一种可常温储存的高反应性的环氧导电银浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电银浆技术领域，尤其是涉及一种可常温储存的高反应性的环 氧导电银浆及其制备方法。


背景技术：

2.目前国内外市场上聚合物导电银浆主要是以聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、酚 醛树脂、氯醋树脂、环氧树脂等有机树脂作为连接料所制成的。其中高性能的 环氧树脂体系导电银浆或导电胶以其优异的粘结力、机械性能、耐化学性、耐 候性等特性，广泛运用与芯片粘接、汽车电子、光伏能源等高端领域。由于其 技术要求高，开发难度大，市场长期被3m、汉高、日本住友、日本京都ke等 国外公司的产品所垄断。
3.环氧树脂是一类性能优异的固化型的树脂，根据反应温度或者使用场景的不 同，可以有胺类、咪唑类、酸酐类、路易斯酸或碱类化合物、酚醛、硫醇等多 种类型的固化体系。但其作为导电银浆的主体树脂使用，则很多固化体系由于 反应活性无法制成单组分体系，有些固化体系很大程度上影响导电性，有些则 会导致银粉变性，有些由于其在混合体系中的稳定性等等因素，无法在导电银 浆中使用。同时，环氧树脂结构种类繁多，环氧当量、分子量等各不相同，而 这些参数对导电浆料导电性能的影响很大，所以导致环氧体系导电银浆的开发 难度剧增。
4.目前环氧树脂体系导电浆料使用较多的固化剂主要是咪唑类，酸酐类、以及 树脂类的固化剂，其中咪唑类固化剂具有一定的活性，浆料一般需要冷藏保存。 低温下(＜100℃)反应速度慢，机械强度差，需要长时间的烘烤。高温下(≥120℃) 才能确保一定的交联强度。而酸酐类或树脂类的固化体系虽然具有很好的常温 储存性能，但一般需要高温下才能反应＞160℃。另一方面，由于环氧树脂具有 一定的环氧当量，所需要的固化剂用量较多，但固化剂的用量对浆料的导电性 能影响很大。以上均是高性能环氧树脂导电银浆开发所面临的困难。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可常温储存的高反应性的 环氧导电银浆及其制备方法。本发明环氧导电银浆具有常温储存稳定性的同时， 又具备高的反应活性，能够在80-150℃的温度区间快速进行反应。固化体系添 加量小，对导电性能的影响很低，适用于制备高性能的环氧体系导电银浆。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种可常温储存的高反应性的环氧导电银浆，所述环氧导电银浆所含各组分 的质量百分数为：
[0008][0009]
所述固化剂a为封闭型异氰酸酯固化剂；
[0010]
所述预反应的环氧树脂的制备方法为：在环氧树脂溶液或者液态环氧树脂中 加入0.1-2％wt的咪唑类固化剂，在120-180℃下预反应30-90min，之后调节固 含为预反应前的固含，制得所述预反应的环氧树脂。
[0011]
进一步优选，咪唑类固化剂的用量为0.2-1.6％wt；预反应的温度优选 120-150℃，反应时间为30-90min。
[0012]
所述环氧树脂溶液由固态环氧树脂溶于溶剂，形成的质量浓度为40-60％的 环氧树脂溶液。
[0013]
当采用液态环氧树脂时，需要省略调节固含的步骤
[0014]
环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af混合型环氧 树脂、脂环族环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、苯氧基树脂、双酚ad型环氧 树脂、双酚s型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚a型环氧树脂、 氢化双酚a型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水 甘油酯型环氧树脂中的一种或多种。
[0015]
所述咪唑类固化剂的反应温度为80-150℃。
[0016]
所述咪唑类固化剂为味之素pn系列、四国化成的or系列、cn系列、cns 系列、ok系列、hz系列、zl系列、vt系列中的一种或多种。
[0017]
所述有机溶剂为dbe、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二 丙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二 醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
[0018]
所述导电银粉为片状或类球状。
[0019]
所述助剂为分散剂、偶联剂、固化催化剂、触变剂中的一种或多种。
[0020]
一种所述环氧导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
按照质量百分数计，称取1-2％的固化剂a、0.2-1％的助剂、3-15％的有机 溶剂、以及2-12％预反应的环氧树脂，将上述原料在1000-2000rpm下离心分散 2-3min得到有机混合料；
[0022]
然后称取70-93％的导电银粉，继续进行离心预混，将预混后的导电浆料在 三辊机上进行研磨分散，最后使用400-800目筛网过滤除去浆料中的杂质以及不 均匀的大颗粒，得到所述环氧体系导电银浆。
[0023]
本发明有益的技术效果在于：
[0024]
本发明环氧导电银浆具有优异的常温储存性，高反应活性与固化速度、更低 的电阻率与接触阻抗、以及环测可靠性。
[0025]
本发明采用环氧树脂与咪唑类固化剂进行预反应的方法，使咪唑固化剂提前 将环氧基团进行开环反应产生一定数量的羟基基团，再利用封闭异氰酸酯与羟 基的固化反
应来达成固化、提高固化速度的目的。这样做不仅规避了环氧固化 剂存在的各种问题，也减少了环氧固化剂的用量，降低了对浆料导电性能的影 响。通过选择异氰酸酯的封闭温度，可以制备满足各种反应温度的环氧体系导 电浆料。同时，封闭的异氰酸酯在常温环境下又具有很好的储存稳定性。
附图说明
[0026]
图1为本发明咪唑类固化剂与环氧基团的开环反应机理；图2为本发明电阻率测试中银浆印刷成的两种宽度的测试线条；图3为本发明接触电阻测试中不同间距的银浆图案；图4为本发明接触电阻测试中不同间距之间的阻抗数据曲线。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0028]
实施例1
[0029]
一种可常温储存的高反应性的环氧导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)将三菱固态环氧树脂4007p加入三口烧瓶中，加入溶剂二乙二醇丁醚 醋酸酯，110℃下加热搅拌，冷凝回流，溶解成50wt％的4007p环氧树脂溶液；
[0031]
(2)在上述质量百分比为50％的4007p环氧树脂溶液中加入1wt％的咪唑类 固化剂2e4mi，离心分散均匀后加入三口烧瓶中，130℃下加热搅拌、开启冷凝 回流，预反应40min，反应完毕，趁热倒出，冷却至室温；预反应后的4007p 环氧树脂溶液测试固含并使用二乙二醇丁醚醋酸酯调节固含至50wt％。
[0032]
(3)按照质量百分比计，称取1.5％的mf-k60x、0.5％的偶联剂z-6040、 3％的dbe、以及20％预反应后的4007p环氧树脂溶液，将上述原料在1600rpm 下离心分散2min得到有机混合料；然后称取75％的片状导电银粉agf-3c；继 续进行离心预混；将预混后的导电浆料在三辊机上进行研磨分散，最后使用 400-800目筛网过滤除去浆料中的杂质以及不均匀的大颗粒，得到环氧体系导电 银浆。
[0033]
实施例2
[0034]
一种可常温储存的高反应性的环氧导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)在翰森240混合环氧树脂中加入1％wt的四国化成的咪唑固化剂c11z， 1600rpm离心分散均匀后加入三口烧瓶中，110℃下加热搅拌、开启冷凝回流， 进行预反应30min，反应完毕，趁热倒出，冷却至室温，制得预反应的翰森240 混合环氧树脂。
[0036]
(2)4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(s-186)中加入0.4％wt的四 国化成的c11z咪唑固化剂，1600rpm离心分散均匀后加入三口烧瓶中，110℃ 下加热搅拌、开启冷凝回流，进行预反应30min。反应完毕，趁热倒出，冷却至 室温，制得预反应的s-186环氧树脂。
[0037]
(3)按照质量百分比计，称取1％的mf-k60x、1.4％预反应的翰森240混 合环氧树脂、1.6％预反应的s-186环氧树脂、2％的二乙二醇丁醚醋酸酯、2％的 二乙二醇二丁醚，将上述原料在1600rpm下离心分散2min得到有机混合料，称 取92％的混合银粉加入其中。进一步1000rpm离心预混；将预混后的导电浆料 在三辊机上进行研磨分散，最后使用800目筛
网过滤除去浆料中的杂质以及不 均匀的大颗粒，得到hjt光伏电池片用的环氧体系导电银浆。
[0038]
测试例：
[0039]
将实施例1所得浆料丝网印刷于pet基材上，并在不同烘烤参数下对比电阻 率、硬度、附着力的差异。测试结果如表1所示。
[0040]
表1
[0041][0042][0043]
由表1可以看出，实施例1相比与直接添加2e4mi的对比例1，其在130℃ 不同烘烤时间下的电阻率明显更低，硬度与附着力更优。
[0044]
(2)将实施例2所得浆料在普通si片表面印刷、测试电阻率、在镀ito的 si片表面印刷测试浆料的接触阻抗。测试数据如表2所示。
[0045]
表2
[0046][0047][0048]
由表2可以看出，环氧树脂经过预反应的实施例2相比于对比例2，在高温 200℃下固化后具有更低的电阻率，在镀ito的si片表面具有更低的接触电阻。
[0049]
电阻率测试方法
[0050]
电阻率主要通过以下计算公式进行计算：ρ＝rs/l ρ就是电阻率，l为材料的长度，s为材料的截面积，r是电阻值。
[0051]
电阻率测试前，通过丝网印刷的方式，将上述实施例的银浆印刷成如图2所 示的两种宽度的测试线条。线条宽度分别为0.3mm和30um，长度均为100mm、 使用基恩士激光显微镜在银浆线条上多点位测试线条的截面积，得到平均截面 数据s，线条长度为固定值(100mm)，r数据通过万用表测出。通过计算以及 单位换算，即可得到印刷线条的电阻率，经过多条线条的平均，即可得到样品 的平均电阻率。(根据浆料性质，使用场景等可以自行选择0.3mm线条或者30um 线条进行电阻率计算)
[0052]
接触电阻测试方法
[0053]
接触电阻测试使用tlm法进行测试，即在镀ito的si片表面印刷相同长宽 (5mm*0.15mm)、不同间距的银浆图案(如图3中灰色图案所示)，分别测试 l1、l2、l3、l4、l5的电阻(图4中红色的点即为测得的不同间距之间的阻抗 数据)，利用excel进行拟合，即可得到与
y轴的交点，此点即为2倍的接触电 阻数据2rc。