回流蒸发的溶液，制备得到悬浊液；
[0093]
s3、对悬浊液进行离心，固液分离得到固体，使用超纯水洗涤固体至中性，得到催化剂前驱体；
[0094]
s4、将催化剂前驱体置于95℃的烘箱中烘干10h，得到灰黑色固体，将灰黑色固体研磨成粉末，制备得到催化剂。
[0095]
其中，制备得到的催化剂中，bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为0.1:0.1:1；催化剂的平均粒径大小为265nm，比表面积为305m2/g。
[0096]
对比例4.一种锰基铋钴催化剂及其制备方法
[0097]
按照实施例1的方法制备锰基铋钴催化剂，不同的是，co(no3)2·
6h2o的用量为0.06963g，即bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为1:0.01:1，以使得三者的摩尔比小于本发明范围的最小值，其余条件与实施例1相同，得到锰基铋钴催化剂。
[0098]
对比例5.一种锰基铋钴催化剂及其制备方法
[0099]
按照实施例1的方法制备锰基铋钴催化剂，不同的是，co(no3)2·
6h2o的用量为13.926g，即bi元素、co元素以及mn元素的摩尔比为1:2:1，以使得三者的摩尔比大于本发明范围的最大值，其余条件与实施例1相同，得到锰基铋钴催化剂。
[0100]
实验例3.co、bi以及mn元素的比值对于锰基铋钴催化剂催化性能的影响
[0101]
取3份100ml的1mg/l环丙沙星溶液加入烧杯中，作为第三实验组，分别加入0.05g实施例1以及对比例4和5提供的催化剂，室温条件下磁力搅拌混合反应5min，检测处理后含有的环丙沙星浓度，并计算去除率；取3份100ml的1mg/l诺氟沙星溶液加入烧杯中，作为第四实验组，分别加入0.05g的实施例1以及对比例4和5提供的催化剂，室温条件下磁力搅拌混合反应5min，检测处理后含有的诺氟沙星浓度，并计算去除率，结果如表6所示。
[0102]
表6.co、bi以及mn元素的比值对于锰基铋钴催化剂催化性能的影响
[0103][0104]
由表6可知，在
ɑ-mno2中掺杂铋和钴得到的催化剂，其钴离子含量于环丙沙星和诺氟沙星的催化降解起到较重要的作用，但无论过量或少量的钴离子掺杂，其对抗生素的降解效果皆低于优化条件下制备的催化剂。使用实施例1对于1mg/l的环丙沙星或诺氟沙星处理5min可实现100％的降解，而对比例4和5最高只达到了76.36％；使用钴、铋与锰复合制备得到的催化剂，通过三元金属协同催化反应可快速且彻底地降解废水中的喹诺酮类抗生素，进而实现提高喹诺酮类抗生素废水处理效率的效果。
[0105]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。