一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，煤、石油和天然气等化石能源的大量使用造成了能源短缺以及巨大的环境污染等问题。为了满足未来的能源需求，实现绿色高效的可持续发展战略，亟需寻找可再生的绿色能源来替代化石燃料和传统能源以此来实现有效的储能战略。由于锂电具有高能量密度、长循环寿命和低自放电特性等优点，锂离子电池作为研究和应用最为广泛的二次电池而被广泛关注。锂离子电池在越来越广的应用领域上取得的进步和成就使得对其能量密度的要求越来越高。为了实现这一目标，迫切需要电池的创新技术和先进材料开发，以实现具有高能量密度和长寿命的锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，对锂离子电池性能有着决定性的影响。发展高性能的负极材料是制备高性能锂离子电池的关键因素之一。石墨因其工作电势低、低成本、循环寿命长等优点，是目前商业化锂离子电池中最常用的负极材料。然而石墨负极372mahg-1
低的理论比容量，越来越不能满足现阶段人们对高性能尤其是高能量密度锂离子电池的需求。因此，迫切需要发展具有高性能尤其是高比容量的新型负极材料来替代传统石墨负极，从而提高电池的能量和功率密度。
3.最近几年硫属锂电负极材料获得了广泛的关注，由于硫元素在地壳中含量丰富，价格低廉，无毒，更重要的是他们与铋形成的二元金属负极材料具有相对较高的理论比容量，这是作为高性能锂电负极材料所需要的。然而金属硫化物等负极材料具有较低的电导率，会导致离子电子迁移速率较低，同时在电池充放电的过程中存在一定的体积膨胀问题，会造成样品粉末结构遭到破坏或颗粒粉化，因此材料应用范围受限。而纳米化和包覆都是非常有效的提升负极材料循环稳定性的方法。所以我们要采用一种全新的方法结合以往优化方式的优点来对新型bi
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x2(x＝cl,br,i
…
x不局限于所列举元素)铋基材料进行优化。而本发明制备通过制备鹿茸状bi
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x2锂电负极纳米材料及应用，其制备方法简单，而且制备得到的鹿茸状bi
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x2负极纳米材料具有很好的电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法，以解决现有的二元金属硫化铋负极材料由于较低的电导率和较大的体积膨胀问题而导致的电池容量衰减较快和本身容量低的问题。
5.为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法，包括以下步骤；
7.(1)前驱体a的制备：
8.根据分子式将摩尔百分数的五水硝酸铋溶解于乙二醇，硫脲溶解于去离子水中，
搅拌直至完全溶解后，将硫脲溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，再加入摩尔百分数的y，加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，在70-100℃下搅拌，10min后转移到水热釜中保温；反应得到混合溶液后，离心清洗3次以上，烘干12h以上得到前驱体a。
9.(2)pedot:pss包裹的负极粉末的制备：
10.取300-500mg前驱体a分散于去离子水中，加入适量pedot:pss(pedot:pss为聚3,4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸)，搅拌直至干燥后得到pedot:pss包裹的bi
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x2负极粉末。
11.进一步的；所述步骤(1)中，乙二醇的量为0-75ml，去离子水的量为0-75ml，溶解温度为80-100℃，搅拌速度为300-500rpm。反应得到的bi
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x2粉体结晶性较好，且不易出现杂相。
12.进一步的；所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮的量为0.02-0.1g，水热釜保温温度为80-160℃，时间为6-18h。能够得到具有纳米结构的鹿茸状bi
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x2粉体，便于后续的操作。
13.进一步的；所述步骤(1)中，离心机转速为3000-5000rpm，时间为3-5min，烘干温度为60-80℃。采用本方案得到的bi
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x2粉体表明较干净，便于后续的操作。
14.进一步的；所述步骤(2)中，去离子水的量为10-20ml，加入的pedot:pss的量为前驱体质量的3-7％，搅拌温度为80-100℃，搅拌速度为300-500rpm。操作简便，得到的锂离子电池电化学性能稳定，电池比容量较高，循环稳定性最佳。
15.进一步的；所述步骤(1)中，y选择为卤化钠，卤化钠为nacl，nabr和nai等可溶盐类。
16.进一步的；所述步骤(2)中，bi
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x2中x为卤族元素，选择x＝cl,br,i
…
。
17.进一步的；一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料在电池中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的至少具有以下有益效果之一：
19.1、本技术方案通过控制合成工艺参数的设计，得到具有鹿茸状的纳米级三元新型铋基硫化物材料，独特的纳米结构使其在充放电过程中有利于体积应力的释放，从而缓解由于体积应力导致的容量衰减问题，同时纳米结构能降低离子的迁移距离，提升电池的充放电性能；pedot:pss具有较高的电导率100～200scm-1
，采用pedot:pss包覆不仅能很大程度上优化材料导电性，提升电子传输，也能进一步抑制材料充放电过程的体积膨胀，提高结构的稳定性和电池的循环稳定性。
20.2、加入的聚乙烯吡咯烷酮有利于调节bi
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x2形貌，便于得到鹿茸状的微观纳米结构。
21.3、通过利用pedot:pss进行包覆处理，不仅能提升纳米材料的电子电导率，同时能抑制材料在充放电过程中的体积应力，使得本方案提供的鹿茸状bi
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x2负极材料具有较高的循环稳定性。
附图说明
22.图1为实施例1技术方案所制备负极材料的xrd图；
23.图2为实施例1技术方案所制备负极材料的sem图；
24.图3为实施例1技术方案所制备负极材料高倍率下的sem图；
25.图4为对比例4技术方案所制备负极材料的sem图；
26.图5为对比例6技术方案所制备负极材料的sem图；
27.图6为试验例1技术方案所制备负极材料的循环性能图；
28.图7为对比例4技术方案所制备负极材料的循环性能图；
29.图8为对比例6技术方案所制备负极材料的循环性能图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本发明一种构建铋基负极材料表面迁移通道的方法及其应用实施例的各参数如表1所示。
32.表1
[0033][0034][0035]
现以实施例1为例，对本发明一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法进行
说明。
[0036]
本发明一种鹿茸状铋基锂电负极纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0037]
步骤(1)前驱体a的制备：
[0038]
称取3.153g五水硝酸铋溶解于0～75ml乙二醇和0.6851g硫脲0～75ml去离子水中，本实施例中乙二醇的量为50ml，去离子水的量为25ml，在80～100℃，搅速为300～500rpm下搅拌直至完全溶解后，本实施例中溶解温度为80℃，搅拌速度为500rpm，将硫脲溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，再加入1.5g碘化钠，加入0.02～0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，本实施例中pvp的量为0.05g，在70～100℃下搅拌，本实施例中搅拌温度为80℃，10min后转移到水热釜中于80～160℃下保温6～18h，本实施例中水热釜保温温度为80℃，时间为6h；反应得到混合溶液后，利用离心于3000～5000rpm下离心3～5min，清洗3次以上，本实施例中离心机转速为3000rpm，时间为5min，烘干12h以上得到前驱体a。
[0039]
步骤(2)pedot:pss包裹的负极粉末的制备：
[0040]
取300～500mg前驱体a分散于去离子水中，本实施例中前驱体的量为300mg，去离子水的量为10ml，加入适量pedot:pss，本实施例中pedot:pss的量为前驱体质量的3％，搅拌直至干燥后得到pedot:pss包裹的bi
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i2负极粉末，本实施例中搅拌温度为80℃，搅拌速度为500rpm。
[0041]
实施例2～6与实施例1的区别仅在于如表1所示的参数不同
[0042]
设置6组对比例与实施例1-6提供的铋基纳米材料进行实验对比，对比例1-6的参数如表2所示：
[0043]
表2
[0044][0045]
对比例1-6与实施例1-6的区别仅在于如表2所示的参数不同。
[0046]
利用实施例1-6与对比例1-6提供的负极材料进行以下试验：
[0047]
xrd(x射线衍射)表征：
[0048]
图1给出的是实施例1制备得到的样品的xrd图。从图1中可以看出，在2θ＝23.8
°
、28.3
°
、29.8
°
、31.9
°
、42.7
°
具有较强的衍射峰，并和bi
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i2的标准pdf#65-2345中的(120)、(121)、(201)、(221)、(520)晶面吻合，且无杂质峰的出现，证明合成物质为纯bi
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i2。
[0049]
sem表征：
[0050]
图2给出的是实施例1制备得到的粉末形貌，在微米级分辨率下，粉末为明显的鹿茸状。纳米级下每一根鹿茸状形貌如图3所示，其中每一根鹿茸形貌由无数纳米棒组成。
[0051]
实施例2～6制备得到的形貌与实施例1基本一致，为鹿茸状的纳米结构。
[0052]
电化学性能表征：
[0053]
将实施例1～6以及对比例1～6得到的粉体材料进行扣式电池组装，并在0.1ag-1
恒
流的条件下进行充放电测试和循环稳定性测试。
[0054]
扣式电池的制备过程为：在氩气气氛保护的手套箱中按照正极壳、锂片、隔膜、lipf6电解液、负极片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次组装，并且最后使用压片机进行电池封装。
[0055]
以实施例1以及对比例4和对比例6制备的bi
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i2负极材料为例，首次充放电以及循环15次的测试结果如图6～8所示。实施例1～6以及对比例1～6的首次充放电结果和循环15次后的容量结果如表3所示。
[0056]
表3
[0057][0058]
通过试验证明，制备得到的具有特殊纳米结构的bi
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x2负极材料，能在充放电的过程中最大程度缓解体积应力，同时降低锂离子的迁移距离，从而提升材料的循环稳定性，而pedot:pss的包覆不仅能提高负极材料的电导率，同时能抑制材料在充电过程中的膨胀问题，进而提升材料容量及提高容量的保持率。尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。