一种两性离子交换纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环保材料技术领域，具体来说是一种两性离子交换纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着环境污染的日益严重和人们环保意识的不断提高，个体呼吸性防护、环境保护、气体净化、生物化工等领域迫切需要性能优异的高效吸附材料。离子交换纤维作为一种典型的纤维状吸附与分离功能高分子材料，具有直径小、分散均匀、较大的比表面积、丰富的表面官能团、渗透压稳定性高、吸附量大、传质距离短、吸附与洗脱速度快、分离工艺简单的特点，且其交换速度为颗料状离子交换剂的10-100倍，对产品的净化更为彻底，净化度可达到ppb(亿万分之一)级；同时可以多种形式应用，可制成纤维、织物、非织造布、毡、网等，适用于各种方式的离子交换过程。离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，被科技界、产业界称之为21世纪的功能材料，已成为全球吸附分离材料研发领域的一大热点。
3.两性离子交换纤维是一类在同一纤维基体上同时存在阳、阴两种基团的离子交换纤维，两性离子交换纤维除了具有通常离子交换纤维的高比表面积、高交换吸附速率等特点外，还具有容易再生、相容良好等优势，作为新一代环保材料，具有巨大的应用优势。一直以来离子交换纤维的制备主要参照传统的离子交换材料的经典方法。其最大的缺陷就是制备过程中使用大量的有毒有害有机溶剂和高腐蚀性的酸碱试剂，不但对生产设备的耐腐蚀性有较高的要求，而且势必带来严重的环境污染问题，使其工业化困难重重。另外，由于我国关于离子交换纤维的研究起步较晚，在实际应用方面还有很多不足，开发新型、高效、离子交换容量高、工业化生产成本低且环境友好的离子交换纤维制备方法是今后的研究重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供了一种两性离子交换纤维及其制备方法和应用，其工艺简单、无环境污染，且节能高效。本发明提供了一种兼具阴、阳两种离子基团的两性离子交换纤维的制备方法，该方法具有工艺先进、单体利用率高、能耗低、无污染的特点，所制备的两性离子交换纤维可被广泛应用于个体呼吸性防护、环境保护、气体净化、生物化工等吸附分离材料领域，对于带动吸附分离材料产业的快速发展具有重要意义。
5.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种两性离子交换纤维，所述两性离子交换纤维是在主体材料上通过高能射线辐照使其产生自由基，进一步接枝含胺基的乙烯基单体和含羧基的乙烯基单体，使主体材料上同时携带有胺基和羧基官能团，具备两性离子交换功能；
7.其中，所述主体材料为聚烯烃纤维，其选自聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或具有皮芯结构的聚乙烯/聚丙烯复合纤维，所述皮芯结构的聚乙烯/聚丙烯复合纤维中，其皮层为聚乙烯，芯层为聚丙烯，所述聚烯烃纤维的细度为0.5-2.0d，长度为3-6mm。
8.优选的，所述含胺基官能团的乙烯基单体为马来酰多乙烯多胺，其包括但不限于马来酰四乙烯五胺、马来酰三乙烯四胺、马来酰二乙烯三胺中一种或多种的混合物。
9.优选的，所述马来酰多乙烯多胺按照如下步骤制备：
10.分别称取多乙烯多胺类化合物和马来酸酐，将称量好的多乙烯多胺加入带有夹层和搅拌的搪瓷反应釜中，在夹层中通冷却水，启动搅拌，缓慢加入马来酸酐，控制加料速度，控制釜内物料温度30-70℃，加完马来酸酐后，继续搅拌使温度下降至10-50℃，关闭冷却水，出料，制得马来酰多乙烯多胺。其中，多乙烯多胺类化合物和马来酸酐物质的量相等。
11.优选的，所述含羧基的乙烯基单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐。
12.本发明还保护了两性离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤；
13.(1)将聚烯烃纤维干燥至恒重后，于真空环境中进行高能射线辐照，得到预辐射处理后的聚烯烃纤维；
14.(2)将含胺基的乙烯基单体、含羧基的乙烯基单体共同与去离子水混合均匀，配制成接枝液；
15.(3)将步骤(1)预辐照处理后的聚烯烃纤维装入聚乙烯塑料袋中，然后加入步骤(2)配置的接枝液，使接枝液在聚烯烃纤维中均匀渗透，然后将塑料袋抽真空密封，并将其置入恒温水浴中，加热进行接枝共聚反应，得到中间物；
16.(4)将步骤(3)的中间物经洗涤、烘干，得到两性离子交换纤维。
17.优选的，所述步骤(1)中高能射线辐照的条件为：辐射的吸收剂量为20-50kgy；所述高能射线选自γ射线或高能电子束。
18.优选的，所述步骤(2)中含胺基的乙烯基单体、含羧基的乙烯基单体、去离子水的质量比为13-40：10-15：45-77。
19.优选的，所述步骤(3)中接枝液与聚烯烃纤维的质量比为2.5-3.5：1。
20.优选的，所述步骤(3)中接枝共聚反应的条件为：反应温度为60-90℃，反应时间为6-12h。
21.本发明还保护了两性离子交换纤维在制备吸附分离材料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1、本发明的制备工艺简单、成本低、生产周期短、便于工业化实施、能耗低、无污染；采用电子束辐射接枝的方法，电子束辐射接枝是利用电子束对纤维基材进行辐照使之产生大分子自由基，然后与含不饱和基单体接枝共聚，从而引入可交换基团。它具有技术先进，单体利用率高，能耗低，无污染的特点，是一种较为理想的纤维材料改性方法。
24.2、所制备的离子交换纤维含有胺基和羧基两性离子基团、比表面积大、离子交换容量大，具有很强的离子交换能力，可以对空气中的有害气体以及水中的重金属进行有效吸附，并且吸附速度快，吸附容量大。
25.3、本发明制得的两性离子交换纤维同时含有可以与阴离子相结合的胺基和可以与阳离子相结合的羧基，该材料可用于空气净化或水处理等领域的吸附分离材料。
具体实施方式
26.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不
受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
27.本发明的聚乙烯/聚丙烯复合纤维(简称es纤维)为普通市售产品，生产厂家：宁波天成化纤有限公司。
28.实施例1
29.一种两性离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)将细度为0.5d，长度为3mm的聚丙烯纤维置于恒温干燥箱内干燥至恒重，称取100g，于真空环境中进行电子束预辐照，辐照的吸收剂量为20kgy，得到预辐照处理后的聚烯烃纤维；
31.马来酰四乙烯五胺的制备：称取一定量的四乙烯五胺化合物，将其加入带有夹层和搅拌的搪瓷反应釜中，在夹层中通冷却水，启动搅拌，缓慢加入马来酸酐，控制加料速度，控制釜内物料温度为70℃，马来酸酐加入完毕后，继续搅拌使温度下降至50℃，关闭冷却水，出料，制得马来酰四乙烯五胺；其中，四乙烯五胺和马来酸酐物质的量相等；
32.(2)配置质量百分组成为马来酰四乙烯五胺13％，丙烯酸10％，去离子水77％的接枝液，待用；
33.(3)将步骤(1)预辐照处理后的聚烯烃纤维装入聚乙烯塑料袋中，进一步加入步骤(2)的接枝液，接枝液的质量为聚烯烃纤维质量的3.5倍，使接枝液在纤维中渗透均匀，然后将塑料袋抽真空密封，然后将其置入60℃恒温水浴中，加热反应12h，得到中间物；
34.(4)将步骤(3)的中间物经洗涤脱出未反应物和均聚物，然后烘干至恒重，即得两性离子交换纤维。
35.结果表明，本发明所制备的纤维的阳离子交换容量为：2.4mmol/g，阴离子交换容量为：2.31mmol/g。
36.实施例2
37.一种两性离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)将细度为2d，长度为6mm的聚乙烯/聚丙烯复合纤维置于恒温干燥箱内干燥至恒重，称取100g，于真空环境中进行电子束预辐照，辐照的吸收剂量为50kgy，得到预辐照处理后的聚烯烃纤维；
39.马来酰二乙烯三胺的制备：称取一定量的二乙烯三胺化合物，将其加入带有夹层和搅拌的搪瓷反应釜中，在夹层中通冷却水，启动搅拌，缓慢加入马来酸酐，控制加料速度，控制釜内物料温度为50℃，马来酸酐加入完毕后，继续搅拌使温度下降至30℃，关闭冷却水，出料，制得马来酰二乙烯三胺；其中，二乙烯三胺和马来酸酐物质的量相等；
40.(2)配置质量百分组成为马来酰二乙烯三胺40％，丙烯酸15％，去离子水45％的接枝液，待用；
41.(3)将步骤(1)预辐照处理后的聚烯烃纤维装入聚乙烯塑料袋中，进一步加入步骤(2)接枝液，加入接枝液的质量为聚烯烃纤维质量的2.5倍，使接枝液在纤维中渗透均匀，然后将塑料袋抽真空密封，然后将其置入80℃恒温水浴中，加热反应8h，得到中间物；
42.(4)将步骤(3)的中间物经洗涤脱出未反应物和均聚物，然后烘干至恒重，即得两性离子交换纤维。
43.结果表明，本发明所制备的纤维的阳离子交换容量为：1.84mmol/g，阴离子交换容量为：2.16mmol/g。
44.实施例3
45.一种两性离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)将细度为1d，长度为4mm的聚乙烯/聚丙烯复合纤维置于恒温干燥箱内干燥至恒重，称取100g，于真空环境中进行电子束预辐照，辐照的吸收剂量为30kgy，得到预辐照处理后的聚烯烃纤维；
47.马来酰三乙烯四胺的制备：称取一定量的三乙烯四胺化合物，将其加入带有夹层和搅拌的搪瓷反应釜中，在夹层中通冷却水，启动搅拌，缓慢加入马来酸酐，控制加料速度，控制釜内物料温度为30℃，马来酸酐加入完毕后，继续搅拌使温度下降至10℃，关闭冷却水，出料，制得马来酰三乙烯四胺；其中，三乙烯四胺和马来酸酐物质的量相等；
48.(2)配置质量百分组成为马来酰三乙烯四胺27％，丙烯酸13％，去离子水60％的接枝液，待用；
49.(3)将步骤(1)预辐照处理后的聚烯烃纤维装入聚乙烯塑料袋中，进一步加入步骤(2)接枝液，加入接枝液的质量为聚烯烃纤维质量的3倍，使接枝液在纤维中渗透均匀，然后将塑料袋抽真空密封，然后将其置入90℃恒温水浴中，加热反应6h，得到中间物；
50.(4)将步骤(3)的中间物经洗涤脱出未反应物和均聚物，然后烘干至恒重，即得两性离子交换纤维。
51.结果表明，本发明所制备的纤维的阳离子交换容量为：2.07mmol/g，阴离子交换容量为：1.56mmol/g。
52.离子交换容量的测定
53.(1)将两性离子交换纤维置于三角瓶中，加适量1mol/l的盐酸标准溶液，摇匀，在常温下(不低于15℃)中浸泡2h，取出，用去离子水冲洗至中性，分别置于干燥的具塞三角瓶中。
54.(2)向盛有试样的三角瓶中，用移液管加入0.03mol/l氢氧化钠溶液100ml，摇匀，在常温下浸泡2h。
55.(3)用移液管从上述三角瓶中取25ml浸泡液置于三角瓶中，加入3滴混合指示剂，用0.03mol/l盐酸标准溶液滴定至红色保持15不褪色为终点，同时进行空白实验。
56.(4)总交换容量按下式计算：
57.q
总
＝4
×
(v2一v1)c
hcl
/m，
58.式中，q
总
为总交换容量，mmol/l；v2为空白实验消耗盐酸标准溶液体积，ml；v1为滴定浸泡溶液消耗的盐酸标准溶液体积，ml；m为试样的质量；c
hcl
为盐酸标准溶液的浓度，mol/l。
59.(5)阳离子交换容量依据gbt8144-2008测定；
60.(6)阴离子交换容量：总交换容量-阳离子交换容量。
61.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。