制造经催化剂涂覆的膜的方法与流程

制造经催化剂涂覆的膜的方法
1.说明书：本发明涉及制造经催化剂涂覆的膜(ccm表示“经催化剂涂覆的膜”)的方法。
2.燃料电池装置用于将燃料与氧气进行化学反应形成水，以产生电能。为此，燃料电池包含质子传导(电解质)膜作为核心部件，电极被分配到该膜上。在具有多个燃料电池组合以形成燃料电池堆的燃料电池装置的运行期间，燃料，特别是氢气(h2)或含氢气的气体混合物被供应到阳极。在含氢气的混合物的情况下，首先将其重整，从而提供氢气。在阳极处，h2发生电化学氧化以形成h

，其中释放电子。在阳极处提供的电子通过电导线引导到阴极。氧气或含氧气的气体混合物被供应到阴极，从而o2发生还原以形成o
2-，其中接收电子。
3.文献wo 2008 106 504 a2、wo 2016 149 168 a1和wo 2002 043 171 a2描述了经催化剂涂覆的膜的工业生产，其中该膜以带状形式提供，以随后用电极材料涂覆。wo 2008 106 504 a2特别地在此提出卷到卷涂覆膜材料，其中不同的油墨组合物用于涂覆基材。
4.在燃料电池的运行期间，已经发现水分或液体的最大积累恰好出现在膜电极装置的阴极侧，因此需要通过催化剂层的合适组成来进行有效的水管理。
5.因此，本发明的目的是进一步发展用于制造经催化剂涂覆的膜的方法，以使得催化剂颗粒的颗粒分布得到改进，并且与此相关，燃料电池的效率得以改进和水管理得到改进。
6.该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。在从属权利要求中给出了具有本发明的适宜扩展方案的有利配置。
7.根据本发明的方法尤其包括以下步骤：
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制备和/或提供第一油墨，其具有包含负载型催化剂颗粒、质子传导离聚物和分散剂的第一油墨组合物，其中负载型催化剂颗粒的比例落后于质子传导离聚物的比例，
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制备和/或提供至少一种第二油墨，其具有包含负载型催化剂颗粒、质子传导离聚物和分散剂的第二油墨组合物，其中质子传导离聚物的比例落后于负载型催化剂颗粒的比例，
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展开在卷筒上提供的带状质子传导膜材料，
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使用第一施加工具将至少一层第一油墨施加到膜材料的至少一个区段上，以及
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使用第二施加工具将至少一层第二油墨施加到已施加在膜材料上的第一油墨的最外面的层上。
8.该方法的特征在于使用具有不同油墨配方的多阶段工艺，其中与膜直接接触的油墨具有较大比例的离聚物和因此较小比例的催化剂颗粒，而所混合的远离膜的油墨具有较小比例的离聚物和较大比例的催化剂颗粒。以此方式，可以进行有效的水管理，并且可以有效地工业制造用于燃料电池的经催化剂涂覆的膜。另一个明显优点在于，加速各个电极的外层的反应能力，因为以此方式在那里存在更大量的颗粒和因此更大比例的催化剂用于燃料电池反应。这是特别有利的，因为对于诸如在机动车中的应用而言，需要大量这样的膜电极装置以提供所需的性能。
9.应当注意，也可以使用大量的三种或更多种油墨，因此本发明不限于两种油墨和
两种油墨组合物。
10.为了同时将阴极和阳极施加到膜上，已证明有利的是，使用第一施加工具将第一油墨以双面形式施加到膜材料上，并且在时间上随后使用第二施加工具将第二油墨以双面形式施加到已施加在膜材料上的第一油墨的各自最外面的层上。
11.可以将涂覆有第一油墨的膜材料输送到中间干燥单元，其中第一油墨干燥，然后施加第二油墨。以这种方式，可以避免各个油墨涂层的混合，从而在每个油墨涂层中存在催化剂颗粒的特定分布。
12.制造过程可以通过以下方式来加速：中间干燥单元仅被设置成仅部分干燥第一油墨，从而仅产生由第一油墨形成的干燥边缘膜，在其上施加第二油墨。以这种方式，缩短了工艺时间，因为只有一部分的第一油墨干燥，在其上可以施加第二油墨，而两种油墨没有混合。
13.已证明有利的是，在施加第一油墨之后进行第一油墨的层的层厚度测量。例如，该层厚度测量可以干式或湿式进行。通过关于膜材料上的第一油墨的层厚度的信息，可调节影响后续电化学反应的不同参数。例如，在过厚地施加第一油墨时可安排将第一油墨以较少的方式施加到膜材料的后续区段上，以减小具有第一油墨的后续膜材料区段的层厚度。以这种方式，因此可以根据膜材料的先前区段的所测得的层厚度而将第一油墨施加到膜材料的后续区段上。
14.然而，总体而言，也可以预定最终(极限)电极厚度，因此已证明有利的是，根据测得的第一油墨的层厚度，施加随后要施加的第二油墨，以限制电极厚度。
15.也可以在施加第二油墨之后进行电极厚度的层厚度测量，并且根据测得的电极厚度，将第二油墨施加到膜材料的后续区段上。以这种方式也可以遵循极限电极厚度。
16.为了可以更好地操作膜材料和任选将其卷起，已证明有利的是，将涂覆有所述油墨的膜材料输送到干燥单元，在其中完全干燥涂层。
17.还有利的是，涂覆有所述油墨的膜材料的催化剂颗粒负载通过x射线荧光分析确定，并且根据测得的催化剂颗粒负载，调节油墨中的负载型催化剂颗粒的比例。以这种方式，可以在早期就影响油墨中的催化剂颗粒的过量或残留，由此可以降低废品，即不良制造的经催化剂涂覆的膜的比例。
18.为了反向控制油墨品质的波动，可以替代地或附加地通过层厚度测量装置来测量层厚度，其中可以从已知油墨组合物的各个测得的层厚度推断出在由此形成的膜电极装置中存在何种催化剂含量。该催化剂含量在此反映了油墨中的负载型催化剂颗粒的比例。
19.为了反向控制油墨品质的波动，可以替代地或附加地存在负载测量装置（例如x射线荧光设备）以直接确定催化剂含量。该催化剂含量在此反映了油墨中的负载型催化剂颗粒的比例。
20.在此，催化剂含量也可以通过既使用至少一个层厚度测量装置又使用负载测量装置的混合测量方法来确定。
21.对于稍后用于燃料电池堆中，已证明适宜的是，将涂覆有所述油墨的膜材料切割成单独的经催化剂涂覆的膜。
22.上面说明书中提到的特征和特征组合以及下面附图说明中提到和/或附图中单独示出的特征和特征组合不仅可以各自所示组合的形式使用，而且还可以其它组合的形式或
单独地使用，而不脱离本发明的范围。因此，未在图中明确示出或解释、但由解释的实施方案的单独的特征组合得到和可产生的实施方案也被视为在本发明中包括和公开。
23.本发明的其它优点、特征和细节由权利要求书、优选实施方案的以下描述以及参考附图得出。其中显示了：图1 燃料电池的结构示意图，图2 图1的电极的仅示意性显示的详细视图ii，和图3 侧视图形式的制造经催化剂涂覆的膜的装置的示意图。
24.图1中显示了燃料电池1。在这种情况下，半透性电解质膜2在第一面3上覆盖有第一电极4 (在这种情况下是阳极)，并且在第二面5上覆盖有第二电极6 (在这种情况下是阴极)。第一电极4和第二电极6包含载体颗粒14，在该载体颗粒上布置或负载由贵金属或包含贵金属如铂、钯、钌等的混合物制成的催化剂颗粒13。这些催化剂颗粒13在燃料电池1的电化学反应中用作反应加速剂。载体颗粒14可以包含碳。然而，也考虑由金属氧化物或具有相应涂层的碳制成的载体颗粒14。在这样的聚合物电解质膜燃料电池(pem燃料电池)中，在第一电极5 (阳极)处，燃料或燃料分子，特别是氢气分裂成质子和电子。电解质膜2可使质子(例如h

)通过，但对电子(e-)是不可透的。在该实施例中，电解质膜2由离聚物，优选磺化四氟乙烯聚合物(ptfe)或全氟磺酸(pfsa)聚合物形成。在阳极处，在此发生以下反应：(氧化/电子释放)。
25.当质子穿过电解质膜2到达第二电极6 (阴极)时，电子通过外部电路传导到阴极或能量存储器。在阴极处提供阴极气体，特别是氧气或含氧气的空气，从而在此发生以下反应：(还原/电子接收)。
26.在当前情况下，电极4、6分别分配有气体扩散子层7、8，其中一个气体扩散子层7分配给阳极，而另一个气体扩散子层8分配给阴极。此外，阳极侧的气体扩散子层7分配有被设计为双极板9并用于供应燃料气体的流场板，其具有燃料流场11。通过燃料流场11，燃料穿过气体扩散子层7供应到电极4。在阴极侧，气体扩散子层8分配有流场板，该流场板包括阴极气体流场12且也被设计为双极板10并用于将阴极气体供应到电极6。
27.在当前情况下，电极4、6由大量催化剂颗粒13形成，这些催化剂颗粒可以形成为纳米颗粒，例如核-壳纳米颗粒(“核-壳-纳米颗粒”)。它们具有大表面积的优点，其中贵金属或贵金属合金仅布置在表面上，而较低价值的金属，例如镍或铜形成纳米颗粒的核。
28.催化剂颗粒13布置或负载在大量导电载体颗粒14上。此外，在载体颗粒14和/或催化剂颗粒13之间存在优选由与膜2相同的材料形成的离聚物粘合剂15。该离聚物粘合剂15优选地形成为包含全氟化磺酸的聚合物或离聚物。离聚物粘合剂15在当前情况下以孔隙率大于30％的多孔形式存在。这特别是在阴极侧上确保了氧气扩散阻力不增加，从而实现催化剂颗粒13较少负载贵金属、或载体颗粒14较少负载催化剂颗粒13 (图2)。
29.下面描述制造经催化剂涂覆的膜(ccm)的方法。首先，制备和/或提供第一油墨16，其具有包含负载型催化剂颗粒13、质子传导离聚物15和分散剂的第一油墨组合物。离聚物15优选由与膜2相同的材料形成。可考虑的分散剂例如是异丙醇或丙酮。在该第一油墨16中，负载型催化剂颗粒的比例落后于质子传导离聚物15的比例。此外，制备或提供第二油墨18，其具有包含负载型催化剂颗粒13、质子传导离聚物15和分散剂的油墨组合物。在该第二油墨18中，质子传导离聚物15的比例落后于负载型催化剂颗粒13的比例。“落后”优选被理
解为是指比例方面的差异为至少10％，更优选至少30％，非常特别优选至少50％。
30.如图3所示，将在卷筒22上提供的带状质子传导膜材料展开，并且首先在输送方向21上输送到膜清洁单元25，在其中膜材料20被清洁为无尘和无沉积物。然后将膜材料20在输送方向21上进一步输送到第一施加工具17，利用该第一施加工具将第一油墨16施加到至少一个区段上，优选完全施加到膜材料20上。在输送方向21上，在第一施加工具17下游通过层厚度测量装置27进行第一油墨16的层的层厚度测量。在输送方向21上，在第一施加工具17下游设置中间干燥单元23，以干燥该第一油墨16，然后对其印刷另一种油墨。此处所示的中间干燥单元23被设计为仅部分干燥第一油墨16，以在那里由第一油墨16形成干燥边缘膜，然后在输送方向21的下游利用第二施加工具19将第二油墨18施加到已施加在膜材料20上的第一油墨16的最外面的层上。在输送方向21上，在第二施加工具19下游再次存在层厚度测量装置27，以测量由第一油墨16和第二油墨18形成的电极4、6。通过该层厚度测量装置27，可测量湿膜层。在输送方向21上，在第二施加工具19下游设置干燥单元24，其被设计成完全干燥涂覆有油墨16、18的膜材料20。在输送方向21上，在干燥单元24下游存在另一个层厚度测量装置27，其可以测量干燥的电极膜，例如通过光学层厚度测量头。此外，还存在x射线荧光分析单元26，其确定涂覆有油墨16、18的膜材料20的催化剂颗粒负载，其中然后可以根据所测得的催化剂颗粒负载来调节油墨16、18中的负载型催化剂颗粒13的比例。在经涂覆的膜材料20再次卷到另一卷筒22上之前，将其引导经过错误标记单元28，通过该错误标记单元可以标记电极层等中可能存在的孔，以使得在随后将膜材料切割成单独的经催化剂涂覆的膜时排除它们具有缺陷涂层的情况。
31.结果，可以通过根据本发明的方法以工业规模生产涂覆有催化剂糊剂或油墨16、18的膜电极装置，从而大量提供它们。根据本发明制造的经催化剂涂覆的膜的特征在于改进的水管理。此外存在用于制造各个燃料电池的周期时间减少的快速进行的方法。
32.附图标记列表：1燃料电池2电解质膜3膜的第一面4电极/阳极5膜的第二面6电极/阴极7阳极侧的气体扩散子层8阴极侧的气体扩散子层9燃料气体的双极板10阴极气体的双极板11燃料流场12阴极气体流场13催化剂颗粒14载体颗粒15离聚物/离聚物粘合剂16第一油墨
17第一施加工具/施加手段18第二油墨19第二施加工具/施加手段20膜材料(带状)21输送方向22卷筒23中间干燥单元24干燥单元25膜清洁单元26x射线荧光分析单元27层厚度测量装置28错误标记单元。