一种去除粗酚中苯胺类杂质的方法

1.本发明涉及粗酚加工的技术领域，尤其涉及一种去除粗酚中苯胺类杂质的方法。


背景技术：

2.目前，国内粗酚来源有3大类，包括来自煤焦油的洗油或酚油馏分碱洗法提取的粗酚、中低温焦油的酚油馏分通过溶剂法获得的粗酚，以及从兰炭废水或者其它废水中提取的气化酚。由于苯胺类杂质(包括苯胺和甲基苯胺)是极性分子，且水溶性较强，在粗酚提取过程中，常常混入粗酚产品中，并且与粗酚中各酚类化合物沸点相近、形成共沸物，无法通过常规的精馏手段去除，直接影响了粗酚产品的后续加工。在酚类产品中，苯胺是影响粗酚颜色和品质的关键杂质，当存在微量的苯胺时，产品很快变色，直接影响了产品的销售和下游用户的使用。因此，苯胺类杂质的去除，是粗酚加工过程中的重要而必经的环节。
3.传统的去除苯胺类杂质的方法是，在粗酚加工过程中添加硫酸、磷酸、草酸等无机酸或有机酸类物质(如cn110759816a)，与粗酚一起混合、反应、精馏，苯胺类及吡啶类杂质与无机酸或有机酸类物质反应产物滞留在釜中，精馏塔顶产品即不含苯胺。但这种工艺带来的问题是，这些无机酸、有机酸的酸性都非常强，其使用会带来设备的严重腐蚀、产生难以处理的酸焦油或者酸渣，不仅显著增加了生产成本、加工流程，还带来了一系列的装置维护、环境污染等问题。此外，草酸等有机酸类物质属于热敏性物质，在精馏过程中自身非常容易分解而失效，并且主要针对吡啶类杂质，其去除苯胺等碱性物质的效果非常有限。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种去除粗酚中苯胺类物质的方法，以解决现有技术中为了去除粗酚中的苯胺类物质而添加硫酸、磷酸或草酸等有机酸或无机酸类酸性很强的化学物质，造成严重的设备腐蚀，产生难以处理的酸焦油或者酸渣，带来环境污染，导致处理过程复杂、繁琐、流程长，设备投资大、维护成本高等问题；此外，还能解决草酸等有机酸类物质属于热敏性物质，在精馏过程中自身非常容易分解而失效，去除苯胺等碱性物质的效果非常有限的问题。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.1.在粗酚原料中加入有机酸酐类物质，加入比例为粗酚原料中苯胺类杂质质量1.2～3.0倍，然后充分搅拌混合0.5～2.0小时，再进行精馏；在精馏过程中，先全回流0.5～2.0小时，然后从塔顶拔除所产生的水分及100℃以下的轻组分，此时苯胺类杂质会转化为更高沸点的其它组分，即得到不含苯胺类杂质的粗酚，在粗酚进行后续精制时，这些更高沸点的组分因沸点差异大不会进入粗酚产品中；
8.2.所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、苯酐，可以是一种或者多种酸酐的混合物，混合比例不限；
9.3.所述混合温度为常温～100℃；
10.4.所述精馏操作压力为10kpa～常压，精馏塔板数10～50块；
11.5.所述苯胺类杂质包括苯胺和甲基苯胺。
12.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
13.1.本发明所提供的去除粗酚中苯胺类杂质的方法，用中性的有机酸酐代替了硫酸、磷酸、草酸等强酸性或中强酸性物质，从根本上避免了无机酸、有机酸带来的设备腐蚀、材质要求高、投资大、维护成本高，副产酸焦油或者酸渣等难以处理的废物，造成环境污染等问题；
14.2.有机酸酐与苯胺类物质的反应性非常强、反应速度快，去除苯胺的效果非常好，相比之下，由于草酸等有机酸属于热敏性物质，在加热过程中容易分解，并且主要针对吡啶类杂质的去除，对去除苯胺类杂质的效果并不理想，还需要配合硫酸、磷酸等中强度的无机酸一起使用；
15.3.本发明的实施无需反应器等专用设备、催化剂等，可以直接加入粗酚混合物后，结合粗酚精馏脱水、脱渣过程中使用，大大简化了粗酚加工过程流程，进一步降低了加工过程成本。
具体实施方式
16.下面对本发明实施过程的技术方案、实施例进行清楚和完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
17.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用粗酚原料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规粗酚原料、试剂产品。
18.本发明提供了一种去除粗酚中苯胺类杂质的方法，包括：在粗酚原料中加入有机酸酐类物质，加入比例为粗酚原料中苯胺类杂质质量的1.2～3.0倍，然后充分搅拌混合0.5～2.0小时，再进行精馏；在精馏过程中，先全回流0.5～2.0小时，然后从塔顶拔除所产生的水分及100℃以下的其它轻组分，即得到不含苯胺类杂质的粗酚；
19.所述的有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、苯酐，可以是一种或者多种酸酐的混合物，混合比例不限；
20.所述的混合温度为常温～100℃；
21.所述的精馏操作压力为10kpa～常压，精馏塔板数10～50块；
22.所述的苯胺类杂质包括苯胺和甲基苯胺。
23.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的去除粗酚中苯胺类杂质的方法进行详细描述。
24.以下粗酚原料、釜液中苯胺类杂质的含量检测，均采用安捷伦6890b色谱分析，用ov-101毛细管柱(60m
×
0.320mm
×
0.25μm)、fid检测器，进样量1.0微升，初始柱温120℃，保持5分钟，然后10℃/min升到250℃并保持5分钟。
25.实施例1
26.在2.0kg粗酚原料(来自高温煤焦油的洗油馏分碱洗得到的粗酚，含苯胺类杂质
0.5％wt)中，加入1.5％质量比例(即30克)的丁酸酐，常温下混合搅拌2小时，然后在10块板的精馏塔中精馏。精馏操作压力为常压，先全回流2小时，然后从塔顶拔除水分及沸点100℃以下的其它轻组分，放出釜液。经色谱分析，釜液苯胺、甲基苯胺的含量为0(即未检测到苯胺类杂质峰)。
27.实施例2
28.在2.0kg粗酚原料(来自兰炭废水提取的气化酚，含苯胺类杂质1.0％wt)中，加入1.2％质量比例(即24克)的丙酸酐，100℃下混合搅拌0.5小时，然后在10块板的精馏塔中精馏。精馏操作压力为10kpa，先全回流0.5小时，然后从塔顶拔除水及沸点100℃以下的其它轻组分，放出釜液。经色谱分析，釜液中苯胺、甲基苯胺的含量为0.003％。
29.实施例3
30.在2.0kg粗酚原料(来自兰炭废水提取的气化酚，含苯胺类杂质1.0％wt)中，加入2.0％质量比例(即40克)的马来酸酐，60℃下混合搅拌1小时，然后在50块板的精馏塔中精馏。精馏操作压力为40kpa，先全回流1小时，然后从塔顶拔除水分及沸点100℃以下的其它轻组分，放出釜液。经色谱分析，釜液中苯胺、甲基苯胺的含量为0.002％。
31.实施例4
32.在2.0kg粗酚原料(来自兰炭废水提取的气化酚，含苯胺类杂质1.0％wt)中加入2.0％质量比例(即40克)的乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、苯酐的混合物(试剂的质量比1∶1∶1∶1∶1)，40℃下混合搅拌1.5小时，然后在10块板的精馏塔中精馏。精馏操作压力为常压，先全回流1.5小时，然后从塔顶拔除水分及沸点100℃以下的其它轻组分，放出釜液。经色谱分析，釜液苯胺、甲基苯胺的含量为0.001％。
33.对比例1
34.在2.0kg粗酚原料(来自兰炭废水提取的气化酚，含苯胺类杂质1.0％wt)中，加入2.0％质量比例(即40克)的草酸，40℃下混合搅拌1.5小时，然后在10块板的精馏塔中精馏。精馏操作压力为常压，先全回流1.5小时，然后从塔顶拔除水分及沸点100℃以下的其它轻组分，放出釜液。经色谱分析，釜液苯胺、甲基苯胺的含量为1.8％wt。
35.与实施例4相比，对比例1的结果清楚地说明，添加草酸类有机酸，由于在精馏加热过程中逐渐分解，对于去除粗酚中的苯胺类物质基本没效果。
36.如上实施例的结果清析地表明，采用本发明的去除粗酚中苯胺类杂质的方法，实施方式、操作过程非常简单，去除苯胺的效果也非常好，无须使用硫酸、磷酸、草酸等无机酸或有机酸，避免了设备腐蚀、产生酸焦油和环境污染等问题，而且简化了处理流程，从而降低了生产成本。
37.显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。