一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺Vitrimer材料及制备方法

一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料工业领域，具体涉及一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料及制备方法。


背景技术：

2.vitrimer材料是以结合共价自适应网络为基础，可以在外界刺激下通过动态共价键发生网络拓扑结构的重排的一类材料，因为这种材料可以在外界刺激下发生网络重排，因此其能够表现出可重加工、可重塑、塑性变形、形状记忆等特点。vitrimer材料由于其优良的特性，有望缓解传统热固性材料造成的资源浪费和环境污染问题。并且，不断优良改进的材料通常在高温粘合剂、工程塑料、导电材料、防护涂层和光学器件元件、航空航天结构材料和构件、生物医学、镀膜涂层、3d打印、智能传感、执行器、smp和电子/光学材料等领域也具有广泛的应用。
3.聚酰胺酰亚胺(pai)是一种高分子化合物，其单体单元由芳香族碳、杂环构成。它们的特点是高耐热、耐辐射和耐化学性；它们可以形成具有独特的高强度、保护性和气体分离性能的薄膜、纤维、膜和涂层。随着对各种性能优良的vitrimer材料的探索，当前对vitrimer材料的探索，逐渐偏向于材料的制取使用绿色环保无污染。然而，现有技术中，制备生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料的工艺过程较为复杂导致聚酰胺亚胺vitrimer材料制取困难的问题，且制备中采用的溶剂均为有毒溶剂，对生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料的力学性能、热稳定性具有一定的影响，还不利于环保，不符合绿色化学的环保理念。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料及制备方法，简化了聚酰胺亚胺材料制备工艺，具有优良力学性能且机械性能良好的生物基、绿色的聚酰胺亚胺vitrimer材料，为聚酰胺亚胺材料的制取提供新的思路。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括：
7.s1，将二元胺化合物与草酸二乙酯溶于无水乙醇中，在氮气氛围下水浴加热反应后，对得到的产物进行旋蒸后，得到聚草酸酰胺；
8.s2，将聚草酸酰胺与聚多胺类化合物反应后，再加入芳香族二醛类化合物反应后，得到聚酰胺亚胺预聚物体系；
9.s3，在聚酰胺亚胺预聚物体系中加入柠檬酸三甲酯和催化剂反应后，制备得到生物基的聚酰胺亚胺vitrimer材料。
10.优选的，s1中草酸二乙酯和二元胺化合物的摩尔比为1：2-1:5，s1中的二元胺化合
物和草酸二乙酯的总添加量占无水乙醇的20wt％-60wt％。
11.优选的，s2中聚多胺类化合物和聚草酸酰胺的摩尔比为2.5:1-5.5:1；聚草酸酰胺和芳香族二醛类化合物的摩尔比为1：1～1：4。
12.优选的，所述柠檬酸三甲酯的摩尔添加量为3～5mmol，所述催化剂的添加量为1-3mmol。
13.优选的，所述二元胺化合物包括己二胺(had)、戊二胺、对苯二胺和4,4
′‑
二硫代苯胺中的一种。
14.优选的，所述芳香族二醛类化合物包括戊二醛、对苯二甲醛和二醛化香草醛中的一种。
15.优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
16.优选的，所述聚多胺类化合物采用聚醚胺或生物基混合多胺。
17.优选的，s2中聚草酸酰胺和聚多胺类化合物高温加热反应一段时间后，再降温后加入芳香族二醛类化合物，再升温反应后，得到聚酰胺亚胺预聚物体系。
18.一种以无水乙醇为基础溶剂的生物基聚酰胺亚胺vitrimer材料，由上述的制备方法制得。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
20.本发明提供了一种全新的仅使用无水乙醇作为基础溶剂的聚酰胺亚胺vitrimer材料的制备方法，以易得的草酸二乙酯作为基础原料，和不同的二元胺化合物进行反应，制备聚草酸酰胺，在此基础上引入生物基聚多胺类化合物和芳香族二醛类化合物，在不加入有毒溶剂的前提下，通过本体聚合的方法制备生物基、可回收、可延展的聚酰胺亚胺vitrimer材料，材料中大量的酰胺基团、动态亚胺键可以增强聚酰胺-亚胺热固性塑料的力学性能、热稳定性和抗蠕变性，聚醚胺作为软段引入到材料中，赋予材料柔软、抗拉伸的特性。此外，本发明的设计中无有毒溶剂的参与，实验原料绿色环保，且聚酰胺亚胺vitrimer材料的力学性能、热稳定性、抗蠕变性优良，是制备绿色材料的优良选项，为后续使用绿色方法制备聚酰胺亚胺vitrimer材料提供了思路。
21.进一步，本发明通过自制聚酰胺材料引入酰胺键来增强聚酰胺亚胺vitrimer材料的力学性能及热稳定性，植物基材料的使用，使得到的聚酰胺亚胺vitrimer材料具有优良的生物可降解性，对比其他材料本发明主要使用草酸二乙酯、柠檬酸三甲酯等价廉且易得的生物基材料制备聚酰胺亚胺vitrimer材料，使用生物基聚二元胺作为聚酰胺亚胺vitrimer材料的软段，使用多元酯作为交联剂来弥补材料在力学性能方面的不足，且整个实验除第一步使用无水乙醇外，不再使用其他溶剂，通过在生物质材料中引入酰胺亚胺键，酰胺键的引入可以有效增强材料的力学性能能及机械性能，对聚酰胺亚胺vitrimer材料的制备过程进行优化。
附图说明
22.图1为实施例1的聚酰胺亚胺vitrimer材料的制备反应流程图。
具体实施方式
23.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而
不是限定。
24.生物质材料其来源广泛易得，成本低廉，且储备资源量大，可作为生物基vitrimer材料的主要成分之一，并且生物基材料的相关研究也已取得大量进展。与生物基聚合物的动态共价键相互作用的集成，更是赋予生物基聚合物固有的可降解性，同时提升力学性能和机械性能。
25.本发明采用廉价易得的草酸二乙酯和不同的二胺反应制备得到聚酰胺，再引入软段以酰胺亚胺基团以自身聚合反应制备无有毒物质参与的vitrimer材料。
26.本发明采用的技术方案是：第一步：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中加入1：2-1:5摩尔比的二元胺化合物(溶于无水乙醇)和草酸二乙酯，之后再加入无水乙醇，在的水浴锅中进行反应，反应2-5小时后，对得到的产物进行旋蒸，再用乙醇重结晶三次，得到产物聚草酸酰胺。第二步，取2.5:1-5.5:1摩尔比的聚多胺类化合物和草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在150℃条件下反应2小时。然后将体系温度降至130℃，加入和聚酰胺成不同比例的芳香族二醛类化合物后，聚草酸酰胺和芳香族二醛类化合物的摩尔比为1：1～1：4，将体系升温至155℃，反应1.5小时除去小分子物质，加入3～5mmol交联剂和1-3mmol催化剂进行反应，反应2～3小时后，将得到的产物加入到模具中，施加压力进行压制，待其冷却后放入160℃烘箱固化2小时，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
27.第一步中所使用二胺为己二胺(had)、对苯二胺或4,4
′‑
二氨基二苯醚。
28.所述的芳香族醛类物质为戊二醛、对苯二甲醛、二醛化香草醛。
29.所述的聚多胺类化合物为聚醚胺或生物基混合多胺。
30.所述聚醚胺的相对分子质量为230、400，生物基混合多胺priamine相对分子质量为1074。
31.所述的交联剂为柠檬酸三甲酯。
32.所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
33.所述整个实验过程仅在第一步无水乙醇作为基础溶剂出现，后续实验过程不使用其他溶剂
34.其中各实施案例步骤一均一致，步骤二各有改动。
35.反应方程式：
36.1.聚草酰胺的反应方程式
[0037][0038]
2.二醛化香草醛的反应方程式
[0039][0040]
实施例一：
[0041]
如图1所示，步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入11.6g(0.1mol)己二胺(溶于15ml无水乙醇)、58.4g(0.4mol)草酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在70℃的水浴锅中进行反应，反应5h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0042]
步骤二：取10.35g(45mmol)聚醚胺d230，3.16g(10mmol)草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至50℃，加入4ml(20mmol 50％)戊二醛后，将体系升温至80℃，反应1.5h除去小分子物质，加入3mmol柠檬酸三甲酯和3mmol二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0043]
实施例二：
[0044]
步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入11.6g(0.1mol)己二胺(溶于15ml无水乙醇)、58.4g(0.4mol)草酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在70℃的水浴锅中进行反应，反应5h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0045]
步骤二：取1.84g(12mmol)二醛化香草醛，12mmol碳酸钾，30ml三氯甲烷，5mmol 1，4-二溴丁烷，加入到装有回流冷凝装置、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中，在油浴锅中90℃反应8h。对得到的产物水洗除盐后进行抽滤，用二氯甲烷溶解固体沉淀，后用1mol/l naoh溶液水洗三次，再用蒸馏水水洗三次，用无水硫酸锰干燥溶液。再旋蒸除去溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到香草醛的二醛化产物。
[0046]
步骤三：取10.35g(45mmol)聚醚胺d230，3.16g(10mmol)草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至130℃，加入3.58g(10mmol)二醛化香草醛后，将体系升温至155℃，反应1.5h除去小分子物质，加入少量柠檬酸三甲酯和二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0047]
实施例三：
[0048]
步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入10.81g(0.1mol)对苯二胺(溶于15ml无水乙醇)、58.4g(0.4mol)草酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在70℃的水浴锅中进行反应，反应5h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0049]
步骤二：取10.35g(45mmol)聚醚胺d230，3.16g(10mmol)草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至130℃后，加入3.58g(10mmol)二醛化香草醛后，将体系升温至155℃，反应1.5h除去小分子物质，加入少量柠檬酸三甲酯和二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0050]
实施例四：
[0051]
步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入24.84g(0.1mol)4，4-二硫代苯胺(溶于15ml无水乙醇)、58.4g(0.4mol)草酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在70℃的水浴锅中进行反应，反应5h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0052]
步骤二：取16.11g(15mmol)生物基混合多胺priamine1074，4.8g(10mmol)草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至130℃，加入2.6g(20mmol)对苯二甲醛后，将体系升温至155℃，反应2h除去小分子物质，加入少量柠檬酸三甲酯和二月桂酸二丁基锡进行反应，反应3h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0053]
实施例五：
[0054]
步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入24.84g(0.1mol)4，4-二硫代苯胺(溶于15ml无水乙醇)、58.4g(0.4mol)草酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在70℃的水浴锅中进行反应，反应5h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0055]
步骤二：取16.11g(15mmol)生物基混合多胺priamine1074，4.8g10 mmol)草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至130℃，加入3.04g(20mmol)香草醛后，将体系升温至155℃，反应2h除去小分子物质，加入少量柠檬酸三甲酯和二月桂酸二丁基锡进行反应，反应3h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0056]
实施例六：
[0057]
如图1所示，步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入0.1mol戊二胺溶于40ml无水乙醇、0.2mol酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在80℃的水浴锅中进行反应，反应4h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0058]
步骤二：取25mmol聚醚胺d230，10mmol草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动
搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至50℃，加入4ml(10mmol 50％)对苯二甲醛后，将体系升温至80℃，反应1.5h除去小分子物质，加入5mmol柠檬酸三甲酯和1mmol二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0059]
实施例七：
[0060]
如图1所示，步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入0.1mol戊二胺溶于35ml无水乙醇、0.3mol酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在65℃的水浴锅中进行反应，反应6h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0061]
步骤二：取35mmol聚醚胺d230，10mmol草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至50℃，加入4ml(30mmol 50％)对苯二甲醛后，将体系升温至80℃，反应1.5h除去小分子物质，加入4mmol柠檬酸三甲酯和2mmol二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0062]
实施例八：
[0063]
如图1所示，步骤一：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入0.1mol戊二胺溶于35ml无水乙醇、0.5mol酸二乙酯，之后再加入100ml无水乙醇，在65℃的水浴锅中进行反应，反应6h后，对得到的产物进行旋蒸处理，得到白色结晶，再用乙醇重结晶三次，最终得到产物聚草酸酰胺。
[0064]
步骤二：取55mmol聚醚胺d230，10mmol草酸聚酰胺，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的100ml三口烧瓶中。在n2氛围，150℃条件下反应2h。然后将体系温度降至50℃，加入4ml(40mmol 50％)对苯二甲醛后，将体系升温至80℃，反应1.5h除去小分子物质，加入5mmol柠檬酸三甲酯和1mmol二月桂酸二丁基锡进行反应，反应2h后，将得到的产物加入到模具中，施加300pa压力进行压膜，待其冷却后放入160℃烘箱固化2h，即可得到生物基聚酰胺亚胺vitrimer薄膜。
[0065]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
[0066]
实施例一反应方程式为：
[0067][0068]
实施例二反应方程式为：
[0069]
实施例三反应方程式为：
[0070]
实施例四反应方程式为：
[0071]
实施例五反应方程式为：
[0072]