一种含溴阻燃型环氧树脂固化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种固化速度快、力学性能好、耐火、阻燃性能优的含溴阻燃型环氧树脂固化剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.环氧树脂与固化剂反应时可形成三维网状结构，完成固化后具有优良的力学性能、电气性能和耐化学品性能。因此环氧树脂常被应用于纤维增强材料、胶黏剂、防腐涂料、地坪涂料等领域。
3.进入21世纪，高分子材料的应用越来越广泛，人类社会发展和人们的生活已离不开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦越来越高。在火灾中，由于高分子材料燃烧所造成的生命、财产损失不仅是政府管理部门要重视的问题，同样也是广大消费者和企业十分关心的问题。于是，阻燃高分子材料就成为新材料发展和应用的重要内容。
4.阻燃高分子材料的获得，主要通过两种途径实现，即添加型和反应型。添加型一般是用物理方法将阻燃剂加入到高分子材料中；反应型阻燃材料可通过新的分子设计合成自身具有阻燃性的高分子或通过现有聚合物与阻燃性化合物共聚，将有阻燃功能的结构单元引入聚合物的主链或侧链中。一般阻燃型材料，都会含有一些阻燃作用的化学元素，这些元素主要有n、p、cl、br、b和al、si等。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是为满足耐火、阻燃要求的环氧涂料及胶黏剂需求，提供一种固化速度快、耐火性能佳的含溴阻燃型环氧树脂固化剂；本发明另一个目的是提供该环氧树脂固化剂的制备方法。
6.技术方案：为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种含溴阻燃型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：35～45％的2-溴苯酚、10～25％的胺类物质、25～50％的醛类物质。
8.作为优选方案，以上所述的含溴阻燃型环氧树脂固化剂，其特征在于，2-溴苯酚、多胺类物质和醛类物质的摩尔比1:2:1。
9.作为优选方案，以上所述的含溴阻燃型环氧树脂固化剂，所述的多胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、环己二胺、环戊二胺中的一种或几种混合物。
10.作为优选方案，以上所述的含溴阻燃型环氧树脂固化剂，所述的醛类物质为甲醛溶液、乙醛溶液、丁醛溶液中的一种或几种混合物。
11.本发明所述的含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
12.(1)按质量百分比或摩尔比将2-溴苯酚、多胺类物质投入反应瓶中，搅拌加热，使物料混合均匀；
13.(2)将计量好的醛类物质投入高位槽；
14.(3)将高位槽中的醛类物质滴入反应瓶；
15.(4)滴加完成后，继续保温反应；
16.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
17.(6)冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
18.作为优选方案，本发明所述的含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
19.(1)按质量百分比将2-溴苯酚、多胺类物质投入反应瓶中，搅拌加热，使物料混合均匀；
20.(2)将计量好的醛类物质投入高位槽；
21.(3)将高位槽中的醛类滴入反应瓶，期间控制温度50～70℃；
22.(4)滴加完成后，在70～90℃保温反应2～4小时；
23.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
24.(6)冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
25.作为优选方案，以上含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，步骤(3)将高位槽中的醛类物质滴入反应瓶，期间控制温度最佳为70℃。步骤(4)反应温度为80℃，反应时间为3小时。
26.有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
27.本发明的产品以mannich型环氧树脂固化剂为基础结构，具有较快的固化速度、优良的力学性能和防腐性能。并且利用2-溴苯酚引入溴元素，增强体系的耐火阻燃性能，使其适用于有防火要求的建筑、电子材料领域。
28.本发明在实验过程中发现，2-溴苯酚的用量很关键。2-溴苯酚的用量少于本发明的量，固化剂的耐火、阻燃性能相比普通mannich型环氧固化剂提升不明显；2-溴苯酚的用量多于本发明的量，固化剂粘度增加，导致使用过程中可能需要加入稀释剂而影响其阻燃性能。另外，醛类物质的用量多于本发明的量，也会使固化剂粘度增加，同样会导致固化剂在使用过程中可能需要加入稀释剂而影响其阻燃性能。因此本发明筛选得到的最佳的酚、醛、胺的摩尔比1:2:1
29.经过性能检测，结果表明制备得到的环氧树脂固化剂除具备一般mannich型环氧树脂固化剂的快干、高硬度等特点外，还具有很好的耐火、阻燃性能，适用于有防火要求的建筑、电子材料领域，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
30.实施例1
31.1、一种含溴阻燃型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：
32.44％的2-溴苯酚、15％的乙二胺、41％的甲醛溶液(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
33.2、含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
34.(1)将质量346g2-溴苯酚、120g乙二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
35.(2)将324g体积浓度37％的甲醛溶液投入高位槽；
36.(3)将高位槽中的体积浓度37％的甲醛溶液滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
37.(4)滴加完成后，在80℃保温反应3小时；
38.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
39.(6)冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
40.实施例2
41.1、一种含溴阻燃型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：
42.41％的2-溴苯酚、25％的二乙烯三胺、34％的丁醛(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
43.2、含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
44.(1)将质量346g2-溴苯酚、206g二乙烯三胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
45.(2)将288g丁醛投入高位槽；
46.(3)将高位槽中的丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
47.(4)滴加完成后，在80℃保温反应3小时；
48.(5)保温完成后，冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
49.实施例3
50.1、一种含溴阻燃型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：
51.38％的2-溴苯酚、13％的乙二胺、49％的乙醛溶液(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
52.2、含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
53.(1)将质量346g2-溴苯酚、120g乙二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
54.(2)将440g体积浓度的40％的乙醛溶液投入高位槽；
55.(3)将高位槽中的乙醛溶液滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
56.(4)滴加完成后，在80℃保温反应3小时；
57.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
58.(6)冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
59.对比实施例1
60.1、将实施例1中2-溴苯酚替换为等摩尔量的苯酚，得到一种普通不含溴的mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：30％的苯酚、19％的乙二胺、51％的甲醛溶液(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
61.2、普通不含溴的mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
62.(1)按质量188g苯酚、120g乙二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
63.(2)将324g体积浓度37％的甲醛溶液投入高位槽；
64.(3)将高位槽中的甲醛溶液滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
65.(4)滴加完成后，在80℃保温反应3小时；
66.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
67.(6)冷却过滤，包装得成品不含溴的环氧树脂固化剂。
68.对比实施例2
69.1、增加实施例1中2-溴苯酚的用量，酚、醛、胺摩尔比调整为1.5:2:1。它由下列质量百分比的原料制成：54％的2-溴苯酚、12％的乙二胺、34％的甲醛溶液。
70.2、含溴阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
71.(1)按质量519g2-溴苯酚、120g乙二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
72.(2)将324g体积浓度37％的甲醛溶液投入高位槽；
73.(3)将高位槽中的甲醛溶液滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
74.(4)滴加完成后，在80℃保温反应3小时；
75.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
76.(6)冷却过滤，包装得成品含溴阻燃型环氧树脂固化剂。
77.实施例4性能测试
78.将环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产，型号828环氧树脂)与以上实施例1～3和对比实施例1～2制得的环氧树脂固化剂按照计算好的比例混合，然后分别均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。其中对比实施例2制得的固化剂粘度大(30000mpa
·
s/25℃)，为便于操作，用20％苯甲醇兑稀后做应用测试。实施例1～3和对比实施例1～2制得的成品固化后测得基本性能如下表1。
79.表1性能测试结果
[0080][0081]
以上实施例硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是gb/t6739-2006；阻燃性能测试及评价参照gb/t8626。
[0082]
以上性能检测结果表明，实施例1～3和对比实施例1～2中制备的涂料涂膜都具有较高的硬度，只要是由于这些实施例都是mannich缩合产物，都具备酚醛胺的分子结构，分子中的苯环结构赋予其较高的硬度。参照对比实施例1，实施例1～3和对比实施例2的分子结构中都引入了br，它们都实现了涂层的高阻燃性。但由于对比实施例2的粘度较大，实际施工过程中都需要加入稀释剂，会降低其本身的阻燃性能。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。