包括四方氧化锆结晶相的白色玻璃陶瓷基材与制品及其制造方法与流程

包括四方氧化锆结晶相的白色玻璃陶瓷基材与制品及其制造方法
1.相关申请
2.本技术要求2020年6月30日提交的第63/045934号美国临时申请的优先权权益，其内容通过引用全文纳入本文。


背景技术：

3.颜色呈不透明或白色的玻璃陶瓷材料已被用作炉灶面板、烹饪用具，且用在移动装置(诸如智能电话)等中。然而，存在的问题是这些玻璃陶瓷材料具有不太理想的机械特性，尤其是不太理想的抗损伤性及断裂韧性。


技术实现要素：

4.本公开利用具有sio
2-al2o
3-li2o-p2o
5-zro2组成、以β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体中的任一种及二硅酸锂作为两个主要结晶相及以四方zro2作为额外结晶相的玻璃陶瓷基材，解决了这一问题。玻璃陶瓷基材被离子交换为具有随厚度分布而变化的特定na2o浓度的玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品甚至在具有0.3mm至2.0mm的厚度时，亦展现出优越的机械性能。例如，玻璃陶瓷制品(在经受离子交换工序后)展现出至少120kgf的环上环失效负载(ring-on-ring load-to-failure)，且在45psi的磨损压力下用sic颗粒磨损后，展现出至少80kgf的环上环失效负载。β-锂辉石固溶体在下文简称为“β-锂辉石”。β-石英固溶体在下文简称为“β-石英”。
5.根据方面(1)，提供了一种制造玻璃陶瓷制品的方法。该方法包含：(a)在环境具有590℃至820℃的第一温度的同时将前体玻璃在环境中维持1.75小时至4.25小时的第一时间段，基于氧化物计，该前体玻璃具有包含以下各项的组成：55-75mol％(摩尔％)sio2、0.2-10mol％al2o3、0-5mol％b2o3、15-30mol％li2o、0-2mol％na2o、0-2mol％k2o、0-5mol％mgo、0-2mol％zno、0.2-3.0mol％p2o5、0.1-10mol％zro2、0-4mol％tio2及0-1.0mol％sno2；(b)在环境具有850℃至925℃的第二温度的同时将前体玻璃在环境中维持0.75小时至4.25小时的第二时间段，形成玻璃陶瓷基材，其中(i)二硅酸锂及(ii)β-锂辉石或β-石英中的任一种是按玻璃陶瓷基材的重量百分比计的两个主要结晶相，且其中四方zro2是玻璃陶瓷基材的结晶相；及(c)在包含离子na、k及ag中的一者或多者的盐的熔融盐浴中对玻璃陶瓷基材进行离子交换处理，形成玻璃陶瓷制品；其中以下条件中的至少一者为真：(i)前体玻璃的组成特征在于na2o k2o≤0.5mol％，但钠离子存在于玻璃陶瓷制品的整个厚度中；(ii)基于氧化物计，从玻璃陶瓷制品的主表面至厚度中的一部分的组成包含超过10mol％的na2o；(iii)离子交换处理的浴包含大于98重量百分比的nano3及0.01至1重量百分比的lino3；且玻璃陶瓷制品中na2o的摩尔百分比随着从主表面至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度而减少，na2o在任何深度的最大摩尔百分比为7mol％na2o，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品中达到从主表面起厚度的至少15％的深度；及(iv)离子交换处理包含第一离子交换处理，其中第一浴包含至少98重量百分比的nano3；及第二离子交换步骤，其中第二浴包含钾或银的离子；
且(i)玻璃陶瓷制品的厚度的第一部分包含k2o或ag2o中的任一种的摩尔百分比，该摩尔百分比大于na2o的摩尔百分比，及(ii)玻璃陶瓷制品的厚度的第二部分包含na2o的摩尔百分比，该摩尔百分比大于k2o或ag2o中的任一种的摩尔百分比。
6.根据方面(2)，提供了方面(1)的方法，其中：前体玻璃特征在于na2o k2o≤0.5mol％，但钠离子存在于玻璃陶瓷制品的整个厚度中。
7.根据方面(3)，提供了方面(1)的方法，其中：基于氧化物计，玻璃陶瓷制品的从主表面至厚度中的一部分的组成包含超过10mol％的na2o。
8.根据方面(4)，提供了方面(1)的方法，其中离子交换处理的浴包含大于98重量百分比的nano3及0.01至1重量百分比的lino3；且玻璃陶瓷制品中na2o的摩尔百分比随着从主表面至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度而减少，na2o在任何深度的最大摩尔百分比为7mol％na2o，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品中达到从主表面起厚度的至少15％的深度。
9.根据方面(5)，提供了方面(1)的方法，其中：离子交换处理包含第一离子交换处理，其中第一浴包含至少98重量百分比的nano3；及第二离子交换步骤，其中第二浴包含钾或银的离子；且(i)玻璃陶瓷制品的厚度的第一部分包含k2o或ag2o中的任一种的摩尔百分比，该摩尔百分比大于na2o的摩尔百分比，及(ii)玻璃陶瓷制品的厚度的第二部分包含na2o的摩尔百分比，该摩尔百分比大于k2o或ag2o的摩尔百分比。
10.根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的方法，其中：前体玻璃基本上不含na2o。
11.根据方面(7)，提供了方面(1)至(5)中任一项的方法，其中：第一温度在590℃至770℃的范围内。
12.根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的方法，其中：玻璃陶瓷基材具有1.0至3.0mpa m1/2的断裂韧性。
13.根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的方法，其中：玻璃陶瓷制品的厚度为0.3mm至2.0mm。
14.根据方面(10)，提供了方面(9)的方法，其中：玻璃陶瓷制品展现出至少120kgf的环上环失效负载。
15.根据方面(11)，提供了方面(9)或(10)的方法，其中：在45psi的磨损压力下用sic颗粒磨损后，玻璃陶瓷制品展现出至少80kgf的环上环失效负载。
16.根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的方法，其中：玻璃陶瓷基材在f02光源下展现出呈现于以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*＝88至98；a*＝-1.0至1；及b*＝-4.0至4.0。
17.根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的方法，其中：基于氧化物计，前体玻璃的组成包含：68.6-71.5mol％sio2、1.0-4.5mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.7-1.2mol％p2o5、1.5-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2，其中前体玻璃基本上不含b2o3、na2o、k2o、mgo、zno及tio2。
18.根据方面(14)，提供了方面(1)至(13)中任一项的方法，其中：基于氧化物计，前体玻璃的组成包含：68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.9-1.2mol％p2o5、2.0-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2，其中前体玻璃基本上不含b2o3、na2o、k2o、mgo、zno及tio2。
19.根据方面(15)，提供了方面(1)至(14)中任一项的方法，其中：玻璃陶瓷基材具有1.4至2.4mpa m1/2的断裂韧性。
20.根据方面(16)，提供了方面(1)至(15)中任一项的方法，其中：玻璃陶瓷基材在f02光源下展现出呈现于以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*＝93至97；a*＝-1.0至0；及b*＝-1.0至3.0。
21.根据方面(17)，提供了方面(1)至(16)中任一项的方法，其中：在厚度为0.8mm时，玻璃陶瓷基材在400nm至700nm的整个波长范围内具有79％至96％的平均不透明度。
22.根据方面(18)，提供了方面(1)至(17)中任一项的方法，其中：前体玻璃包含3.4mol％至4.3mol％的al2o3；且二硅酸锂及β-锂辉石是按玻璃陶瓷制品的重量的两个主要结晶相。
23.根据方面(19)，提供了方面(1)至(5)及方面(7)至(12)中任一项的方法，其中：以氧化物计，前体玻璃包含：70.0-70.6mol％sio2、4.85-4.95mol％al2o3、19.2-19.4mol％li2o、0.195-0.205mol％na2o、0.9-1.1mol％p2o5、1.8-2.6mol％zro2、1.9-2.1mol％tio2及0.09-0.11mol％sno2，其中前体玻璃基本上不含b2o3、k2o、mgo及zno；且β-锂辉石及二硅酸锂是按玻璃陶瓷制品的重量的两个主要结晶相。
24.根据方面(20)，提供了方面(19)的方法，其中：玻璃陶瓷制品还包含金红石作为结晶相。
25.根据方面(21)，提供了一种玻璃陶瓷基材。玻璃陶瓷基材包含：基于氧化物计包含以下各项的组成：68.6-71.5mol％sio2、1.0-4.5mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.7-1.2mol％p2o5、1.5-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2；其中(i)二硅酸锂及(ii)β-锂辉石或β-石英中的任一种是按玻璃陶瓷基材的重量百分比计的两个主要结晶相；且其中四方zro2是玻璃陶瓷基材的结晶相。
26.根据方面(22)，提供了方面(21)的玻璃陶瓷基材，包含：68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、0.9-1.2mol％p2o5及3.0-5.0mol％zro2。
27.根据方面(23)，提供了方面(21)至(22)中任一项的玻璃陶瓷基材，其中：玻璃陶瓷基材的组成基本上不含b2o3、na2o、k2o、mgo、tio2及zno。
28.根据方面(24)，提供了方面(21)至(23)中任一项的玻璃陶瓷基材，其中：玻璃陶瓷基材具有大于或等于2.2mpa m1/2的断裂韧性。
29.根据方面(25)，提供了一种玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品包含：中心体积处基于氧化物计包含以下各项的组成：55-75mol％sio2、0.2-10mol％al2o3、0-5mol％b2o3、15-30mol％li2o、0-2mol％na2o、0-2mol％k2o、0-5mol％mgo、0-2mol％zno、0.2-3.0mol％p2o5、0.1-10mol％zro2、0-4mol％tio2及0-1.0mol％sno2；其中(i)二硅酸锂及(ii)β-锂辉石或β-石英中的任一种是玻璃陶瓷制品(按重量计)的两个主要结晶相；其中玻璃陶瓷制品还包含四方zro2作为结晶相；且其中以下条件中的至少一者为真：(i)基于氧化物计，玻璃陶瓷制品从主表面至玻璃陶瓷制品的厚度中的组成包含超过10mol％的na2o，na2o的摩尔百分比从主表面向中心体积减少；及(ii)玻璃陶瓷制品中na2o的摩尔百分比随着从主表面至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度而减少，na2o在任何深度的最大摩尔百分比为7mol％na2o，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品中达到从主表面起厚度的至少15％的深度。
30.根据方面(26)，提供了方面(25)的玻璃陶瓷制品，其中从主表面至玻璃陶瓷制品
的厚度中，玻璃陶瓷制品的组成包含超过10mol％的na2o，na2o的摩尔百分比从主表面向中心体积减少。
31.根据方面(27)，提供了方面(25)的方法，其中玻璃陶瓷制品中na2o的摩尔百分比随着从主表面至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度而减少，na2o在任何深度的最大摩尔百分比为7mol％na2o，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品中达到从主表面起厚度的至少15％的深度。
32.根据方面(28)，提供了方面(25)至(27)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品的厚度为0.3mm至2.0mm。
33.根据方面(29)，提供了方面(28)的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品展现出至少120kgf的环上环失效负载。
34.根据方面(30)，提供了方面(28)至(29)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：在45psi的磨损压力下用sic颗粒磨损后，玻璃陶瓷制品展现出至少80kgf的环上环失效负载。
35.根据方面(31)，提供了方面(25)至(30)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品在中心体积处的组成以氧化物为基础包含：68.6-71.5mol％sio2、1.0-4.5mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.7-1.2mol％p2o5、1.5-5.0mol％zro2及0-0.1mol％sno2，其中玻璃陶瓷制品基本上不含b2o3、mgo、zno及tio2。
36.根据方面(32)，提供了方面(25)至(31)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品在中心体积处的组成以氧化物计包含：68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.9-1.2mol％p2o5、2.0-5.0mol％zro2及0-0.1mol％sno2，其中玻璃陶瓷制品基本上不含b2o3、mgo、zno及tio2。
37.根据方面(33)，提供了方面(25)至(32)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品在中心体积处的组成(基于氧化物计)包含：68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.9-1.2mol％p2o5、3.0-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2。
38.根据方面(34)，提供了方面(25)至(33)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品在f02光源下展现出呈现于以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*：93至97；a*：-1.0至0；及b*：-1.0至3.0。
39.根据方面(35)，提供了方面(25)至(34)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：对于0.8mm的厚度，玻璃陶瓷基材在400nm至700nm的整个波长范围内具有79％至96％的平均不透明度。
40.根据方面(36)，提供了方面(25)至(35)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：基于氧化物计，玻璃陶瓷制品在中心体积处的组成包含3.4至4.3mol％al2o3；且二硅酸锂及β-锂辉石是按玻璃陶瓷制品的重量的两个主要结晶相。
41.根据方面(37)，提供了方面(25)至(30)中任一项的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品在中心体积处的组成以氧化物为基础包含：70.0-70.6mol％sio2、4.85-4.95mol％al2o3、19.2-19.4mol％li2o、0.195-0.205mol％na2o、0.9-1.1mol％p2o5、1.8-2.6mol％zro2、1.9-2.1mol％tio2及0.09-0.11mol％sno2，其中玻璃陶瓷制品在中心体积处基本上不含b2o3、k2o、mgo及zno；且二硅酸锂及β-锂辉石系按玻璃陶瓷制品的重量的两个主要结晶相。
42.根据方面(38)，提供了方面(37)的玻璃陶瓷制品，其中：玻璃陶瓷制品还包含金红石作为结晶相。
附图说明
43.从总体上参考附图，应理解，举例说明是为了描述具体的实施方式，而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
44.图1为根据本公开的实施方式的制造玻璃陶瓷制品的方法的流程示意图；
45.图2为本公开的前体玻璃、玻璃陶瓷基材及玻璃陶瓷制品的实施方式的透视图；
46.图3为通过图2的线iii-iii截取的图2的前体玻璃、玻璃陶瓷基材及玻璃陶瓷制品的截面的正视图；
47.图4为对于按照图1的方法制造的示例性玻璃陶瓷基材(实施例1e)，反射x射线衍射强度(“强度”)随着检测器角度(“2θ(
°
)”)变化的图表，其示出了二硅酸锂及β-锂辉石为玻璃陶瓷基材的两个主要结晶相(按重量百分比计)，且四方zro2(“t-zro
2”)及块磷锂矿为结晶相；
48.图5a为图4的玻璃陶瓷基材(实施例1e)的扫描电子显微镜图像；
49.图5b为图4的玻璃陶瓷基材(实施例1e)的另一个扫描电子显微镜图像，其示出了对应于四方zro2结晶相的白点，对应于二硅酸锂结晶相的针状物及对应于β-锂辉石结晶相的灰色块；
50.图6为对于由实施例1e的玻璃陶瓷基材形成的三种玻璃陶瓷制品，将na2o表征为随着至厚度中的深度变化的图，每种样品采用不同的离子交换处理时间段；
51.图7为威布尔(weibull)分布，其代表了实施例1e的玻璃陶瓷基材(未按照图1方法的步骤进行离子交换处理)响应于各种环上环负载而失效的概率对由实施例1e的玻璃陶瓷基材制造的玻璃陶瓷制品(按照图1方法的步骤进行离子交换处理)响应于各种环上环负载而失效的概率；
52.图8为失效负载随着sic颗粒磨损实施例1e的玻璃陶瓷基材的样品及比较例的玻璃陶瓷基材的样品时所处的压力变化的图，其示出了实施例1e的玻璃陶瓷基材相比于比较例在磨损后保留更高强度(即，需要更多失效负载)；
53.图9为对于由实施例1的玻璃陶瓷基材形成的两种玻璃陶瓷制品，将na2o表征为随着至厚度中的深度变化的图，每种样品采用不同的浴组成用于离子交换处理，其示出了当浴不含lino3时，随着至厚度中的深度变化的摩尔百分比的峰在玻璃陶瓷制品的主表面附近产生，但当浴含有lino3时，不存在此类峰；
54.图10为根据一个实施方式的玻璃陶瓷基材的扫描电子显微镜(scanning electron microscope；sem)图像；
55.图11为放大率增加下图10的玻璃陶瓷基材的sem成像；
56.图12为根据实施方式的玻璃陶瓷制品和比较例的玻璃陶瓷制品在80号粒度砂纸上进行跌落测试的结果的图表；
57.图13为根据实施方式的玻璃陶瓷制品及比较例的玻璃陶瓷制品在80号粒度砂纸上进行跌落测试的结果的图表；及
58.图14为根据实施方式的玻璃陶瓷制品及比较例的玻璃陶瓷制品在30号粒度砂纸上进行跌落测试的结果的图。
具体实施方式
59.现参考图1-3，本文描述了一种制造玻璃陶瓷制品12的方法10。在步骤14，方法10包括在环境18具有590℃至770℃的第一温度的同时，将前体玻璃16维持在环境18中1.75小时至4.25小时的第一时间段。
60.在实施方式中，第一温度为590℃至820℃。在实施方式中，第一温度为590℃至810℃、590℃至800℃、590℃至790℃、590℃至780℃、590℃至770℃、590℃至710℃、690℃至710℃、625℃至770℃或750℃至770℃。在实施方式中，第一温度为590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃或彼等温度中任何两个之间的任何范围(例如630℃至750℃、690℃至720℃等)。
61.在实施方式中，环境18以每分钟4℃至6℃(诸如每分钟约5℃或每分钟5℃)的速率在步骤14之前升高温度至第一温度。例如，若环境18初始为室温(例如20℃)，则1分钟后环境18可为25℃，接着再1分钟后环境18可为30℃，以此类推直到环境18为第一温度。又例如，若环境18初始为室温(例如20℃)，则10分钟后环境18可为75℃，接着再10分钟后环境18可为125℃，以此类推直到环境18为第一温度。
62.在实施方式中，第一时间段为1.75小时至4.25小时。在实施方式中，第一时间段为1.75至2.25小时或3.75至4.25小时。在实施方式中，第一时间段为1.75小时、2小时、2.25小时、2.5小时、2.75小时、3小时、3.25小时、3.5小时、3.75小时、4小时或4.25小时或包括彼等时间段中任何两个的任何范围(例如1.75小时至3.75小时、1.5小时至4小时等)。
63.在实施方式中，前体玻璃16具有厚度22。在实施方式中，前体玻璃16具有两个主表面24a、24b。在彼等实施方式中，厚度22为两个主表面24a、24b之间的最短直线距离。在实施方式中，前体玻璃16的厚度22为0.3mm至10.0cm，例如0.3mm至2.0cm、0.3mm至1.0cm、0.3mm至2.0mm。在实施方式中，厚度22为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2.0mm或包括彼等厚度中任何两个的任何范围(例如0.5mm至1.2mm、0.6mm至1.0mm或0.9mm至1.1mm等)。
64.接着，在步骤20，方法10还包括在环境18具有850℃至925℃的第二温度的同时，将前体玻璃16维持在环境18中0.75小时至4.25小时的第二时间段。至少在步骤20之后，前体玻璃16转变为玻璃陶瓷基材26。步骤14及20有时统称为陶瓷化前体玻璃16的动作。
65.在实施方式中，第二温度为850℃至925℃。在实施方式中，第二温度为865℃至900℃。在实施方式中，第二温度为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、925℃或包括彼等温度中任何两个的任何范围(例如910℃至925℃、890℃至920℃等)。
66.在实施方式中，第二时间段为0.75小时至4.25小时。在实施方式中，第二时间段为1小时至4小时。在实施方式中，第二时间段为0.75小时、1小时、1.25小时、1.50小时、1.75小时、2小时、2.25小时、2.5小时、2.75小时、3小时、3.25小时、3.5小时、3.75小时、4小时、4.25小时或包括彼等时间段中任何两个的任何范围(例如1.75小时至3.75小时、1.5小时至4小时等)。
67.当前体玻璃16被陶瓷化为玻璃陶瓷基材26时，部分玻璃结晶而其他部分可保留在残余玻璃相(例如，无定形、非结晶)中。如本文所用的术语“玻璃陶瓷”是指包含至少一个结晶相及至少一个残余玻璃相的材料。具体而言，本公开的玻璃陶瓷基材26包含(i)二硅酸锂
(li2si2o5)及(ii)β-锂辉石或β-石英中的任一种作为按玻璃陶瓷基材26的重量百分比计的两个主要结晶相。本公开的玻璃陶瓷基材26还包含四方zro2作为结晶相。在实施方式中，块磷锂矿、β-石英(若不为两个主要结晶相之一)、金红石及单斜zro2中的一者或多者作为玻璃陶瓷基材26的次要结晶相(即，不为两个主要结晶相之一)存在。玻璃陶瓷基材26可具有与前体玻璃16一样的厚度22，且在实施方式中为0.3mm至10.0cm，例如0.3mm至2.0cm、0.3mm至1.0cm、0.3mm至2.0mm。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26的厚度为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、2.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm、10.0mm、2.0cm或10.0cm或包括彼等厚度中任何两个的任何范围(例如0.5mm至1.2mm、0.6mm至1.0mm或0.9mm至1.1mm等)。
68.为下述优越的断裂韧性提供基础的前体玻璃16且因此得到的玻璃陶瓷基材26具有一种组合物。该组合物包含(基于氧化物，按总组成的摩尔百分比计)：55-75mol％sio2、0.2-10mol％al2o3、0-5mol％b2o3、15-30mol％li2o、0-2mol％na2o、0-2mol％k2o、0-5mol％mgo、0-2mol％zno、0.2-3.0mol％p2o5、0.1-10mol％zro2、0-4mol％tio2及0-1.0mol％sno2。在实施方式中，组合物包含：68.6-71.5mol％sio2、1.0-4.5mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.7-1.2mol％p2o5、1.5-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2。在实施方式中，组合物包含：68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.9-1.2mol％p2o5、2.0-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2。在一些情况下，组合物包含3.4mol％至4.3mol％的al2o3。在一些情况下，组合物包含3.4mol％至4.3mol％的al2o3。在一些情况下，组合物包含68.6-70.9mol％sio2、1.0-4.3mol％al2o3、21.5-22.2mol％li2o、0.9-1.2mol％p2o5、3.0-5.0mol％zro2及0-1.0mol％sno2。在实施方式中，组合物包含：70.0-70.6mol％sio2、4.85-4.95mol％al2o3、19.2-19.4mol％li2o、0.195-0.205mol％na2o、0.9-1.1mol％p2o5、1.8-2.6mol％zro2、1.9-2.1mol％tio2及0.09-0.11mol％sno2。出于本公开的目的，组合物范围包括所述的端点。例如，55-75mol％sio2意指组合物中sio2的摩尔百分比大于或等于55mol％且小于或等于75mol％，换言之，55mol％≤mol％sio2≤75mol％。
69.在实施方式中，组合物基本上不含或不含b2o3。在实施方式中，组合物包含小于或等于0.5mol％的na2o k2o的总量。在实施方式中，组合物基本上不含或不含na2o。在实施方式中，组合物基本上不含或不含k2o。在实施方式中，组合物基本上不含或不含mgo。在实施方式中，组合物基本上不含或不含zno。在实施方式中，组合物基本上不含或不含tio2。在一些情况下，组合物基本上不含或不含b2o3、k2o、mgo及zno中的全部。在实施方式中，组合物基本上不含或不含b2o3、na2o、k2o、mgo、zno及tio2中的全部。“基本上不含”意指成分不被主动添加、配入或包括到组合物中，但可作为污染物以极小量(例如百万分之500(ppm)或更小)存在。
70.sio2充当前体玻璃16的主要的玻璃形成氧化物且可起到稳定前体玻璃16及玻璃陶瓷基材26的网络结构的作用。前体玻璃16及玻璃陶瓷基材26包含55-75mol％sio2。在实施方式中，组合物包含68.6-71.5mol％sio2，例如68.6-70.9mol％sio2。在实施方式中，组合物包含70.0-70.6mol％sio2。在实施方式中，组合物包含55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、61mol％、62mol％、63mol％、64mol％、65mol％、66mol％、67mol％、68mol％、68.6mol％、69mol％、70mol％、70.9mol％、71mol％、72mol％、73mol％、
74或75mol％sio2或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如57-69mol％sio2、63-73mol％sio2等)。sio2的含量为至少55mol％，使得当前体玻璃16被加热处理以转变为玻璃陶瓷基材26时，二硅酸锂(li2si2o5)及β-锂辉石或β-石英中的任一者为两个主要结晶相。sio2的量被限制为75mol％以控制熔融温度，因为纯sio2或高sio2玻璃的熔融温度不合需地高。
71.al2o3亦可为网络提供稳定作用，且是β-锂辉石结晶相中的主要成分。由于由玻璃组合物形成的玻璃熔体中al2o3的四面体配位，al2o3可增加用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物的粘度，当al2o3的量过高时降低玻璃组合物的可成形性。然而，当玻璃组合物中al2o3的浓度与sio2的浓度及碱金属氧化物的浓度平衡时，al2o3可降低玻璃熔体的液相线温度，从而提高液相线粘度且改善玻璃组合物与某些成形过程(诸如熔合成形制程)的兼容性。此外，组合物中al2o3的存在有利于前体玻璃16及玻璃陶瓷基材26的机械特性及化学耐久性的改善。然而，若al2o3的量过高，则二硅酸锂晶体的分数可减少，可能达到无法形成互锁结构的程度。在实施方式中，组合物包含0.2-10mol％al2o3。在实施方式中，组合物包含1.0-4.5mol％al2o3，诸如1.0-4.3mol％al2o3。在实施方式中，组合物包含3.4-4.3mol％al2o3。在实施方式中，组合物包含4.85-4.95mol％al2o3。在实施方式中，组合物包含0.2mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.4mol％、3.5mol％、4mol％、4.3mol％、4.5mol％、4.85mol％、4.95mol％、5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％、9.5或10mol％al2o3或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如4.5-7.5mol％al2o3、5-9.5mol％al2o3等)。
72.b2o3若包括在组合物中，可有利于降低前体玻璃16的熔融温度。此外，在组合物中添加b2o3有助于达成互锁晶体微观结构且改善玻璃陶瓷基材26的抗损伤性。而且，组合物中b2o3的存在降低了前体玻璃16的粘度，这促进了二硅酸锂晶体的生长，尤其是具有高纵横比的大晶体。然而，一般而言应限制b2o3的量以维持玻璃陶瓷基材26的化学耐久性及机械强度。在实施方式中，组合物包含0-5mol％b2o3。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4mol％、4.5或5mol％b2o3或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.5-2.5mol％b2o3、2-4.5mol％b2o3等)。
73.组合物中需要li2o以形成二硅酸锂结晶相及β-锂辉石结晶相两者(若期望)。组合物中15mol％的lio2含量足以形成二硅酸锂结晶相及β-锂辉石结晶相(若期望)。不受理论的约束，据信二硅酸锂结晶相至少部分地负责本文所述的改善的断裂韧性值。此外，至少包含15mol％lio2的组合物提供了足够的锂离子以允许如本文进一步讨论的玻璃陶瓷基材26的离子交换。然而，当lio2含量过高，超过30mol％时，前体玻璃变得流动性很好且阻力低，使得其难以熔融或成形。在实施方式中，组合物包含15-30mol％li2o。在实施方式中，组合物包含21.5-22.2mol％li2o。在实施方式中，组合物包含19.2-19.4mol％li2o。在实施方式中，组合物包含15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29或30mol％li2o或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如17-28mol％li2o、19-29mol％li2o等)。
74.非锂碱金属氧化物na2o及k2o可包括在组合物中以降低前体玻璃16的熔融温度，亦缩短陶瓷化周期，且藉由降低残余玻璃相的粘度来减少与陶瓷化相关的裂纹。然而，na2o及k2o往往会驱动玻璃陶瓷基材26中铝硅酸盐残余玻璃的存在，这从机械特性的角度来看，会
造成结晶过程中的变形及不期望的微观结构。此外，若向组合物中加入过多na2o，则前体玻璃16及玻璃陶瓷基材26的热膨胀系数可能会过高。在实施方式中，组合物包含小于或等于0.5mol％，诸如小于或等于0.4mol％、0.3mol％、0.2mol％、0.1mol％或更少的na2o k2o总含量。在实施方式中，组合物包含0-2mol％na2o及0-2mol％k2o。在实施方式中，组合物包含0.195-0.205mol％na2o。在实施方式中，组合物基本上不含或不含na2o、k2o或两者。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8.mol％、0.9mol％、1.0mol％、1.1mol％、1.2mol％、1.3mol％、1.4mol％、1.5mol％、1.6mol％、1.7mol％、1.8mol％、1.9或2.0mol％na2o或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.4-1.3mol％na2o mol％、0.8-1.8mol％na2o等)。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8.mol％、0.9mol％、1.0mol％、1.1mol％、1.2mol％、1.3mol％、1.4mol％、1.5mol％、1.6mol％、1.7mol％、1.8mol％、1.9或2.0mol％k2o或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.4-1.3mol％k2o、0.8-1.8mol％k2o等)。
75.组合物可包含mgo及/或zno。mgo及zno充当助熔剂，降低了前体玻璃16的生产成本。组合物中mgo的存在可增加弹性模数，这可以是期望的特性。mgo及zno两者可进入呈部分固溶体的β-锂辉石晶体。在实施方式中，组合物包含0-5mol％mgo。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5或5.0mol％mgo或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0-3.5mol％mgo、1.0-4.5mol％mgo等)。在实施方式中，组合物基本上不含或不含mgo。在实施方式中，组合物包含0-2mol％zno。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5或2.0mol％zno或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0-1.5mol％zno、1.0-2.0mol％zno等)。在实施方式中，组合物基本上不含或不含zno。
76.组合物包含p2o5。p2o5充当成核剂以产生本体成核作用(bulk nucleation)。若p2o5的浓度过低，前体玻璃16不会结晶或经历不想要的表面结晶。若p2o5的浓度过高，在成形期间冷却时前体玻璃16的失透(devitrification)可能难以控制。玻璃陶瓷基材26中p2o5的存在亦可增加玻璃陶瓷中金属离子的扩散率，这可增加对玻璃陶瓷基材26进行离子交换的效率。在实施方式中，组合物包含0.2-3.0mol％p2o5。在实施方式中，组合物包含0.7-1.2mol％p2o5，诸如0.9-1.2mol％p2o5。在实施方式中，组合物包含0.9-1.1mol％p2o5。在实施方式中，组合物包含0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1.0mol％、1.1mol％、1.2mol％、1.3mol％、1.4mol％、1.5mol％、1.6mol％、1.7mol％、1.8mol％、1.9mol％、2.0mol％、2.1mol％、2.2mol％、2.3mol％、2.4mol％、2.5mol％、2.6mol％、2.7mol％、2.8mol％、2.9或3.0mol％p2o5或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.4-1.5mol％p2o5、1.0-2.8mol％p2o5等)。
77.组合物包含zro2。zro2在前体玻璃16中充当网络形成剂或中间体，且是在玻璃陶瓷中形成四方zro2结晶相的必要组分。此外，zro2可藉由在成形期间显著减少玻璃失透及降低液相线温度来改善li2o-al2o
3-sio
2-p2o5玻璃的稳定性。此外，玻璃基材26中结晶zro2相的存在有利于达成具有高不透明度的亮白色。另外，据信zro2的添加会增加玻璃陶瓷基材26的化学耐久性，且可增加玻璃陶瓷基材26中残余玻璃相的弹性模量，这可以是期望的。zro2为四方zro2结晶相的主要组分。在实施方式中，组合物包含0.1-10mol％zro2。在实施方式
中，组合物包含1.5-5.0mol％zro2，例如2.0-5.0mol％zro2。在实施方式中，组合物包含3.0-5.0mol％zro2。在实施方式中，组合物包含1.8-2.6mol％zro2。在实施方式中，组合物包含0.1mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、1.8mol％、2.0mol％、2.5mol％、2.6mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％、5.5mol％、6.0mol％、6.5mol％、7.0mol％、7.5mol％、8.0mol％、8.5mol％、9.0mol％、9.5或10.0mol％zro2或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如1.5-7.0mol％zro2、5.5-9.5mol％zro2)。
78.组合物可包含tio2。组合物可包含tio2以提供具有浓厚白色或奶油色及特定不透明度的玻璃陶瓷基材26。在使用tio2的情况下，所得玻璃陶瓷基材26亦可包含次要金红石结晶相。所陈述量的tio2的存在可使玻璃陶瓷基材26更加不透明且可使玻璃陶瓷基材26展现出与玻璃陶瓷基材26不含tio2的情况下不同的白色。此外，tio2可改善玻璃陶瓷基材26的断裂韧性。另外，tio2可充当β-锂辉石的成核剂。在实施方式中，组合物包含0-4mol％tio2。在实施方式中，组合物包含1.9-2.1mol％tio2。在实施方式中，组合物基本上不含或不含tio2。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、1.9mol％、2.0mol％、2.1mol％、2.5mol％、3.0mol％、3.5或4.0mol％tio2或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.5-3.0mol％tio2、2.5-3.5mol％tio2)。
79.组合物可包含cao。在实施方式中，组合物包含0-5mol％cao，例如0.5-4.5mol％、1.0-4.0mol％、1.5-3.5mol％、2.0-3.0mol％、2.5-5mol％或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围。在实施方式中，组合物基本上不含或不含cao。
80.组合物可包含sro。在实施方式中，组合物包含0-5mol％sro，诸如0.5-4.5mol％、1.0-4.0mol％、1.5-3.5mol％、2.0-3.0mol％、2.5-5mol％或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围。在实施方式中，组合物基本上不含或不含sro。
81.组合物可包含bao。在实施方式中，组合物包含0-5mol％bao，诸如0.5-4.5mol％、1.0-4.0mol％、1.5-3.5mol％、2.0-3.0mol％、2.5-5mol％或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围。在实施方式中，组合物基本上不含或不含bao。
82.组合物可包含sno2。组合物可包含sno2，这是因为使用氧化锡电极的焦耳熔融，藉由含锡材料(例如sno2、sno、snco3、snc2o2等)的配料，或藉由添加sno2作为调节各种物理、熔融、颜色属性或成形属性的试剂。sno2可另外充当澄清剂。在实施方式中，组合物包含0-1.0mol％sno2。在实施方式中，组合物包含0.09-0.11mol％sno2。在实施方式中，组合物基本上不含或不含sno2。在实施方式中，组合物包含0mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.03mol％、0.04mol％、0.05mol％、0.06mol％、0.07mol％、0.08mol％、0.09mol％、0.10mol％、0.11mol％、0.12mol％、0.13mol％、0.14mol％、0.15mol％、0.2mol％、0.25mol％、0.3mol％、0.35mol％、0.4mol％、0.45mol％、0.5mol％、0.55mol％、0.6mol％、0.65mol％、0.7mol％、0.75mol％、0.8mol％、0.85mol％、0.9mol％、0.95或1.0mol％sno2或包括彼等摩尔百分比中任何两个的任何范围(例如0.05-0.55mol％sno2、0.35-0.7mol％sno2)。
83.在实施方式中，前体玻璃16具有大于900℃，例如大于1030℃，例如1050℃至1300℃或1100℃至1290℃的内部液相线温度。在实施方式中，前体玻璃16的内部液相线温度为900℃、950℃、1000℃、1030℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1290℃、1300℃、1350℃或1400℃或包括彼等温度中任何两个的任何范围(例如950℃至1290℃或1100℃至1350℃)。这里的内部液相线温度系藉由将前体玻璃16的粉碎颗粒置放在铂舟中，将铂舟置
放在具有梯度温度区域的炉中，在合适的温度区域中加热铂舟24小时且利用显微镜检测判定前体玻璃16内部出现晶体时的最高温度来量测的。
84.在实施方式中，前体玻璃16具有400泊至8000泊，例如800泊至6000泊、580泊至5500泊、880泊至5400泊、1100泊至5500泊、1140泊至5400泊、1100泊至3000泊、1140泊至2850泊、800泊至3000泊、880泊至2850泊、800泊至1200泊或880泊至1140泊的液相线粘度。在实施方式中，前体玻璃的液相线粘度为400泊、500泊、580泊、600泊、700泊、800泊、880泊、900泊、1000泊、1100泊、1100泊、1140泊、1200泊、1300泊、1400泊、1500泊、1600泊、1700泊、1800泊、1900泊、2000泊、2100泊、2200泊、2300泊、2400泊、2500泊、2600泊、2700泊、2800泊、2850泊、2900泊、3000泊、3250泊、3500泊、3750泊、4000泊、4250泊、4500泊、4750泊、5000泊、5250泊、5400泊、5500泊、6000泊、6500泊、7000泊、7500泊或8000泊或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如900泊至4250泊、1200泊至3000泊等)。液相线粘度为液相线温度下前体玻璃16的粘度。在实施方式中，前体玻璃16具有锆石作为液相线相。液相线相是液相线温度下物质化的结晶相。一般而言，较低的内部液相线温度及较高的液相线粘度对于形成前体玻璃16是优选的。
85.如所提及的，本公开的玻璃陶瓷基材26包括(i)二硅酸锂(li2si2o5)及(ii)β-锂辉石或β-石英中的任一种作为按玻璃陶瓷基材26的重量百分比计的两个主要结晶相。二硅酸锂是基于si2o5四面体阵列波纹片的正交晶体。晶体通常呈板状或板条状，具有明显的解理面。晶体以随机取向互锁从而形成微观结构，不受理论的约束，该等微观结构对玻璃陶瓷基材26赋予高断裂韧性及高主体韧性。随机取向的互锁晶体迫使裂纹经由围绕此等晶体的曲折路径扩展通过材料。
86.β-锂辉石亦称为填塞的正方硅石(stuffed keatite)，具有形成互锁环的角连接的sio4及alo4四面体的框架结构。虽然β-锂辉石的式子通常给定为lialsi2o6，但晶体可容纳多种不同的硅石固溶体，涵盖n为4至9的li2o al2o3nsio2，或小于60wt％至几乎80wt％sio2。β-锂辉石晶体具有极低的热膨胀，因为当温度增加，其c轴伸展而其a及b轴收缩。因此，基于β-锂辉石的玻璃陶瓷在技术上可用于需要良好抗热震性的应用。β-石英亦具有低热膨胀且具有细粒度，但具有更高的半透明性。陶瓷化是否会导致玻璃陶瓷26具有β-锂辉石或β-石英作为两个主要结晶相之一可以取决于组成中al2o3的相对摩尔百分比，较大量的al2o3导致β-锂辉石而较小量的al2o3导致β-石英。
87.四方zro2对玻璃陶瓷基材26赋予白色及高程度的强度及韧性。四方zro2相在机械应力下转变为单斜相，这导致了相变韧化且防止裂纹形成及扩展。在实施方式中，四方zro2的晶体具有0.1μm至10μm，例如0.3μm至7μm、0.5μm至4μm、0.5μm至3μm、0.5μm至2.0μm的最大尺寸。在实施方式中，四方zro2的晶体具有0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如0.2μm至6.5μm或1μm至7.5μm等)的最大尺寸。
88.在实施方式中，玻璃陶瓷基材26具有1.0至3.0mpa m1/2的断裂韧性。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26具有1.4至2.4mpa m1/2的断裂韧性。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26具有大于或等于2.2mpa m1/2，例如2.2mpa m1/2至3.0mpa m1/2或2.2mpa m1/2至2.4mpa m1/2的断裂韧性。藉由人字形切槽短棒方法(在本领域中是已知的且在astm程序e1304-97中有
所描述，该程序以引用的方式并入本文)量测断裂韧性。测试方法包含向人字形切槽试样口施加负载以引起试样口的开口位移。根据此方法量测的断裂韧性系相对于缓慢推进的稳态裂纹，其萌生于人字形切槽且在人字形韧带中扩展。对未离子交换以形成玻璃陶瓷制品12的玻璃陶瓷基材26进行断裂韧性判定。不受理论的约束，具有高断裂韧性的玻璃陶瓷基材26可提供裂纹渗透抗性及改善的跌落性能。当此类玻璃陶瓷基材26被化学强化(例如藉由离子交换)为玻璃陶瓷制品12时，裂纹渗透抗性及跌落性能可进一步得到增强。而且，高断裂韧性亦可增加可藉由化学回火赋予玻璃陶瓷的储存拉伸能量及最大中心张力的量，同时维持玻璃陶瓷制品12在断裂时的合需的破碎。裂纹渗透抗性及高跌落性能度量对应用于容易被跌落的装置(诸如智能电话)的玻璃陶瓷基材26及玻璃陶瓷制品12而言是有用的属性。
89.在实施方式中，玻璃陶瓷基材26及玻璃陶瓷制品12中的任一者或两者基本上不透明或具有基本上为白色的颜色。基本上白色及不透明的玻璃陶瓷基材26及玻璃陶瓷制品12为牙科、建筑、厨房器具及消费类电子应用提供了美学益处。例如，智能电话的玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12背衬为基本上不透明或白色通常在美学上是期望的，因为其在美学上令人愉悦且遮蔽了智能电话内背衬下方的电子部件。
90.如本文所用，术语“基本上白色”意指玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12视情况而定具有呈现于以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*＝85至100；a*＝-2至8；及b*＝-70至30。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品展现出以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*＝88至98；a*＝-1.0至1；及b*＝-4.0至4.0。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12展现出以下cielab颜色空间坐标中的颜色：l*＝93至97；a*＝-1.0至0；及b*＝-1.0至3.0。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12的cielab颜色空间坐标l*为85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如87至96、92至98等)。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12的cielab颜色空间坐标a*为-2、-1.9、-1.8、-1.7、-1.6、-1.5、-1.4、-1.3、-1.2、-1.1、-1.0、-0.9、-0.8、-0.7、-0.6、-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如-1.9至0、0.2至0.8等)。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12的cielab颜色空间坐标b*为-4、-3.75、-3.5、-3.25、-3.0、-2.75、-2.5、-2.25、-2.0、-1.75、-1.5、-1.25、-1.0、-0.75、-0.5、-0.25、0、0.25、0.5、0.75或1.0或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如-3.5至0.5、-1.0至0.75等)。cielab颜色空间坐标可藉由本领域技术人员已知的方法在sci uvc条件下使用f02光源且使用color i7分光光度计(美国密歇根州大溪城的x-rite公司)确定。
91.如本文所用，术语“基本上不透明”意指玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12视情况而定在厚度22为0.8mm时，在400nm至700nm的整个波长范围内具有75％至100％的平均不透明度。在实施方式中，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12在厚度22为0.8mm时，在400nm至700nm的整个波长范围内具有79％至100％，例如79％至96％的平均不透明度。在实施方式中，在厚度22为0.8mm时在400nm至700nm的整个波长范围内，玻璃陶瓷基材26或玻璃陶瓷制品12具有75％、76％、77％、78％、79％、80％、任何百分比、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如83％至91％、88％至99％等)的平均不透明度。平均不透明度可用color i7分光光度计使用对比方法确定。
92.在步骤28，方法10还包含在浴30中对玻璃陶瓷基材26进行离子交换处理，从而将玻璃陶瓷基材26转变为玻璃陶瓷制品12。术语“离子交换”意指用含有离子半径不同于玻璃陶瓷基材26中存在的离子的离子的热溶液处理玻璃陶瓷基材26，因此根据浴30的温度条件用较大的离子置换彼等较小的离子，反之亦然。例如，玻璃陶瓷基材26中的锂离子可被来自浴30的较大的钠、钾或银原子(及其他选项)置换。替代地，其他具有较大原子半径的碱金属离子，诸如(rb)铷或铯(cs)可置换玻璃陶瓷基材26中的较小碱金属离子。
93.玻璃陶瓷制品12包括残余玻璃相(亦即，在热处理步骤14及20期间未结晶的玻璃)。残余玻璃相包括锂及可能的钠及钾的离子(若包括在前体玻璃16的组成中)，及可用于与来自浴30的离子交换的彼等离子。这种离子的交换形成与主表面24a、24b毗连的压缩应力区域，其被拉伸应力区域平衡。
94.除了对玻璃陶瓷基材26赋予强度之外，二硅酸锂为玻璃陶瓷基材26提供了进行离子交换的额外途径。二硅酸锂结晶相可去结晶，使得现在未结合的锂离子与离子交换浴30中的离子进行交换。结果是来自浴30的相对高浓度的离子被交换至玻璃陶瓷制品12的主表面24a、24b附近的玻璃陶瓷制品12中。此相对高浓度的离子提供了高表面压缩。
95.β-锂辉石若作为其他主要结晶相存在，则为玻璃陶瓷基材26进行离子交换提供又一途径。β-锂辉石具有形成互锁环的角连接的sio4及alo4四面体的框架结构。互锁环建立容纳li离子的通道。彼等li离子可与离子交换浴30中的离子进行交换，导致表面压缩且因此导致强化。
96.在实施方式中，浴30包含离子na、k及ag中的一者或多者的熔融盐。示例性盐包括na、k及ag的硝酸盐。在实施方式中，浴30包含熔融nano3、kno3及agno3中的一者或多者。在实施方式中，浴30还包含li离子的熔融盐(例如lino3)。在实施方式中，浴30可为包含kno3、nano3及lino3混合物的熔融盐浴。在实施方式中，离子na及k的其他熔融盐，诸如，例如钠或钾亚硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐，可用于浴30。在实施方式中，浴30包含一种或多种添加剂，诸如硅酸(例如1wt％或更少硅酸)。
97.在实施方式中，熔融浴30包含至少90wt％nano3。在实施方式中，浴30包含90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.9wt％或100wt％nano3或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如91wt％至98wt％nano3、92wt％至99wt％nano3)。
98.本文所述的熔融浴可包含锂，诸如lino3的形式。在实施方式中，浴可包含0.01wt％至1wt％，诸如0.1wt％至0.9wt％、0.2wt％至0.8wt％、0.3wt％至0.7wt％、0.4wt％至0.6wt％、0.1wt％至0.5wt％及由此等值中任一者形成的任何范围的量的lino3。
99.在实施方式中，离子交换处理的步骤28包含第一离子交换处理，其中第一浴30包含至少98重量百分比的离子na的盐(例如nano3)；及第二离子交换，其中第二浴30包含离子钾或银的盐(例如kno3或agno3)或离子钾及银两者的盐(例如kno3及agno3)。第二浴30中的kno3或离子k的其他盐在主表面24a、24b处赋予压应力的峰。在实施方式中，第二浴30包含至少60wt％kno3。在实施方式中，第二浴30包含60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或100wt％kno3或包括彼等值中任何两个的任何范围(例如70wt％至98wt％kno3、80wt％至100wt％kno3等)。在实施方式中，第二浴30包含kno3及nano3的低共熔混合物。在实施方式中，第二浴30(不包括添加剂)包含60wt％kno3及
40wt％nano3、65wt％kno3及35wt％nano3、70wt％kno3及30wt％nano3、75wt％kno3及25wt％nano3、80wt％kno3及20wt％nano3、85wt％kno3及15wt％nano3、90wt％kno3及10wt％nano3、95wt％kno3及5wt％nano3或99wt％kno3及1wt％nano3或包括彼等值对的任何范围(例如65wt％至80wt％kno3及35wt％至20wt％nano3、75wt％至90wt％kno3及25wt％至10wt％nano3等)。
100.第二浴30中的agno3或离子ag的其他盐赋予玻璃陶瓷制品12抗微生物特性。在实施方式中，第二浴30为agno3及kno3的熔融混合物。在实施方式中，第二浴30(不包括添加剂)包含5wt％agno3、10wt％agno3、20wt％agno3、30wt％agno3、40wt％agno3或50wt％agno3及剩余部分的kno3的熔融混合物，或包括彼等重量百分比中任何两个的任何范围的agno3及剩余部分的kno3。在实施方式中，第二浴30(不包括添加剂)包含5wt％agno3、10wt％agno3、20wt％agno3、30wt％agno3、40wt％agno3或50wt％agno3及剩余部分的nano3及kno3的熔融混合物，或包括彼等重量百分比中任何两个的任何范围的agno3及剩余部分的nano3及kno3。
101.由于这个两步离子交换处理，(i)玻璃陶瓷制品12的厚度22的第一部分包含摩尔百分比大于na2o摩尔百分比的k2o或ag2o及(ii)玻璃陶瓷制品12的厚度22的第二部分包含摩尔百分比大于k2o或ag2o摩尔百分比的na2o。
102.在实施方式中，可在玻璃陶瓷基材的离子交换处理中采用混合浴。混合浴的使用可产生具有富集钾的表面区域及比表面区域延伸更深的富集钠的区域的应力分布，每个区域藉由压缩应力来表征。在实施方式中，离子交换浴可包含nano3、kno3及lino3的混合物。混合浴可包含任何合适的量，诸如10wt％至98wt％、20wt％至90wt％、30wt％至80wt％、40wt％至70wt％、50wt％至60wt％及由此等值对中任一者形成的任何范围内的量的nano3。混合浴可包含任何合适的量，诸如10wt％至98wt％、20wt％至90wt％、30wt％至80wt％、40wt％至70wt％、50wt％至60wt％及由此等值对中任一者形成的任何范围内的量的kno3。混合浴可包含0.01wt％至1wt％，诸如0.1wt％至0.9wt％、0.2wt％至0.8wt％、0.3wt％至0.7wt％、0.4wt％至0.6wt％、0.1wt％至0.5wt％及由此等值中任一者形成的任何范围内的量的lino3。在实施方式中，混合浴包含40wt％nano3、60wt％kno3及0.1wt％lino3。
103.在实施方式中，浴30具有380℃至500℃的温度。在实施方式中，浴30具有380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃或包括彼等温度中任何两个的任何范围(例如410℃-470℃、420℃-500℃等)的温度。
104.在实施方式中，玻璃陶瓷基材26接触浴30达3小时至48小时的时间段。在实施方式中，时间段为3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时或48小时或包括彼等时间段中任何两个的任何范围(例如4小时至27小时、10小时至25小时等)。
105.离子交换处理可藉由将玻璃陶瓷基材26浸渍在浴30中、将浴30喷淋至玻璃陶瓷基材26上或以其他方式使玻璃陶瓷基材26与浴30物理接触而发生。
106.在离子交换处理后，应理解，玻璃陶瓷制品12在主表面24a、24b处的组成可不同于离子交换处理前玻璃陶瓷基材26的组成。这是由不同离子在玻璃陶瓷基材26及浴30之间的
迁移造成的。然而，在实施方式中，玻璃陶瓷制品12在玻璃陶瓷制品12的中心体积32处的组成将受离子交换处理影响最小，且可具有与玻璃陶瓷基材26基本上一样或一样的组成。玻璃陶瓷制品12的中心体积32涵盖位于主表面24a、24b之间的厚度22中途的点34，且其远离任一侧向边缘至少0.5mm。
107.在实施方式中，离子交换处理步骤28不显著改变玻璃陶瓷制品12在玻璃陶瓷制品12中心体积32处的组成。换言之，玻璃陶瓷制品12在中心体积32处的组成与玻璃陶瓷基材26进行离子交换处理前的玻璃陶瓷基材26的组成(其本身与前体玻璃16相同)大致相同。经离子交换的玻璃陶瓷制品12的中心体积32处的组成可由微探针藉由执行从主表面24a至主表面24b的线扫描及确定中心处的组成来确定。除非另外指明，否则中心体积32处的结晶相组合可采用rietveld分析利用x射线衍射判定。玻璃陶瓷制品12可采用前体玻璃16的厚度22，且在实施方式中为0.3mm至1.0cm，例如0.3mm至2.0mm。在实施方式中，玻璃陶瓷制品12的厚度为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2.0mm或包括彼等厚度中任何两个的任何范围(例如0.5mm至1.2mm、0.6mm至1.0mm或0.9mm至1.1mm等)。
108.在实施方式中，由于离子交换处理步骤28，钠离子存在于玻璃陶瓷制品12的整个厚度22中，即使当前体玻璃16的组成基本上不含na2o时也如此。玻璃陶瓷制品12中na2o的摩尔百分比从主表面24a、24b向中心体积32减少。此特征可由本文所述的玻璃陶瓷基材26藉由利用具有例如0.3mm至2.0mm的厚度22的前体玻璃16达成。此外，此特征可藉由调整浴30的温度及玻璃陶瓷基材26与浴30接触的时间段中的一者或两者达成。一般而言，浴30的温度愈高，可达成此特征的时间段愈短。一般而言，玻璃陶瓷基材26在浴30中的时间段愈长，可达成此特征的浴30的温度愈低。
109.在实施方式中，由于离子交换处理步骤28，玻璃陶瓷制品12的从主表面24a、24b中的一者或两者至厚度22中的一部分的组成(基于氧化物计)包含超过10mol％的na2o。na2o的摩尔百分比从主表面24a、24b向中心体积32减少。当浴30包含大约100％熔融nano3且基本上不含锂时，此特征可由本文所述的玻璃陶瓷基材26达成。由于上述在主表面24a、24b附近的二硅酸锂结晶相的无定形化，主表面24a、24b附近升高的na2o摩尔百分比可以是na2o浓度峰的一部分。
110.在实施方式中，离子交换处理的熔融盐浴30包含大于98重量百分比的nano3及0.01至1重量百分比的lino3。在这些实施方式中，浴30具有450℃至500℃，诸如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃或彼等温度中任何两个之间的任何范围的温度。在此等实施方式中，浴30接触玻璃陶瓷基材26达4小时至8小时，诸如4小时、5小时、6小时、7小时或8小时或包括彼等时间段中任何两个的任何范围的时间段。在此等实施方式中，由于离子交换处理步骤28，7mol％na2o是至玻璃陶瓷制品12的厚度22中任何深度处的最大na2o浓度，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品12中达到从主表面24a、24b起厚度22的至少15％的深度。此外，玻璃陶瓷制品12中na2o的浓度随着从主表面24a、24b至玻璃陶瓷制品12的厚度22中的深度而减少。在实施方式中，前体玻璃16的组成基本上不含na2o。在实施方式中，7mol％na2o是至玻璃陶瓷制品12的厚度22中任何深度处的最大na2o浓度，且钠离子存在于玻璃陶瓷制品12中达到自主表面24a、24b起厚度22的至少25％的深度。
111.在实施方式中，玻璃陶瓷制品12展现出至少120kgf，诸如110kgf至130kgf的环上
环失效负载。环上环失效负载测试是本领域中已知的用于测试平坦玻璃及玻璃陶瓷试样的弯曲强度量测方法，且该方法在标题为“standard test method for monotonic equibiaxial flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature”(环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法)的astm c1499-09(2013)中有所描述，其以引用的方式并入本文。环上环失效负载值愈高，玻璃陶瓷制品12的抗断裂性愈大。玻璃陶瓷制品12的抗断裂性愈大，应用玻璃陶瓷制品12的应用的耐久性愈大。
112.在实施方式中，在45psi的磨损压力下用sic颗粒(90号粒度)磨损后，玻璃陶瓷制品12展现出至少80kgf，诸如80kgf至100kgf或80kgf至90kgf的环上环失效负载。将sic颗粒使用标题为“standard test methods for strength of glass by flexure(determination of modulus of rupture)”(通过挠曲进行的玻璃强度标准测试方法(断裂模量的确定))的astm c158-02(2012)中标题为“abrasion procedures”(磨损程序)的附录a2中所述的方法及装置递送至玻璃样品，其以引用的方式并入本文。磨损后环上环失效负载值愈高，玻璃陶瓷制品12在磨损后抗断裂性愈大。在许多应用中，玻璃陶瓷制品12随时间推移容易磨损。例如，应用于电子装置，诸如智能电话的玻璃陶瓷制品12会随时间推移积累许多小缺陷(诸如由于钥匙或硬币磨损玻璃陶瓷制品12)。磨损后环上环失效负载愈高，玻璃陶瓷制品12保留的抗断裂性愈大，尽管是以此类方式磨损。
113.实施例
114.实施例1-14。前体玻璃由下文表1中详述的命名为实施例1-14的组成中的每一者形成。实施例1-11的前体玻璃的内部液相线温度在下文量测且报告。内部液相线温度通常随着前体玻璃的组成中的zro2含量增加而增加。
115.测量实施例1-4的前体玻璃的液相线粘度并在下文报告。液相线粘度通常随着前体玻璃的组成中的zro2含量增加而减小。
116.确定实施例1-9的前体玻璃的液相线相并在下文报告。块磷锂矿及β-锂辉石被物质化为实施例1的前体玻璃的液相线相，该前体玻璃在组成中包含2.0mol％zro2。然而，当组成包含3.0mol％或更多zro2时，对于实施例2-9的前体玻璃，锆石被物质化为液相线相。
117.按照上文方法，将实施例1-14的前体玻璃维持在具有700℃的第一温度的环境中2小时(针对实施例1-11)或4小时(针对实施例12-14)的第一时间段。接着，将前体玻璃维持在具有第二温度的环境中第二时间段，如下文所述的“陶瓷化周期”。更具体而言，将实施例1及2的前体玻璃维持在具有875℃的第二温度的环境中4小时的第二时间段。将实施例3-11的前体玻璃维持在具有900℃的第二温度的环境中4小时的第二时间段。将实施例12-14的前体玻璃维持在具有875℃的第二温度的环境中1小时的第二时间段。前体玻璃因此变成玻璃陶瓷基材。
118.确定实施例1-14的玻璃陶瓷基材的相合，且在下表1中列出。采用rietveld分析利用x射线衍射判定相组合。x射线衍射分析技术对于本领域技术人员来说是已知的，其使用此类可商购获得的设备，如由荷兰飞利浦公司(philips)制造的型号pw1830(cu kα辐射)衍射仪。二硅酸锂(下表1中的“ls2”)是全部实施例1-14的玻璃陶瓷基材的两个主要结晶相之一。β-锂辉石是实施例1-6(其中前体玻璃组成基本上不含tio2且包括3.4mol％至4.3mol％al2o3)及实施例12-14(其中前体玻璃组成包括4.9mol％al2o3及2.0mol％tio2)的玻璃陶瓷基材的两个主要结晶相的另一者。β-石英是实施例7-11的玻璃陶瓷基材的两个主要结晶相
的另一者(代替β-锂辉石)，其中前体玻璃组成包括1.0至2.9mol％al2o3。全部实施例1-14的玻璃陶瓷基材包括四方zro2(“t-zro
2”)及块磷锂矿(“l3p”)作为结晶相。单斜zro2(“m-zro
2”)作为实施例1-11的玻璃陶瓷基材的结晶相存在。金红石作为实施例12的玻璃陶瓷基材的结晶相存在，其中前体玻璃的组成中tio2的摩尔百分比超过了zro2的摩尔百分比。
119.全部实施例1-14的玻璃陶瓷基材的一般颜色外观被记录为“白色”。在全部实施例1-14中，前体玻璃的组成包括1.8mol％至5.0mol％zro2。
120.量测且记录实施例1及2的玻璃陶瓷基材的断裂韧性(“k
1c”)。由包含2.0mol％zro2的前体玻璃组成制成的实施例1的玻璃陶瓷基材具有1.6mpa m1/2的断裂韧性。由包含3.0mol％zro2的前体玻璃组成制成的实施例2的玻璃陶瓷基材具有2.2mpa m1/2的断裂韧性。
121.判定且记录实施例1、2及4的玻璃陶瓷基材的泊松比、剪切模量及杨氏模量，如表1所列。此等特性按照美国宾夕法尼亚州康舍霍肯市astm国际协会的astm c1259“standard test method for dynamic young's modulus,shear modulus,and poisson's ratio for advanced ceramics by impulse excitation of vibration”(使用振动脉冲激发法测量先进陶瓷的动态杨氏模量、剪切模量和泊松比的标准测量方法)中描述的方法判定，该参考以引用的方式并入本文。
122.判定且记录实施例1的玻璃陶瓷基材的维氏硬度测试值(“hv”)，如下文表1中所列。此特性按照美国宾夕法尼亚州康舍霍肯市astm国际协会的astm c1327(及其子代，全部以引用的方式并入本文)，标题为“standard test methods for vickers indentation hardness of advanced ceramics”(先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法)中描述的方法判定。astm c1327、astm c1259、astm e1304-97、astm c1499-09(2013)及astm c158-02(2012)附录2的内容以引用的方式整体并入本文。
123.表1
[0124][0125]
表1
–
续
[0126]
[0127][0128]
实施例1(续)及1a-1d：实施例1的前体玻璃的样品按照上文方法再次经受陶瓷化周期，这次包括第一温度、第一时间段及第二温度的变化(4小时的第二时间段保持不变)。陶瓷化周期按照下文表2中列出的方法实施。样品命名为实施例1及1a-1d。
[0129]
用于描述由实施例1及1a-1d的玻璃陶瓷基材展现出的颜色的cielab颜色空间坐标(“颜色坐标”)(例如l*、a*及b*)在sci uvc条件下使用f02光源且使用color i7分光光度计在0.8mm厚度的样品中判定。实施例1及1a-1d的cielab颜色空间坐标在下文表2中列出。
[0130]
实施例1及1a-1d的玻璃陶瓷基材在400nm至700nm的整个波长范围内的平均不透明度(“不透明度％”)用color i7分光光度计使用对比方法判定。实施例1及1a-1d的平均不透明度在下文表2中列出。实施例1d的玻璃陶瓷基材在4小时的第一时间段使用750℃的最高第一温度陶瓷化，导致这组含2.0mol％zro2且不含tio2的实施例具有最大不透明度(95％)，同时仍具有基本上白色的cielab颜色坐标。实施例1a及1b的玻璃陶瓷基材展现出与纯白最接近的cielab颜色坐标，同时基本不透明并且分别为80％及85％的平均不透明度。
[0131]
表2
[0132][0133][0134]
实施例1e：按照本公开的方法，来自上表1的具有0.8mm厚度的实施例1前体玻璃的另一种样品使用760℃的第一温度陶瓷化4小时的第一时间段，且使用875℃的第二温度陶瓷化4小时的第二时间段。此样品命名为实施例1e。将于其中维持前体玻璃的环境以每分钟5℃的速率加热到760℃的第一温度。
[0135]
所得玻璃陶瓷基材的相组合使用rietveld分析藉由x射线衍射判定。反射强度(“强度”)随着检测器角度(2θ(
°
))变化的曲线图如图4所复现。曲线图显示出β-锂辉石及二硅酸锂为玻璃陶瓷基材的两个主要结晶相(按重量百分比计)。曲线图另外显示出四方zro2(“t-zro
2”)及块磷锂矿为结晶相。
[0136]
利用扫描电子显微镜对实施例1e的玻璃陶瓷基材进行成像。几种图像在本文如图5a及图5b所复现。在此等图像中，白点对应于四方zro2结晶相，针状物对应于二硅酸锂结晶相及灰色块对应于β-锂辉石结晶相。
[0137]
按照上文方法，实施例1e的玻璃陶瓷基材的三种样品在470℃的温度下在100％ nano3的浴中进行离子交换处理，每种样品在浴中的时间段不同。第一种样品在浴中4小时。第二种样品在浴中7小时。第三种样品在浴中16小时。离子交换处理将玻璃陶瓷基材转变为玻璃陶瓷制品，每个玻璃陶瓷制品具有不同的随着至玻璃陶瓷制品中的深度变化的钠离子浓度分布(且因此具有不同的压缩应力分布)。
[0138]
利用电子微探针来表征实施例1e的玻璃陶瓷制品的随着至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度变化的组成(尤其是na2o，其指代钠离子)。结果的图表如图6所复现。对于在浴中16小时的样品，钠离子贯穿玻璃陶瓷制品的整个厚度，尽管前体玻璃基本上不含na2o。对于每种样品，玻璃陶瓷制品的自主表面至厚度中的部分的组成包含超过10％的na2o。此等部分为自主表面至厚度中大约10μm。在主表面附近，随着厚度中的位置(深度)变化的na2o摩尔百分比的变化率(亦即，na2o摩尔百分比的斜率)比更深入玻璃陶瓷制品的厚度中的变化率(亦即，斜率)高。更高的变化率(亦即，更陡的斜率)在图6中以浓度的峰示出。
[0139]
实施例1e玻璃陶瓷基材的第四种样品在470℃的温度下在100％ nano3的浴中进行离子交换处理达6小时的时间段。量测环上环失效负载。图7中复现的曲线图为威布尔分布，其代表由给定应力引起的玻璃失效(断裂)的概率。如图所示，玻璃陶瓷基材(未进行方法的离子交换步骤)可能响应于其而失效的负载小于可能导致玻璃陶瓷制品(进行方法的离子交换步骤)失效的负载的约50％。对于实施例1e的第四种样品的玻璃陶瓷制品，失效负载为至少120kgf。
[0140]
实施例1e的玻璃陶瓷基材的一系列第五种样品在470℃的温度下在100％nano3的浴中再次(像第四种样品一样)离子交换处理步骤达6小时的时间段。所得玻璃陶瓷制品接着用sic颗粒磨损，每种样品用在不同气压下喷射的sic颗粒磨损。接着对经磨损的样品进行环上环失效负载测试。结果在图8中以图表形式复现。结果示出未磨损(0psi)的失效负载为超过130kgf，且以45psi磨损的失效负载为超过80kgf。
[0141]
图8的图表另外包括比较例的结果。比较例的前体玻璃具有0.8mm的厚度及包含69.2mol％sio2、12.6mol％al2o3、1.8mol％b2o3、7.7mol％li2o、0.4mol％na2o、2.9mol％mgo、1.7zno、3.5tio2及0.1sno2的组成。将前体玻璃在780℃的第一温度下陶瓷化2小时的第一时间段，且接着在975℃的第二温度下陶瓷化4小时的第二时间段，形成玻璃陶瓷基材。玻璃陶瓷基材具有β-锂辉石主要结晶相，且金红石及锌尖晶石为次要结晶相。接着玻璃陶瓷基材在390℃下的纯nano3浴30中离子交换3.5小时，形成玻璃陶瓷制品。玻璃陶瓷制品接着进行相同的失效负载测试，包括在各种气压下用sic颗粒磨损后。结果示出，尽管比较例在未磨损的情况下具有更高的失效负载(超过150kgf)，但是比较例在所有测试的磨损压力下保留了更小强度。例如，在45psi的压力下磨损后，比较例的玻璃陶瓷制品在约30kgf下失
效，而实施例1e的玻璃陶瓷制品在约80kgf下失效。不受理论的约束，据信实施例1e的玻璃陶瓷制品中作为主要结晶相的二硅酸锂的存在及作为额外结晶相的四方zro2的存在为实施例1e提供了更大的保留强度。
[0142]
实施例1(续)：按照上文方法，实施例1的玻璃陶瓷基材的两种样品在470℃的温度下在浴中进行离子交换处理达6小时的时间段。对于第一种样品，浴为100％ nano3。对于第二种样品，浴为99.9重量百分比的nano3及0.1重量百分比的lino3。
[0143]
利用电子微探针来表征所得玻璃陶瓷制品的随着至玻璃陶瓷制品的厚度中的深度变化的组成(尤其是na2o，其指代钠离子)。结果的图表如图9所复现。如上所述，据信主表面附近的二硅酸锂结晶相变成无定形，其释放锂离子以自玻璃陶瓷基材向浴中迁移且因此为钠离子自浴向玻璃陶瓷基材中迁移提供空间。结果是对于在具有纯nano3的浴中经离子交换的样品，主表面附近(例如，自主表面至厚度中25μm)的na2o摩尔百分比变化率(亦即，斜率的峰)相对较大。
[0144]
如图9的图表所示，对于第二种样品，在浴中包含一定量lino3抑制了自二硅酸锂结晶相中无定形层的产生。因此，主表面附近未形成na2o摩尔百分比的峰(亦即，浓度变化率相对较高)。钠离子仍然自浴向玻璃陶瓷基材的厚度中迁移，导致这里钠离子存在于玻璃陶瓷制品中达到自主表面起至厚度的至少15％(甚至25％)的深度(例如800μm厚度的至少120μm或800μm厚度的至少200μm)。然而，主表面附近不存在na2o浓度的相对较大变化率(亦即，无峰)，且na2o浓度的最大值小于7mol％(亦即，约6mol％)，其发生在主表面或主表面附近。
[0145]
额外实施例：额外的玻璃陶瓷基材及制品由两种相似的前体玻璃组成制得。分析的前体玻璃组成以mol％在下文表3中提供。应当指出，na2o及k2o并非特意加入至玻璃组成中，但是应理解，低水平的na2o及k2o可能作为污染物引入批料中。
[0146]
表3
[0147]
组成xysio270.869.9al2o34.24.2p2o50.90.8li2o21.822.7na2o0.10.1k2o0.10.1zro21.92.0sno20.20.2
[0148]
除了表3中报告的组成上的不同之外，玻璃组成还包含不同浓度的β-oh，组成x具有比组成y低的β-oh浓度。当进行陶瓷化以形成玻璃陶瓷基材时，该β-oh浓度的不同可能导致不同的相组合。β-oh浓度的不同可能是用于形成熔体的原材料中β-oh浓度不同的结果，或是由于熔融条件的不同。
[0149]
藉由陶瓷化由表3的组成形成的前体玻璃来形成玻璃陶瓷基材，且如本文所述判定所得相组合，及颜色坐标及不透明度。相组合以wt％报告，且所产生的玻璃陶瓷基材包含低水平的残余玻璃相，甚至藉由rietveld分析不可量化。另外，报告了样品的结晶zro2的总
量。分析表明存在四方zro2。陶瓷化处理及量测结果在表4中报告。所有基材具有0.8mm的厚度。
[0150]
表4
[0151][0152]
表4(续)
[0153][0154]
藉由陶瓷化由表3的组成x形成的前体玻璃来形成玻璃陶瓷基材的额外样品，且判定所得相组合，及颜色坐标及不透明度。相组合以wt％报告，且所产生的玻璃陶瓷基材包含低水平的残余玻璃相，甚至藉由rietveld分析不可量化。另外，报告了样品的结晶zro2的总量。分析表明存在四方zro2。亦量测了玻璃陶瓷基材的泊松比、剪切模量、杨氏模量及k
ic
断裂韧性。陶瓷化处理及量测结果在表5中报告。所有基材具有0.8mm的厚度。
[0155]
表5
[0156][0157]
表5(续)
[0158][0159]
玻璃陶瓷基材样品32经蚀刻处理以显示出结晶相，为sem分析做准备。所得sem图像提供于图10及图11中，图11处于更高的放大倍数。
[0160]
为展示玻璃陶瓷基材的化学强化能力，将具有各种厚度的根据样品32的玻璃陶瓷基材进行离子交换，以形成如下文表6所报告的包括应力分布的玻璃陶瓷制品。藉由将玻璃
陶瓷基材浸没在熔融盐浴中执行离子交换，浸没时间及浴温度如表6所报告。熔融盐浴包含40％ nano3、60％ kno3及0.1％ lino3(按重量计)。比较玻璃陶瓷制品基材实施例亦进行离子交换。比较例由具有组成x的玻璃制得且在产生具有透明外观的玻璃陶瓷制品的条件下进行陶瓷化。
[0161]
表6
[0162][0163]
然后将经离子交换的样品置于模拟移动电子装置中盖板玻璃的样品夹持器中且从递增的高度跌落，使得样品与砂纸覆盖的表面接触。记录许多样品在样品失效前的最大跌落高度，且计算出平均最大跌落高度。采用80号粒度砂纸时跌落测试的结果在图12及图13中报告，且采用30号粒度砂纸时跌落测试的结果在图14中报告。
[0164]
可以对本公开的上述实施方式进行改变和调整而基本上不偏离本公开的精神和各种原理。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。