一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置与流程

1.本技术涉及新能源技术领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池作为电动汽车和能量储存与转换的核心，受到了广泛关注。研究表明，正极活性材料在电池能量密度、安全性和使用寿命方面起着决定性的作用。在众多正极活性材料中，三元正极活性材料尤其是高镍ncm已得到广泛研究。然而，富镍层状氧化物正极具有许多表面副作用和微观结构缺陷，例如残余锂化合物、hf侵蚀、结构退化、晶间/晶内裂纹以及循环期间的低电导率，最终造成电池循环寿命降低。而在无钴层状正极材料中，由于缺失了钴的缘故，材料电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢、锂镍混排严重，层状结构变差，尤其对无钴富镍层状正极活性材料的循环寿命影响较大。


技术实现要素：

3.本技术提供一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置，解决了目前无钴层状正极活性材料循环性能差的问题。
4.根据本技术第一方面提供的正极活性材料，包括核层和设置于核层表面的包覆层，包覆层包括纳米材料，纳米材料包括ruocl和m2o3，其中，m包括al、ga、in或y中的至少一种。
5.可选的，在本技术的其它实施例中，核层的材料包括化学式为libni
x
mnyo2的化合物，其中1.05≤b≤1.15，0.5＜x＜1，x y＝1。
6.可选的，在本技术的其它实施例中，纳米材料满足如下特征中的至少一者：
7.(a)纳米材料的d50为50nm～200nm；
8.(b)纳米材料的比表面积为bet，单位为m2/g，满足：1000≤bet≤1500。
9.可选的，在本技术的其它实施例中，ruocl和m2o3的摩尔比为(0.01～0.05)∶1。
10.可选的，在本技术的其它实施例中，核层的材料为层状单晶材料，核层的材料满足如下特征中的至少一者：
11.(i)核层的材料的d50为2μm～4μm；
12.(ii)核层的材料的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g。
13.可选的，在本技术的其它实施例中，纳米材料与核层的材料的质量比为(0.1～1)∶100。
14.根据本技术第二方面提供的正极活性材料的制备方法，包括：
15.提供纳米碳纤维纸板；
16.将rucl3和氯化盐的混合溶液滴加在加热的纳米碳纤维纸板上，得到纳米材料；
17.提供核层材料；
18.将纳米材料和核层材料混合并煅烧，得到正极活性材料。
19.可选的，在本技术的其它实施例中，氯化盐包括alcl3、gacl3、incl3或ycl3中的至少一种。
20.可选的，在本技术的其它实施例中，核层材料包括化学式为libni
x
mnyo2的化合物，其中1.05≤b≤1.15，0.5＜x＜1，x y＝1。
21.可选的，在本技术的其它实施例中，纳米碳纤维纸板的加热温度为300℃～400℃。
22.根据本技术第三方面提供的电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的正极活性材料。
23.根据本技术第四方面提供的用电装置，包括上述电池。
24.根据本技术实施例的正极活性材料，至少具有如下技术效果：
25.本技术的正极活性材料包括包覆层，包覆层包括纳米材料，纳米材料包括ruocl和m2o3。由于ru的活性位点多，ruocl分散到高抗酸和高抗氧化性的m2o3中，增加了氧化电位并减缓了ruocl的腐蚀，二者的协同作用使纳米材料拥有优异的导电性和稳定性。然后将纳米材料与核层混合包覆，明显提高正极活性材料的电性能，尤其是循环性能。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本技术实施例提供的正极活性材料的表面形貌的电镜表征测试图；
28.图2是本技术提供的正极活性材料的制备方法流程图。
具体实施方式
29.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.本说明书中，使用
″
～
″
来显示的数值范围，表示包含以在
″
～
″
前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
31.本技术实施例提供一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
32.本技术第一方面提供一种正极活性材料，包括核层和设置于核层表面的包覆层，包覆层包括纳米材料，纳米材料包括ruocl和m2o3，其中，m包括al、ga、in或y中的至少一种。纳米材料记为ruocl@m2o3，如图1所示为正极活性材料的表面形貌的电镜表征测试图。由于ru的活性位点多，ruocl分散到高抗酸和高抗氧化性的m2o3中，增加了氧化电位并减缓了ruocl的腐蚀，二者的协同作用使纳米材料拥有优异的导电性和稳定性。然后将纳米材料与核层混合包覆，明显提高正极活性材料的电性能，尤其是循环性能。
33.在本技术的一些实施例中，核层的材料包括化学式为libni
x
mnyo2的化合物，其中1.05≤b≤1.15，0.5＜x＜1，x y＝1。
34.在本技术的一些实施例中，纳米材料的d50可以为50nm～200nm，例如可以为70nm、80nm、90nm、110nm、120nm、160nm、170nm或其中任意两个数组成的范围。在本技术的一些实施例中，纳米材料的d50也可以为100nm～180nm。在本技术的一些实施例中，纳米材料的d50还可以为130nm～150nm。纳米材料的粒径为纳米级别，使包覆的效果更好。
35.在本技术的一些实施例中，纳米材料的比表面积bet，单位为m2/g，满足：1000≤bet≤1500，例如可以为1050、1150、1250、1350、1450或其中任意两个数组成的范围。在本技术的一些实施例中，1100≤bet≤1400。在本技术的一些实施例中，1200≤bet≤1300。纳米材料具有较大的比表面积，有利于包覆效果的提升。
36.在本技术的一些实施例中，ruocl和m2o3的摩尔比可以为(0.01～0.05)∶1，也可以为(0.02～0.04)∶1，还可以为0.03∶1。当ruocl和m2o3的摩尔比在该范围内时，使纳米材料拥有优异的导电性的同时也增加了材料的稳定性，使导电性与稳定性达到平衡。低于该摩尔比范围时，其活性位点较少，导电性减弱，高于该摩尔比范围时，材料稳定性较差。
37.在本技术的一些实施例中，核层的材料为层状单晶材料，核层的材料的d50可以为2μm～4μm，例如可以为2.2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、2.8μm或其中任意两个数组成的范围。当核层的材料的d50在该范围时，直流阻抗(dcr)较低，容量发挥正常，循环稳定性较优。核层的材料的d50低于该范围，dcr较低，容量较高，但其循环稳定性差，产气严重，安全性能变差；核层的材料的d50高于该范围，dcr增大，容量偏低。
38.在本技术的一些实施例中，核层的材料的比表面积可以为0.4m2/g～0.8m2/g，例如可以为0.45m2/g、0.55m2/g、0.65m2/g、0.75m2/g或其中任意两个数组成的范围。在本技术的一些实施例中，核层的材料的比表面积也可以为0.5m2/g～0.7m2/g。在本技术的一些实施例中，核层的材料的比表面积还可以为0.6m2/g。比表面积在该范围内的核层的材料细粉较少，颗粒表面较光滑。核层的材料的比表面积高于该范围，细粉较多，表面粗糙，核层的材料稳定性差。
39.在本技术的一些实施例中，纳米材料与核层的材料的质量比可以为(0.1～1)∶100，也可以为(0.2～0.8)∶100，还可以为(0.5～0.7)∶100。当纳米材料与核层的材料的质量比在该范围内时，纳米材料包覆效果较好，正极活性材料导电性好，循环性能优。低于该质量比范围时，包覆层厚度较小，正极活性材料循环较差，高于该质量比范围时，包覆层较厚，阻碍离子扩散，无法发挥容量。
40.相应的，本技术第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，如图2所示，包括：
41.s1：提供纳米碳纤维纸板；
42.s2：将rucl3和氯化盐的混合溶液滴加在加热的纳米碳纤维纸板上，得到纳米材料；
43.s3：提供核层材料；
44.s4：将纳米材料和核层材料混合并煅烧，得到正极活性材料。
45.所得到的正极活性材料为无钴层状单晶正极活性材料，记为libni
x
mnyo2@aruocl@m2o3，其中a为ruocl与m2o3的摩尔比。
46.本技术通过在加热的纳米炭纤维纸板(cfp)中滴加rucl3和氯化盐混合溶液制得纳米材料。由于纳米cfp具有多孔结构的特点，使制备的纳米材料具有大的比表面积，粒径为纳米级别，有利于后期的包覆效果。
47.在本技术的一些实施例中，氯化盐包括alcl3、gacl3、incl3或ycl3中的至少一种。
48.在本技术的一些实施例中，核层材料包括化学式为libni
x
mnyo2的化合物，其中1.05≤b≤1.15，0.5＜x＜1，x y＝1。
49.在本技术的一些实施例中，纳米碳纤维纸板的加热温度可以为300℃～400℃，也可以为320℃～380℃，还可以为350℃～370℃。在该范围内的加热温度可以使获得的纳米材料团聚程度较轻，比表面积较大。
50.具体的，在步骤s4中，煅烧的温度可以为300℃～400℃，也可以为320℃～380℃，还可以为350℃～370℃；煅烧的时间可以为4～8小时，也可以为5～7小时，还可以为6小时；煅烧的气氛为氧气或空气。
51.具体实施时，正极活性材料的制备方法包括：
52.1)纳米碳纤维纸板(cfp)先用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗，然后在250℃～300℃的热板上加热处理，在空气中静止20min。
53.2)称取适量的rucl3和氯化盐，溶解在100ml去离子水中。然后将该混合溶液滴在加热到300℃～400℃的纳米cfp上，继续加热10min～30min，得到纳米材料。
54.3)提供核层材料。
55.4)将(2)中得到的纳米材料与(3)中的核层材料按照一定比例混合(纳米材料占核层材料的0.1％～1％)，在高速混料机中以3000rpm～4000rpm下搅拌20～30min，然后将得到混2合物料进行煅烧，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间为4h～8h，煅烧气氛为氧气或空气，得到正极活性材料。
56.另外，本技术第三方面提供一种电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的正极活性材料。
57.具体实施时，将上述的正极活性材料，与导电剂、粘结剂以及溶剂搅拌均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序制成正极极片。
58.具体的，导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。导电剂的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨、super p导电炭黑、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。
59.正极活性材料层的制造中使用的粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。粘结剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等。上述粘结剂可单独使用或任意组合使用。
60.用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘结剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括，但不限于，水和醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括，但不限于，己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
61.具体的，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片为上述的正极极片。具体实施时，将上述的正极极片，与负极极片、隔离膜和电解液等组装成锂离子电池。其中负极极片所采用的负极材料可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。负极材料也需要具备压实密度高、质量比容量和体积比
容量较高等特点。
62.本技术第四方面提供一种用电装置，包括上述的电池。
63.在一些实施例中，本技术的用电装置为，但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
64.下面结合具体实施例进行说明。
65.实施例1、
66.本实施例提供正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
67.1)纳米碳纤维纸板(cfp)先用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗，然后在250℃的热板上加热处理，在空气中静止20min；
68.2)称取0.85g rucl3和53.87galcl3，溶解在100ml去离子水中，制成混合溶液。然后将混合溶液滴在加热到350℃的纳米cfp上，继续加热20min。制备的纳米材料0.02ruocl@al2o3中值粒径d50为89nm，bet为1347m2/g；
69.3)提供中值粒径d50为2.88μm、比表面积为0.49m2/g的无钴单晶层状核层材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2；
70.4)将上述得到的纳米材料和核层材料按照质量比0.4∶100进行高速混合，在3500rpm下搅拌25min，将混合好的物料在氧气气氛下350℃煅烧5h，即得到成品正极活性材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2@0.02ruocl@al2o3。
71.实施例2、
72.实施例2的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，称取0.85g rucl3和71.14g gacl3制成混合溶液，最终得到成品正极活性材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2@0.02ruocl@ga2o3。
73.实施例3、
74.实施例3的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，称取0.42g rucl3和53.87g alcl3制成混合溶液，最终得到成品正极活性材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2@0.01ruocl@al2o3。
75.实施例4、
76.实施例4的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，称取2.11g rucl3和53.87g alcl3制成混合溶液，最终得到成品正极活性材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2@0.05ruocl@al2o3。
77.实施例5、
78.实施例5的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，提供的核层材料的中值粒径d50为3.42μm、比表面积为0.41m2/g。
79.实施例6、
80.实施例6的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，提供的核层材料的中值粒径d50为2.26μm、比表面积为0.69m2/g。
81.实施例7、
82.实施例7的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，纳米材料和核层材料的质量比0.1∶100。
83.实施例8、
84.实施例8的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，纳米材料和核层材料的质量比1∶100。
85.对比例1、
86.对比例1的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，直接在提供的无钴层状核层材料表面包覆相同比例的al2o3。
87.对比例2、
88.对比例2的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，称取4.23g rucl3和53.87g alcl3制成混合溶液，最终得到成品正极活性材料li
1.1
ni
0.75
mn
0.25
o2@0.1ruocl@al2o3。
89.对比例3、
90.对比例3的正极活性材料的制备方法同实施例1，区别在于，纳米材料和核层材料的质量比1.5∶100。
91.将实施例及对比例制备的正极活性材料与导电炭黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按92∶4∶4的质量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试。
92.测试方法如下，并得到如表1所示结果：
93.容量测试：采用新威或蓝电检测柜，0.1c充电，截至电压4.3v，0.1c放电，截至电压3v。
94.循环测试：采用新威或蓝电检测柜，0.5c充电，截至电压4.3v，1c放电，截至电压3v，循环50周。
95.表1
96.[0097][0098]
比较实施例1～8和对比例1，实施例1～8的放电容量和循环保持率均比对比例1高，实施例1～8采用本技术的纳米材料进行包覆，而对比例1仅采用al2o3进行包覆，说明采用本技术的纳米材料进行包覆，能够明显提高正极活性材料的电性能，包括循环性能。
[0099]
比较实施例1～4和对比例2，实施例1～4的放电容量和循环保持率均比对比例2高，实施例1～4的ruocl和al2o3的摩尔比在本技术的范围内，说明当ruocl和al2o3的摩尔比在本技术的范围内时，制得的纳米材料稳定性较好，纳米材料包覆后效果较好，能够显著提高正极活性材料的电性能。
[0100]
比较实施例7～8和对比例3，实施例7～8的放电容量和循环保持率均比对比例3高，实施例7～8的纳米材料和核层材料的质量比在本技术的范围内，说明当纳米材料和核层材料的质量比在本技术的范围内时，纳米材料包覆后效果较好，能够显著提高正极活性材料的电性能，正极活性材料导电性好，循环性能优。
[0101]
本技术通过在无钴层状正极活性材料表面包覆由ruocl和m2o3组成的纳米材料，显著提高了正极活性材料的电性能。
[0102]
以上对本技术所提供的一种正极活性材料及其制备方法、电池、用电装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。