一种橡胶促进剂MBT的提纯精制方法与流程

一种橡胶促进剂mbt的提纯精制方法
技术领域
1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种橡胶促进剂mbt的提纯精制方法。


背景技术：

2.橡胶硫化促进剂mbt(简称mbt，国内通常简称为促进剂m)，其化学名称位2-巯基苯并噻唑。mbt具有硫化促进性强、快速硫化、硫化曲线比较平坦、硫化临界温度低等优点。目前，mbt主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋、工业制品和医药中间体等，同时也是生产噻唑类、次磺酰胺类促进剂的主要原材料，是橡胶硫化促进剂领域的龙头产品。
3.目前，mbt的合成路线有苯胺法、硝基苯法、邻硝基氯苯法等，工业上一般使用苯胺法生产橡胶促进剂mbt，即苯胺、硫磺、二硫化碳在高温、高压下反应得到粗品mbt。粗品mbt中mbt的含量一般在85-90％，粗品mbt中含有较多的中间产物，而这些中间产物的存在又限制了mbt的后续应用，因此，粗品mbt必须经过提纯精制才能作为商品使用，故此，mbt的提纯精制工艺直接关系着mbt成品的纯度。
4.目前，mbt提纯精制工艺主要两种：一种是酸碱法，另一种是溶剂萃取法。
5.其中，酸碱法工艺过程复杂，氧化终点不易判定，同时会产生大量的废水和废气，废水和废气的后续处理压力较大，生产成本较高。而溶剂萃取法是近年来一直被广泛使用的提纯方法，该方法一般是采用甲苯、二硫化碳、苯胺、醇类等一种或几种复合作为溶剂，如专利cn102718728a、cn110615772a、cn104031003a、cn105061357a、cn101693701a等专利，这些工艺虽然实现对mbt的提纯，但在萃取时需使用大量溶剂，而且这些工艺中是直接将高温(240-270℃)的熔融态粗品mbt投入到溶剂中，这样高的温度对溶剂来说容易造成易燃易爆的安全风险，而且少量溶于溶剂内的mbt没有回收，因此，也会存在收率偏低的问题，而且大量溶剂的使用又会导致后续蒸馏时耗能高的问题，该方法的整体生产成本也较高。
6.为此，本技术新设计了一种mbt纯度高、生产安全风险低、能耗低、成本低的新提纯精制方法。


技术实现要素：

7.本发明主要目的是提供一种橡胶促进剂mbt的提纯精制方法。
8.为解决上述技术问题并实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种橡胶促进剂mbt的提纯精制方法，包括以下步骤：1)将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品进行挤压形成造粒，对造粒缓慢降温结晶，得粒径小于等于5mm的晶体初品；2)对晶体初品依次进行萃取、过滤，得湿品mbt和过滤母液，而后对湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品；3)对过滤母液进行反萃取反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为萃取溶剂，水相为mbt-na溶液；4)水相用无机酸中和，而后进行过滤干燥，得浅黄色大晶体mbt成品，有机相进行
蒸馏后回用。
9.优选地，步骤1)中，所述缓慢降温结晶是通过控制温度和降温时间来实现的，其中温度控制在恒温25-45℃，降温时间为15-30分钟。
10.优选地，步骤1)是利用钢带造粒机实现的，所述钢带造粒机为带有冷却装置的钢带造粒机，该带有冷却装置的钢带造粒机为现有技术中的钢带造粒机，该钢带造粒机是从山东银启机械制造有限公司采购的，该钢带造粒机包括物料罐、物料泵、滴落机、钢带、冷却装置，步骤1)的具体过程为：用物料泵将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒滴落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到粒径小于等于5mm的晶体初品；其中，造粒随着钢带移动的时间为15-30分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温25-45℃。
11.优选地，步骤2)中，所述萃取过程是利用溶剂对造粒进行萃取的过程，其中，造粒与溶剂的质量比为1:0.3～1.5；温度为20～60℃，搅拌时间为20～60分钟，搅拌速度为50～100转/分钟。
12.优选地，步骤2)中，萃取过程中，造粒与溶剂的质量比为1:0.4～1.0，温度为30～45℃，搅拌时间为25～40分钟。
13.优选地，步骤3)的具体步骤为：向过滤母液中加入稀浓度氢氧化钠溶液进行反萃取、分相，得到水相和有机相，其中有机相为萃取溶剂，水相为mbt-na溶液。该上述设置的目的是将过滤母液中融入的mbt反萃出来形成mbt-na溶液。
14.优选地，步骤3)中，反萃取过程中，温度为40～60℃，稀浓度氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为3％～20％；过滤母液与稀氢氧化钠溶液的体积比为1:0.05～0.3，搅拌20～60分钟。
15.优选地，步骤3)中，反萃取过程中，稀浓度氢氧化钠溶液的浓度为3％～10％，过滤母液与稀氢氧化钠溶液的体积比为1:0.1～0.25，搅拌20～40分钟。
16.优选地，步骤4)中，水相用无机酸中和的过程中，用到的无机酸为稀硫酸或者稀盐酸。
17.优选地，步骤4)中，所述无机酸的质量百分比浓度为4～8％。
18.本发明的有益效果为：本发明在萃取前将粗品mbt进行造粒，同时进行降温结晶，得到较大形态的结晶，而且这些结晶中球型晶体的占比较大，而后对这些晶体进行萃取，萃取过程中，得益于球型晶体形状的晶体占比较大以及晶体体积较大这两个特点，晶体之间的杂质也就是mbt粗品中的中间产物也更容易被溶剂萃取掉，不但萃取时溶剂用量非常少、萃取时所需温度较低，而且，在萃取时溶剂用量少、萃取温度低的条件下也能取得非常好的萃取效果，得到高纯度的mbt产品，利用本技术所述的方法能够制备出纯度高于98％的mbt产品，而且，大粒径的球形晶体，在后续使用时,还会使得橡胶促进剂mbt在炼胶过程中易于分散，提升硫化速度和性能。此外，由于本技术所述的提纯精制工艺中，萃取时溶剂用量少、萃取时所需温度低，因此，本技术也具备了生产安全风险低、能耗低的优点，除此之外，本技术中还进行了反萃取过程，该步骤的设置又进一步地提高了mbt产品的收率。
附图说明
19.图1为普通方法提纯精致得到的mbt成品的金相显微镜照片；图2为本技术中所述提纯精制方法得到的mbt成品的金相显微镜照片；图3为普通方法提纯精致得到的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱；图4为实施例1制备的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱；图5为实施例2制备的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱；图6为实施例3制备的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱；图7为实施例4制备的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱；图8为实施例5制备的mbt成品的液相色谱纯度检测图谱。
具体实施方式
20.实施例1：一种橡胶促进剂mbt的提纯精制方法，包括如下步骤：1)用物料泵将1000kg熔融状态的粗品mbt(色谱检测其中m含量为88.7％)连续从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒均匀地滴落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到平均粒径为4-4.5mm的晶体初品；其中，造粒随着钢带移动的时间为20分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温30℃。
21.2)取100kg晶体初品投入到55l甲苯中，在连续搅拌的条件下进行萃取，萃取的温度为30℃，萃取时间为30分钟；而后进行过滤，得湿品mbt和过滤母液；而后将湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品82.5kg；3)向过滤母液中加入10l质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液在连续搅拌的条件下进行反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为甲苯溶剂，水相为mbt-na溶液，其中，反萃取过程的温度为40℃，时间为30min；4)水相中加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸中和，而后进行过滤干燥，得浅黄色大晶体mbt成品4.8kg，而有机相进行蒸馏后回用。本实施例一中共制得成品浅黄色大晶体mbt成品87.3kg，提纯收率达98.4％，混合检测初熔点为172.3℃，纯度98.5％。
22.实施例2：1)用物料泵将1000kg熔融状态的粗品mbt(色谱检测其中m含量为88.7％)连续从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒均匀地滴落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到平均粒径为4-4.5mm的晶体初品，其中，造粒随着钢带移动的时间为20分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温20℃。
23.2)取100kg晶体初品投入到55l甲苯中，在连续搅拌的条件下进行萃取，萃取的温度为30℃，萃取时间为30分钟；而后进行过滤，得湿品mbt和过滤母液；而后将湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品82.4kg；3)向过滤母液中加入10l质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液在连续搅拌的条
件下进行反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为甲苯溶剂，水相为mbt-na溶液，其中，反萃取过程的温度为40℃，时间为30min；4)水相中加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸中和，而后进行过滤干燥，得浅黄色大晶体mbt成品4.6kg，而有机相进行蒸馏后回用。本实施例二中共制得成品浅黄色大晶体mbt成品87kg，提纯收率达98.1％，混合检测初熔点为172.1℃，纯度98.3％。
24.实施例3：1)用物料泵将1000kg熔融状态的粗品mbt(色谱检测其中m含量为88.7％)连续从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒均匀地滴落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到平均粒径为4-4.5mm的晶体初品；其中，造粒随着钢带移动的时间为20分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温30℃。
25.2)取100kg晶体初品投入到65l甲苯中，在连续搅拌的条件下进行萃取，萃取的温度为30℃，萃取时间为30分钟；而后进行过滤，得湿品mbt和过滤母液；而后将湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品82.1kg；3)向过滤母液中加入12l质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液在连续搅拌的条件下进行反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为甲苯溶剂，水相为mbt-na溶液，其中，反萃取过程的温度为40℃，时间为30min；4)水相中加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸中和，而后进行过滤干燥，得浅黄色大晶体mbt成品4.9kg，而有机相进行蒸馏后回用。本实施例三中共制得成品浅黄色大晶体mbt成品87.0kg，提纯收率达98.1％，混合检测初熔点为172.7℃，纯度98.7％。
26.实施例41)用物料泵将1000kg熔融状态的粗品mbt(色谱检测其中m含量为88.7％)连续从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒均匀地滴落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到平均粒径为4-4.5mm；其中，造粒随着钢带移动的时间为30分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温30℃。
27.2)取100kg晶体初品投入到55l甲苯中，在连续搅拌的条件下进行萃取，萃取的温度为30℃，萃取时间为30分钟；而后进行过滤，得湿品mbt和过滤母液；而后将湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品82.2kg；3)向过滤母液中加入10l质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液在连续搅拌的条件下进行反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为甲苯溶剂，水相为mbt-na溶液，其中，反萃取过程的温度为40℃，时间为30min；4)水相中加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸中和，而后进行过滤干燥，得浅黄色大晶体mbt成品4.9kg，而有机相进行蒸馏后回用。本实施例四中共制得成品浅黄色大晶体mbt成品87.1kg，提纯收率达98.2％，混合检测初熔点为172.6℃，纯度98.7％。
28.实施例51)用物料泵将1000kg熔融状态的粗品mbt(色谱检测其中m含量为88.7％)连续从物料罐中抽送至滴落机，滴落机将熔融态的橡胶促进剂mbt粗品挤压出造粒，造粒均匀地滴
落在连续匀速移动的钢带上，同时，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下降温，造粒随着降温的钢带移动的过程中实现缓慢降温结晶，得到平均粒径为4-4.5mm的晶体初品；其中，造粒随着钢带移动的时间为20分钟，钢带在冷却装置喷出的冷却水冲击下温度达到恒温30℃。
29.2)取100kg晶体初品投入到65l甲苯中，在连续搅拌的条件下进行萃取，萃取的温度为30℃，萃取时间为30分钟；而后进行过滤，得湿品mbt和过滤母液，而后将湿品mbt干燥，得浅黄色大晶体mbt成品82.2kg；3)向过滤母液中加入10l质量百分比浓度为8％的氢氧化钠溶液在连续搅拌的条件下进行反萃取、分相，得有机相和水相，有机相为甲苯溶剂，水相为mbt-na溶液，其中，反萃取过程的温度为45℃，时间为30min；4)水相中加入质量百分比浓度为5％的稀硫酸中和，而后进行过滤得湿品mbt，干燥后得浅黄色大晶体mbt成品5.1kg，而有机相进行蒸馏后回用。本实施例五中共制得浅黄色大晶体mbt成品87.3kg，提纯收率达98.4％，混合检测初熔点为172.2℃，纯度98.4％。
30.检测结果：1.堆积密度对比:将采用原有普通方法提纯后的mbt样品编号为1#样品，实施例1至5得到的mbt样品分别编号为2#样品、3#样品、4#样品、5#样品、6#样品，而后对该6个样品进行测试堆积密度(堆积密度是把粉尘或者粉料自由填充于体积为100ml的某一容器中，在刚填充完成后，所测得的单位体积质量)：2.粒径测试结果对比：将原有普通方法提纯后得到的mbt样品编号为1#样品，实施例1至5得到的mbt样品分别编号为2#、3#、4#、5#、6#，而后对该6个样品分别使用欧美克激光粒度仪测试粒度分布，结果显示如下：样品编号1#2#3#4#5#6#平均粒径/μm14.3718.1817.3518.2418.5617.893.通过金相显微镜观察，原有普通方法得到的mbt成品其晶体性质不规则，多成片状，如图2所示，本技术所述新方法制备的浅黄色大晶体mbt成品其晶体形状多呈球形，如图3所示，而球形的晶体外形又可便于其表面的杂质成分在萃取时易脱落，提高萃取效果，进而提高mbt成品的纯度，在mbt成品的后续应用中，比如：在作为橡胶硫化剂使用时，可加快硫化速度，提升硫化性能；作为其他橡胶促进剂(如橡胶促进剂cbs、tbbs等)原料时，可显著提升产品纯度、初熔点等指标。
31.4.纯度检测：将原有普通方法提纯后的mbt样品编号为1#号样品，实施例1至5得到的mbt样品分别编号为2#样品、3#样品、4#样品、5#样品、6#样品，而后对该6个样品用液相色谱测纯度，结果如下：
样品编号1#2#3#4#5#6#纯度97.1％98.5％98.3％98.7％98.7％98.4％