变径微通道反应器及以其制备金属负载型MOFs催化剂的方法与流程

变径微通道反应器及以其制备金属负载型mofs催化剂的方法
技术领域
1.本发明属于多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种变径微通道反应器及以其制备金属负载型mofs催化剂的方法。


背景技术：

2.mofs是金属有机骨架化合物(英文名称metal organic framework)的简称，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs具有比表面积高、密度低、孔结构可调、配体可设计及易修饰等特性。
3.鉴于mofs材料具有大的孔体积、比表面积和丰富的孔结构，有利于金属颗粒的高度分散。因此，选择合适的方法将活性金属负载到mofs上是一种直接和有效的应用路径。这类方法优点主要体现在制备过程简单、活性中心分布均匀、催化活性高，缺点是稳定性不好、容易失活。
4.目前，常用的合成金属负载型mofs催化剂的方法，是将现有的mofs材料作为载体，通过浸渍法、共沉淀法、溶胶法、气相法、固态法等方法将活性金属负载到mofs上；除此之外，还可以通过一步法将金属或金属前体和合成mofs的原材料同时加入到反应溶液中，通过自组装形成金属纳米粒子和mofs的复合催化剂。
5.中国专利201911079245.7提供了一种一步法合成双金属mofs催化剂及其制备方法和用途，其中包含镍离子、锰离子和有机羧酸配体。
6.中国专利202110172332.8公开了一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用。该发明采用直接溶剂热合成法制备有效的双金属有机骨架材料催化剂，包括合成、洗涤、干燥、活化步骤。
7.然而，上述专利中双金属mofs材料的制备均为间歇反应，而实际应用中间歇制备工艺存在着放大效应，且存在生产周期长，制备效率低，产品性能不稳定等问题。
8.微通道反应器具有换热效率和混合效率高、可精准的控制工艺参数，工艺过程可控性强，过程环保绿色化、安全性高等优点，适用于采用液相化学制备法的各类材料合成。与间歇反应工艺相比，微通道反应器可以显著提升合成效率和产量，实现高效的连续生产，消除批次差异，无放大效应。因此，研究使用微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂具有重要的实际意义。
9.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种变径微通道反应器及以其制备金属负载型mofs催化剂的方法，以解决上述问题。
11.为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
12.本发明提供一种变径微通道反应器，包括反应器入口和反应管，所述反应器入口
包括混合器和运载相通道口，所述混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；所述反应管包括恒温装置；
13.其中，所述反应管内设置文丘里结构连接所述t型混合器。
14.可选的，所述y型混合器通道内径为0.2～4mm，所述t型混合器通道内径为0.2～4mm；
15.优选地，所述变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为1.5～5，进一步优选地，所述变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2～3。
16.本发明创造性地将反应器入口设置为依次排布的y型混合器和t型混合器，同时设置运载相通道口，并在反应管内设置变径结构连接t型混合器，使得反应物通过对应的不同的入口依次通入变径微通道反应器，依次并充分混合；结合通道内径的优选，很好地控制了单位时间内参与反应的反应物的用量以及反应混合物的状态，实现了对整个反应的精准控制。
17.在本发明提供的变径微通道反应器的基础上，实验室级别的微通道可以通过拉伸毛细管或者车铣的加工方式实现变径，通道材质一般为石英玻璃或有机玻璃。工业上可以通过冲压实现变径。变径比例主要影响通入物质的混合性能，局部适当收窄有利于强化混合，但收窄太大又会造成输送阻力大、颗粒容易局部堵塞等问题，经试验验证，在本发明优选的变径比例范围内，综合混合效果更佳。
18.本发明还提供一种以所述的变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，包括，将mofs金属前驱体溶液a和有机配体溶液b分别从y型混合器两侧的入口通入变径微通道反应器，形成mofs混合液；
19.由运载相通道口通入的惰性运载相d在t型混合器内将所述mofs混合液剪切为液滴，然后与活性金属前驱体溶液c反应，得到金属负载型mofs催化剂前驱体；
20.将所述金属负载型mofs催化剂前驱体依次进行分离、洗涤、干燥和活化，即得。
21.考虑到现有技术中合成mofs催化剂存在工艺复杂，耗时较长，批次存在差异等问题，同时考虑到现有技术合成mofs载体后，后续加入催化剂原料液不易与mofs载体按配比充分混合、实现负载的问题，还需要设计多级混合结构实现过程连续控制，因此，本发明设计的工艺方法与现有技术的思路完全不同。本发明首先将mofs金属前驱体溶液a和有机配体溶液b在y型混合器合生成mofs，然后mofs颗粒在反应管里流动并通过惰性运载相d的剪切，之后通过反应管里的文丘里结构，与活性金属前驱体溶液c也就是催化剂金属源充分混合并实现高效负载，得到目标产物。
22.首先本发明采用一步合成，显著缩短制备时长，提高生产效率，同时规避了载体与负载物之间配比和负载效率的问题；其次，本发明采用在变径微通道反应器内完成制备过程，实现多级连续精准控制，实现了连续生产，进一步提高生产效率，提高了产物性能，同时更是消除了批次差异的隐患。可选的，所述mofs金属前驱体溶液a的制备包括：将mofs金属前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水、甲酸、乙酸或dmf中的任一种或多种；优选为甲醇、乙醇、水或dmf中的任一种或多种；
23.其中mofs金属前驱体为cu、mn、co、zn的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、卤化盐或水合物中的任一种或多种；
24.所述mofs金属前驱体优选为硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、氯化铜或氯化锌中的任一种
或多种；
25.优选地，所述mofs金属前驱体的浓度为0.01～5mol/l，优选为0.01～1mol/l。
26.可选的，所述有机配体溶液b通过将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解制得；
27.其中，所述有机配体包括咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、2,5-二羟基苯甲酸中的一种或多种；
28.所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸、dmf中的一种或多种；
29.所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇或dmf中的一种或多种；
30.优选地，所述有机配体的浓度为0.01～5mol/l，优选为0.01～1mol/l。
31.可选的，所述活性金属前驱体溶液c的制备包括将活性金属前驱体溶解于甲醇、乙醇、异丙醇或dmf中的一种或多种；
32.其中，所述活性金属前驱体包括钴、镍的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的一种或多种，优选为硝酸钴和/或硝酸镍；
33.优选地，所述活性金属前驱体的浓度为0.01～5mol/l，优选为0.01～1mol/l。
34.可选的，所述惰性运载相d为硅油和/或氟化液。
35.不同种类金属前驱体作为金属源，所获得的产物结晶度有所不同，使用本发明优选的金属源所制得的产物结晶度较好，能够呈现规则的形状。
36.mofs金属前驱体和有机配体的浓度关系到mofs金属有机骨架结构，浓度较低造成表面粗糙，尺寸分布不均甚至无法形成金属有机骨架；浓度过高会造成传质跟不上反应，局部浓度过高无法消除，使得骨架元素分配出现偏差，得不到所需的mofs。
37.mofs金属前驱体和活性金属前驱体的浓度关系到所得负载型催化剂中活性金属配比，进而影响催化剂晶体结构。浓度过低导致催化剂中活性金属减少，影响后续催化；过高则可能导致晶体由多面体坍塌成片状，影响催化剂最终的孔径。
38.惰性运载相优选的意义在于：优选的运载相与溶液a、b、c均不溶且互不反应，能够与产品简易分离回收再利用，同时能起到剪切反应溶液、使反应溶液能够呈现液滴状，不与通道壁粘连而造成反应溶液的滞留或颗粒沉积堵塞，提高产率和生产稳定性等作用。其他类似的不与溶液a、b、c互溶的物质也可作为惰性运载相使用。
39.在常温常压下，溶液a、b、c优选的溶剂应为液态，且对mofs金属前驱体、有机配体和活性金属前驱体均具有较好的溶解性，同时溶剂之间具有相溶性且互不反应，才能使得混合过程中三种溶质均匀混合，增强传质效果。
40.可选的，所述mofs金属前驱体溶液a的流速为0.1～1m/s；
41.优选地，所述有机配体溶液b的流速为0.1～1m/s；
42.优选地，所述活性金属前驱体溶液c的流速为0.1～1m/s；
43.优选地，所述惰性运载相d的流速为0.1～1m/s。
44.对反应过程中反应物的流速进行控制，目的是为了控制反应物的混合性能，如果流速过低，则混合变差，容易形成大颗粒，而若流速过高，则输送压降过高，输送能耗增大。实验验证，在本发明优选的流速范围内，反应物之间的混合性能更优。
45.可选的，所述反应包括在恒温装置内，50～150℃下反应5～200s。
46.降低温度和减小反应时间可以降低晶核的生长速率，使得所形成的晶核增加，进而促进最终产品的粒径小且均匀。但是，温度过低也会使成核反应进行不完全，无法形成所
需晶体结构，因此需要选择合适的温度和时间控制产品的粒径和晶体结构。
47.可选的，所述活化包括真空活化、空气气氛活化或惰性气氛活化中的一种或多种；优选为惰性气氛活化；
48.其中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
49.优选地，所述活化的温度为200～550℃，时间为1～4h；
50.优选地，所述活化的升温速率为5～10℃/min。
51.本发明的有益效果：
52.本发明提供的微通道反应器换热效率高、混合效率高并且可精准的控制工艺参数，使得反应过程可控性强、节能环保、安全性高，可显著提升合成效率和产量，实现高效的连续生产，消除批次差异。
53.传统的金属负载型mofs催化剂的制备一般是间歇反应，且需要合成mofs载体，再将金属负载到载体之上，至少需要两个重大步骤，耗时长，过程较难控制。本发明通过微通道反应器一步合成金属负载型mofs催化剂，可实现工业化连续生产，简化了反应工艺，缩短反应时长，提高生产效率，减少了批次差异，生产制备稳定性显著提高；同时其所需原料廉价易得，反应条件温和，节能减排，所制得的金属负载型mofs催化剂比表面积较大，基本在450m2/g以上，甚至高达594m2/g，催化活性高。
附图说明
54.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
55.图1为本发明中的变径微通道反应器的结构示意图。
56.附图标记：
57.1-y型混合器；2-t型混合器；3-运载相通道口；4-反应管。
具体实施方式
58.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
59.实施例1
60.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管4，反应器入口包括混合器和运载相通道口3，混合器为依次设置的y型混合器1和t型混合器2，如图1所示；反应管包括恒温装置。
61.本实施例中，y型混合器1的通道内径为0.8mm，t型混合器2通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
62.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
63.s1：称取0.320g三水合硝酸铜，加入20ml乙醇配成mofs金属前驱体溶液a；
64.s2：称取0.160g均苯三甲酸，加入20ml乙醇配成有机配体溶液b；
65.s3：称取0.192g六水合硝酸镍，加入25ml乙醇配成活性金属前驱体溶液c；
66.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
67.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
68.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
69.s7：将s6粗液在温度设置为140℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
70.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂cuni
0.5
@c。
71.实施例2
72.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装置。
73.本实施例中，y型混合器通道内径为0.8mm，t型混合器通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
74.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
75.s1：称取0.638g三水合硝酸铜，加入20ml乙醇配成mofs金属前驱体溶液a；
76.s2：称取0.160g均苯三甲酸，加入20ml乙醇配成有机配体溶液b；
77.s3：称取0.192g六水合硝酸镍，加入25ml乙醇配成活性金属前驱体溶液c；
78.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
79.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
80.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
81.s7：将s6粗液在温度设置为140℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
82.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂cuni
0.25
@c。
83.实施例3
84.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装
置。
85.本实施例中，y型混合器通道内径为0.8mm，t型混合器通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
86.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
87.s1：称取0.160g三水合硝酸铜，加入25ml乙醇配成mofs金属前驱体溶液a；
88.s2：称取0.160g均苯三甲酸，加入20ml乙醇配成有机配体溶液b；
89.s3：称取0.192g六水合硝酸镍，加入25ml乙醇配成活性金属前驱体溶液c；
90.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
91.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
92.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
93.s7：将s6粗液在温度设置为140℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
94.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂cuni@c。
95.实施例4
96.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装置。
97.本实施例中，y型混合器通道内径为0.8mm，t型混合器通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
98.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
99.s1：称取1.260g氯化锰，加入25mldmf配成mofs金属前驱体溶液a；
100.s2：称取1.540g的2,5-二羟基苯甲酸，加入30ml甲醇配成有机配体溶液b；
101.s3：称取3.650g硝酸镍，加入25mldmf配成活性金属前驱体溶液c；
102.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
103.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
104.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
105.s7：将s6粗液在温度设置为135℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
106.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮
气氛围下以10℃/min加热至220℃，活化时间3h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂mn/ni-mofs。
107.实施例5
108.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装置。
109.本实施例中，y型混合器通道内径为0.8mm，t型混合器通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
110.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
111.s1：称取0.564g六水合硝酸钴，加入25ml甲醇配成mofs金属前驱体溶液a；
112.s2：称取1.640g二甲基咪唑，加入30ml甲醇配成有机配体溶液b；
113.s3：称取0.304g六水合硝酸锌，加入25ml甲醇配成活性金属前驱体溶液c；
114.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
115.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
116.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
117.s7：将s6粗液在温度设置为120℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
118.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以5℃/min加热至350℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂zif-8。
119.实施例6
120.一种变径微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装置。
121.本实施例中，y型混合器通道内径为0.8mm，t型混合器通道内径为0.8mm，变径微通道反应器变径前与变径后的内径之比为2.5。
122.一种以上述变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
123.s1：称取0.546g硝酸铜，加入50ml乙醇配成mofs金属前驱体溶液a；
124.s2：称取0.349g均苯三甲酸，加入50ml乙醇配成有机配体溶液b；
125.s3：称取0.213g硝酸钴，加入50ml乙醇配成活性金属前驱体溶液c；
126.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
127.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
128.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在t型混合器形成粗液；
129.s7：将s6粗液在温度设置为140℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
130.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂cuco/c。
131.对比例1
132.采用常规方法制备金属mofs催化剂，具体步骤如下：
133.s1:将0.320g三水合硝酸铜和0.160g均苯三甲酸一起加入到40ml乙醇中，充分搅拌至完全溶解；然后将混合溶液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃下静置4h。冷却至室温后，离心得到固体产品，再洗涤干燥，得到cu-btc mofs材料；
134.s2：将s1所得的cu-btc加入一定量六水合硝酸镍的乙醇溶液中，搅拌24h后置于烘箱中干燥，控制cu和ni的摩尔比为2。再将干燥后的前驱体放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到催化剂cuni
0.5
@c。
135.对比例2
136.一种微通道反应器，包括依次连接的反应器入口和反应管，反应器入口包括混合器和运载相通道口，混合器为依次设置的y型混合器和t型混合器；反应管包括恒温装置。
137.其中，y型混合器通道内径为0.8mm，下游t型混合器通道内径为0.8mm，t型混合处反应管无变径设计。
138.一种以上述微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂的方法，具体步骤如下：
139.s1：称取0.546g硝酸铜，加入50ml乙醇配成mofs金属前驱体溶液a；
140.s2：称取0.349g均苯三甲酸，加入50ml乙醇配成有机配体溶液b；
141.s3：称取0.213g硝酸钴，加入50ml乙醇配成活性金属前驱体溶液c；
142.s4：将s1所得溶液a和s2所得溶液b以0.2m/s流速分别从y型混合器两侧入口通入，形成mofs混合液；
143.s5：选择硅油为惰性运载相，以0.4m/s流速由运载相通道口进入，在t型混合器将s4所得mofs混合液剪切为小液滴；
144.s6：将s3所得溶液c以0.4m/s流速由t型混合器进入，与s5所得剪切后的混合液在无变径反应管中混合形成粗液；
145.s7：将s6粗液在温度设置为140℃的恒温装置内停留150s，收集出口处液体，获得催化剂前驱体；
146.s8：将s8收集的催化剂前驱体过滤分离、洗涤干燥，干燥产物放入马弗炉中，在氮气氛围下以10℃/min加热至500℃，活化时间2h，自然冷却后得到金属负载型mofs催化剂，记为催化剂cuco/c。实施例1-6和对比例1-2所制得的催化剂的性能参数如下表1所示：
147.表1实施例1-6和对比例1所制得的催化剂性能参数表
148.项目催化剂平均孔径nmbet比表面积m2/g实施例1cuni
0.5
@c20.4531.7实施例2cuni
0.25
@c23.2503.2
实施例3cuni@c28.7475.2实施例4mn/ni-mofs23594实施例5zif-826.3587实施例6cuco/c18.2491.5对比例1cuni
0.5
@c53132.6对比例2cuco/c39.4228.2
149.通过实施例1-6可知，通过精准控制工艺参数，采用变径微通道反应器制备金属负载型mofs催化剂，实现廉价、高效、稳定地连续生产，制备过程耗时短、能耗低、安全性高且过程环保，最终获得了比表面积较大，孔径分布均匀、活性高的金属负载型mofs催化剂，并且消除了批次差异，每一次制备的产品性能参数差异较小。
150.比较实施例1和对比例1可知，首先，与常规金属mofs催化剂的制备方法相比，本发明提供的制备方法耗时更短、操作更简单，且具备持续生产制备的可行性，更利于工业化推广应用；其次，与常规制备得到的金属mofs催化剂相比，本发明提供的金属负载型mofs催化剂具备明显更高的比表面积，说明其催化活性更高。
151.比较实施例6和对比例2、对比例1和对比例2可知，在与实施例6其他条件相同的情况下，对比例2使用无变径常规微通道反应器进行反应，所制得的催化剂比表面积虽然比对比例1的大，但远不及实施例6本发明提供的催化剂，从结果上印证不加变径的情况下，t型混合器内的混合效果差，催化剂金属源不能马上消耗掉，容易造成催化剂在mofs上包覆或者生长成为大颗粒，整体粒径变大，比表面积变小等问题。而变径的好处则是因为局部适当收窄有利于强化混合，但收窄太大又会造成输送阻力大、颗粒容易局部堵塞等问题，因此变径比例的优选至关重要。
152.请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。