一种超小稳定铂钴纳米粒子催化剂及其制备方法和在选择加氢中的应用

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种铂钴纳米粒子催化剂及其制备方法和在选择加氢中的应用。


背景技术：

2.如今，随着石油资源的减少和新兴经济体对石油的需求增加，开发经济节能的工艺以实现燃料和化学品的可持续生产显得尤为紧迫。生物燃料是目前唯一可持续的有机碳来源。其中，5-羟甲基糠醛(5-hmf)是一种可直接从纤维素中高效获得(总收率为75％)的生物质分子
[1,2]
，而2，5-二甲基呋喃(dmf)分子具有高能量密度、高辛烷值、可与现有汽油燃料混溶混用等特点
[3,4]
。因此，hmf选择性加氢脱氧制备dmf引起了研究者的重点关注
[5]
。然而，该催化反应难度较大，普遍存在反应温度高、压力大以及催化性能不高的问题，同时伴随着大量的副产物的产生
[3]
。设计制备高选择性、高活性的长效催化剂，对于实现生物质hmf加氢脱氧生产dmf的工业生产具有重要实际应用价值与理论意义。
[0003]
在hmf加氢脱氧生产dmf中，非贵金属催化剂的活性普遍较低，hmf在非贵金属上加氢脱氧制dmf是一个探索较少的反应
[6-8]
。而贵金属催化是一种广泛开发的hmf氢化方法
[9-11]
。其中铂基催化剂是该加氢反应中使用最广泛的催化剂，因此由于其优异的活性而成为一种有前景的选择。并且铂钴合金表现出对碳氧键选择性加氢特性。2016年宾夕法尼亚大学的raymondj.gorte教授课题组通过计算与实验表明铂钴合金可以有效提升该催化反应中对碳氧键的选择性加氢脱氧。该研究指出铂钴合金外表面所形成的金属氧化物层能够降低催化剂与呋喃环的相互作用，防止dmf过度加氢和二次开环副产物的产生
[12]
。现有的技术方案主要采用》3nm的ptco合金用于加氢催化。2008年，shik chi tsang利用溶剂热法制备出的4.8nm的ptco合金显示出对c＝o良好的选择性
[16]
。2014年，德国马普学会煤化学所所长ferdisch
ü
th教授课题组利用2,4-二羟基苯甲酸与甲醛聚合空心球将3.6
±
0.7nm铂钴合金纳米颗粒封装在碳壳内，在180度、10个大气压的氢气下，该催化剂取得98％以上的催化收率
[17]
。2018年，congwang等人制备了直径为4nm的ptco3均匀合金颗粒，有效抑制了过渡加氢；研究表明合金催化剂能够稳定醛的吸附，防止呋喃环落在催化剂表面，且观察到催化剂表面形成coox单层；该覆盖层抑制了呋喃环与催化剂表面的相互作用
[18]
。
[0004]
现有技术中较大尺寸的合金纳米颗粒，其表面积较小，无法暴漏出更多的活性位点，需要更高的催化条件。因此将纳米颗粒缩小到几纳米甚至亚纳米可以显著增加其表面原子与体原子的比率，这可能会影响纳米颗粒的总能量和基本性质，从而影响其在反应中的催化性能。尤其当金属粒径降至1nm附近时，其表面原子电子状态和配位数会发生巨大变化，使得金属与客体分子之间的化学吸附突变，获得催化性能大幅提升
[13-15]
。2016年lichengbai等人在铂纳米颗粒尺寸效应的研究也表明，调控超小铂纳米颗粒(《3nm)粒径可以实现其催化活性最优化，大幅降低催化反应难度；制备的1.2nm超小铂颗粒表现出高选择性、高活性的喹啉加氢性能；需要高温高压的加氢反应，在常温常压下即可实现99％收率的
催化转化
[13]
。因此，设计制备超小ptco合金纳米颗粒催化剂必将降低hmf加氢去氧制备dmf的反应难度，并且提高dmf的选择性。然而，使用超小金属纳米颗粒催化剂的一个主要挑战是防止金属纳米颗粒从载体中浸出，特别是在恶劣条件下金属纳米颗粒的生长。那么如何在制备超小金属纳米颗粒以降低反应难度的同时，保持催化剂的长效稳定性，这是一个关键问题。
[0005]
[1]chen,s.,wojcieszak,r.,dumeignil,f.,et al.chemical reviews,2018,118(22):11023-11117.
[0006]
[2]bozell,j.j.and petersen,g.r.green chemistry,2010,12(4):539-554.
[0007]
[3]wang,h.,zhu,c.,li,d.,et al.renewable&sustainable energy reviews,2019,103:227-247.
[0008]
[4]daniel,r.,xu,h.,wang,c.,et al.applied energy,2012,98:59-68.
[0009]
[5]huber,g.w.,iborra,s.,and corma,a.chemical reviews,2006,106(9):4044-4098.
[0010]
[6]chenmy,chencb,zadab,etal.greenchemistry,2016,18(13):3858-3866.
[0011]
[7]solankibs,rodecv.greenchemistry,2019,21(23):6390-6406.
[0012]
[8]akmazs,esenm,sezgine,etal.thecanadianjournalofchemicalengineering,2020,98(1):138-146.
[0013]
[9]tzengtw,lincy,paocw,etal.fuelprocessingtechnology,2020,199:106225.
[0014]
[10]mhadmhans,francoa,pinedaa,etal.acssustainablechemistry&engineering,2019,7(16):14210-14216.
[0015]
[11]liz,zhuc,wangh,etal.acssustainablechemistry&engineering,2021,9(18):6355-6369.
[0016]
[12]luo,j.,yun,h.,mironenko,a.v.,et al.acs catalysis,2016,6(7):4095-4104.
[0017]
[13]bai,l.,wang,x.,chen,q.,ye,y.,et al.angewandte chemie international edition,2016,55:15656-15661.
[0018]
[14]bai,l.,zhang,s.,chen,q.,et al.acs applied materials&interfaces,2017,9(11):9710-9717.
[0019]
[15]bai,l.,wang,x.,tang,s.,et al.advanced materials,2018,30(40):1803641.
[0020]
[16]tsang,s.c.,cailuo,n.,oduro,w.,et al.acs nano,2008,2(12):2547-2553.
[0021]
[17]wang,g.h.,hilgert,j.,richter,f.h.,et al.nature materials,2014,13(3):293-300.
[0022]
[18]wang c,luo j,liao v,et al.catalysis today,2018,302:73-79.


技术实现要素：

[0023]
为了解决催化5-羟甲基糠醛选择加氢反应效率低的问题，本发明提供了一种超小稳定铂钴纳米粒子催化剂的制备方法。
[0024]
该超小稳定铂钴纳米粒子催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0025]
s1：将二氧化硅球分散于溶剂中，在所述溶剂中加入间苯二酚、甲醛和铂溶液，搅拌加热反应，反应后离心，洗涤后分散在水中；
[0026]
s2：将s1得到的水溶液和硅酸四乙酯中加入水、乙醇和氨水形成混合液，搅拌，离心，干燥，煅烧，用强碱刻蚀除去二氧化硅，清洗；
[0027]
s3：将s2得到的产物溶于水中，加入cocl2，搅拌加热反应，离心，沉淀洗涤，即得所述超小稳定铂钴纳米粒子催化剂。
[0028]
进一步地，s1中所述间苯二酚、所述甲醛和所述铂溶液中铂的物质的量比为(0.5～3.6):(0.4～355):(0.3～130)。
[0029]
进一步地，s1中反应条件为在室温下搅拌10-12h，随后升温至60～80℃，搅拌8～10h。
[0030]
进一步地，所述硅酸四乙酯、所述无水乙醇和所述氨水的物质的量比为(4.5～9):(17～42):(2.6～25.7)。所述的水是溶剂。
[0031]
进一步地，煅烧时长为2～6h，采用氮气和氢气混合气体作为保护气氛，其中，所述氮气和所述氢气体积比为(80～90)：(1～10)。
[0032]
进一步地，s3中所述钴和s1中铂溶液中铂的物质的量之比为(0.02～0.5):(0.001～0.2)。
[0033]
进一步地，s3中反应条件为在30～70度条件下，加热搅拌3～7h。
[0034]
本发明的一个目的是提供一种超小稳定铂钴纳米粒子催化剂，根据上述任一项所述的超小稳定铂钴纳米粒子催化剂的制备方法制得。
[0035]
本发明的一个目的是提供一种如上所述的超小稳定铂钴纳米粒子催化剂在5-羟甲基糠醛选择加氢中的应用。
[0036]
本发明提供了一种超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂。和现有技术相比，该超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂不仅能实现空心球状结构，而且能实现超小的晶粒尺寸，同时实现了铂钴合金纳米颗粒的稳定，避免了循环实验中，纳米颗粒的团聚；材料的催化性能得到很大程度的提升。
附图说明
[0037]
图1为本发明提供的超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂制备方法流程图；
[0038]
图2为本发明实施例1-3提供的卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒的tem图，其中，右上角为粒径分布图；
[0039]
图3为本发明实施例1-3提供的超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂加氢性能图；
[0040]
图4为本发明实施例2、四至六提供的超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂加氢性能图。
[0041]
图5为本发明实施例7提供的超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂循环加氢性能图。
具体实施方式
[0042]
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0043]
参阅说明书图1，超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂制备方法包括以下步骤：
[0044]
s1：将二氧化硅球分散于溶剂中，在所述溶剂中加入间苯二酚、甲醛和铂溶液，搅拌加热反应，反应后离心，洗涤后分散在水中，其中，s1中溶剂为无水乙醇和水按体积比1：(2～3)混合形成的混合液；
[0045]
s2：将s1得到的水溶液和硅酸四乙酯中加入水、乙醇和氨水形成混合液，搅拌，离心，干燥，煅烧，用强碱刻蚀除去二氧化硅，清洗；
[0046]
s3：将s2得到的产物溶于水中，并加入钴，搅拌加热反应，离心，沉淀洗涤，即得所述超小稳定铂钴纳米粒子催化剂。
[0047]
实施例一～实施例九中涉及的物质浓度如下所示：
[0048]
硅酸四乙酯0.933g/ml；无水乙醇0.79g/ml；甲醛1.067g/ml；pt溶液中pt浓度为0.02g/ml；间苯二酚1.27g/m；氨水0.91g/ml
[0049]
实施例一
[0050]
(1)二氧化硅球的制备：将10ml硅酸四乙酯溶于包含10ml h2o、30ml乙醇、1ml氨水(25～28％)之中。搅拌12h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。
[0051]
(2)交联聚合物和pt纳米颗粒的还原：二氧化硅球100mg分散于10ml乙醇，30ml水中，随后加入20mg间苯二酚、100ul甲醛(37wt％)，0.1ml pt(0.1m)溶液。混合溶液首先在室温下搅拌12h，随后升温至60～80℃，搅拌8～10h。反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤干燥。
[0052]
(3)超小pt纳米颗粒高温煅烧：将步骤(2)获取的交联聚合物和pt纳米颗粒与1ml硅酸四乙酯溶于3ml h2o、10ml乙醇、1ml氨水(质量分数为25～28％)之中。搅拌5h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。随后煅烧，采用氮气和氢气混合气体，其中氮气和氢气体积比例为9:1，在600度保温1h。
[0053]
(4)二氧化硅球的刻蚀：将10m的naoh溶液加入步骤(3)产物中，先搅拌3h，随后80度搅拌4h，刻蚀去除双层的二氧化硅球。用硝酸清洗，最终获得卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒制备。
[0054]
(5)pt纳米颗粒的co合金化：将上述的卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒溶入3ml水中，并加入8mgcocl2，在70度条件下，加热搅拌6h，反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤1次，最后获得卡镶于空心碳层的ptco纳米颗粒催化剂。
[0055]
参见说明书图二a，tem可以看出，制备出了平均粒径为0.9nm的ptco合金。
[0056]
实施例二
[0057]
(1)二氧化硅球的制备：将10ml硅酸四乙酯溶于包含10ml h2o、30ml乙醇、1ml氨水(25～28％)之中。搅拌12h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。
[0058]
(2)交联聚合物和pt纳米颗粒的还原：二氧化硅球100mg分散于10ml乙醇，30ml水中，随后加入20mg间苯二酚、100ul甲醛(37wt％)，0.6ml pt(0.1m)溶液。混合溶液首先在室温下搅拌12h，随后升温至60～80℃，搅拌8～10h。反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤干燥。
[0059]
(3)超小pt纳米颗粒高温煅烧将步骤(2)获取的交联聚合物和pt纳米颗粒与1ml硅酸四乙酯溶于3ml h2o、10ml乙醇、1ml氨水(质量分数为25～28％)之中。搅拌5h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。随后煅烧，采用氮气和氢气混合气体，其中氮气和氢气
比例为9:1，在600度保温1h。
[0060]
(4)二氧化硅球的刻蚀：将10m的naoh溶液加入步骤(3)产物中，先搅拌3h，随后80度搅拌4h，刻蚀去除双层的二氧化硅球。用硝酸清洗，最终获得卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒制备。
[0061]
(5)pt纳米颗粒的co合金化：将上述的卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒溶入3ml水中，并加入50mgcocl2，在70度条件下，加热搅拌6h，反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤1次，最后获得卡镶于空心碳层的ptco纳米颗粒催化剂。
[0062]
参见说明书图一b，tem可以看出，制备出了平均粒径为1.2nm的ptco合金。
[0063]
实施例三
[0064]
(1)二氧化硅球的制备：将10ml硅酸四乙酯溶于包含10ml h2o、30ml乙醇、1ml氨水(25～28％)之中。搅拌12h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。
[0065]
(2)交联聚合物和pt纳米颗粒的还原：二氧化硅球100mg分散于10ml乙醇，30ml水中，随后加入20mg间苯二酚、100ul甲醛(37wt％)，1.8ml pt(0.1m)溶液。混合溶液首先在室温下搅拌12h，随后升温至60～80℃，搅拌8～10h。反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤干燥。
[0066]
(3)超小pt纳米颗粒高温煅烧：将步骤(2)获取的交联聚合物和pt纳米颗粒与1ml硅酸四乙酯溶于3ml h2o、10ml乙醇、1ml氨水(质量分数为25～28％)之中。搅拌5h后，离心收集产物，分别经乙醇和水洗涤干燥。随后煅烧，采用氮气和氢气混合气体，其中氮气和氢气比例为9:1，在600度保温1h。
[0067]
(4)二氧化硅球的刻蚀：将10m的naoh溶液加入步骤(3)产物中，先搅拌3h，随后80度搅拌4h，刻蚀去除双层的二氧化硅球。用硝酸清洗，最终获得卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒制备。
[0068]
(5)pt纳米颗粒的co合金化：将上述的卡镶于空心碳层的pt纳米颗粒溶入3ml水中，并加入130mgcocl2，在70度条件下，加热搅拌6h，反应结束后，离心得到沉淀，并用水和乙醇洗涤1次，最后获得卡镶于空心碳层的ptco纳米颗粒催化剂。
[0069]
参见说明书图一c，tem可以看出，制备出了平均粒径为2.3nm的ptco合金。
[0070]
催化剂性能评价
[0071]
实施例一至三的催化剂进行性能比较。反应条件为：20mghmf、80mg铂钴纳米颗粒催化剂、0.2mpa氢气条件下连续反应2小时，反应温度控制在100度，反应溶剂为甲苯1ml。
[0072]
结果如说明书图三所示，可以看出，1.2nm的铂钴纳米颗粒催化剂表现出最好的加氢性能。
[0073]
实施例四：
[0074]
同实施例二的步骤一样，其中所加cocl2质量为6mg，得到pt：co的摩尔比为3:1.
[0075]
实施例五：
[0076]
同实施例二的步骤一样，其中所加cocl2质量为17mg，得到pt：co的摩尔比为1:1.
[0077]
实施例六：
[0078]
同实施例二的步骤一样，其中所加cocl2质量为85mg，得到pt：co的摩尔比为1:5.
[0079]
催化性能比较
[0080]
实施例二，四至六进行性能比较。反应条件为：20mghmf、80mg铂钴纳米颗粒催化
剂、0.2mpa氢气条件下连续反应2小时，反应温度控制在100度，反应溶剂为甲苯1ml。
[0081]
结果如说明书图四所示，可以看出粒径为1.2nm，pt：co＝1：3的催化剂表现出最好的催化性能。
[0082]
实施例七：
[0083]
对实施例二进行循环加氢测试，条件与上述相同。结果如图五所示，粒径为1.2nm，pt：co＝1：3的催化剂在循环五次后，其性能变化不大，循环稳定性较好。
[0084]
本发明提供了一种超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂。和现有技术相比，该超小稳定的铂钴纳米颗粒催化剂不仅能实现空心球状结构，而且能实现超小的晶粒尺寸，同时实现了铂钴合金纳米颗粒的卡镶，避免了循环实验中，纳米颗粒的团聚；材料的催化性能得到很大程度的提升。