一种过氧化物复合缓释片剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及膜污染清洗片剂技术领域，具体涉及一种固体过氧化钙复合缓释片剂的制备及利用其原位清洗超滤膜的方法。


背景技术：

2.与传统的水处理工艺相比，预氧化超滤(uf)工艺已被证明是有效且稳健的工艺，具有高去除腐植酸(ha)，fe
2
(mn
2
)和低化学试剂消耗的效率。在长期分离过程中，膜污染物腐植酸(ha)与feo
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mno
x
相结合，会导致严重的不可逆膜污染，从而降低膜过滤的有效性和可持续性。然而，酸洗和碱洗对去除不可逆污染物的活性成分的传质率低，存在浸泡时间长、化学消耗量大的问题。次氯酸钠(naclo)是膜清洁的常用氧化剂，但高氯剂量会导致在ha污染膜的化学清洁过程中形成卤化副产物，并增强更快结垢发展的潜力。
3.作为一种绿色氧化剂，过氧化氢(h2o2)可以作为前体通过类芬顿反应来产生自由基，具有高氧化还原电位的自由基可以将疏水性的不可逆污染物改变为更亲水的物质，这些物质更容易通过随后的物理化学过程从膜表面去除。过氧化氢是一种无机物，属于较强的氧化剂，酸性条件有利于过氧化氢的稳定；同时过氧化氢还是一种高效消毒、杀菌剂，广泛应用于伤口消毒及环境和食品消毒等领域。和氯系清洗剂(如naclo)相比，过氧化氢应用于膜清洗有用量少、不产生消毒副产物及无二次污染等诸多优点。比如使用h2o2对腐殖酸(ha)耦合铁锰氧化物污染的pvdf和pes膜进行清洗，发现用质量分数0.5％的h2o2清洗5min就能恢复97％以上的膜通量，并几乎去除所有不可逆污染，且不可逆污染的去除归因于产生的羟基自由基(oh
·
)。此外，以葡萄糖氧化酶(god)酶促反应为h2o2源，fe3o4纳米颗粒为催化剂的化学酶级联反应，通过god-fe3o4体系生成，oh
·
被证明是膜通量回收的主要活性物质。因此，膜清洗性能的这些突出成就主要归因于oh
·
的产生，这是一种非选择性反应物质，其氧化强度比单独的h2o2更强。
4.在这些体系中，用于有效膜清洗的oh
·
的产生需要构建涉及金属氧化物的类芬顿体系，并且由于oh
·
对目标化合物和水中竞争的有机/无机组分的高反应活性以及通过自由基链反应的自猝灭，可能导致催化耐久性差。同时，oh
·
的强氧化强度((e0(oh
·
/h2o)＝1.9-2.7v)在长期清洗过程中会对膜基质材料产生潜在威胁。因此，有必要探索一种更有效、更持久的膜清洗的非自由基途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决上述存在的技术问题，而提供一种过氧化物复合缓释片剂及其制备方法和应用。
6.一种过氧化物复合缓释片剂，所述的过氧化物复合缓释片剂按重量份数由40～100份固体过氧化物、5～40份催化助剂、1～50份固体弱酸、1～30份润滑剂、1～40份吸水材料和1～20份四乙酰乙二胺(taed)组成。
7.一种过氧化物复合缓释片剂的制备方法，按以下步骤进行：
8.步骤一：按照重量份数分别称取40～100份固体过氧化物、5～40份催化助剂、1～50份固体弱酸、1～30份润滑剂、1～40份吸水材料和1～20份四乙酰乙二胺；
9.步骤二：在干燥条件下，将步骤一中称取的固体过氧化物、催化助剂、固体弱酸、润滑剂、吸水材料和四乙酰乙二胺混合均匀后进行压片，得到一种过氧化物复合缓释片剂。
10.一种过氧化物复合缓释片剂的应用，所述的过氧化物复合缓释片剂用于原位清洗超滤膜，该清洗方法按以下步骤进行：
11.将超滤膜过滤浓度为0.1～1000mg/l的腐殖酸溶液2～100h，得到附着有腐殖酸的超滤膜；将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，同时加入固体过氧化物复合缓释片剂，然后对附着有腐殖酸的超滤膜进行循环清洗，清洗3～30min，完成固体过氧化物复合缓释片剂对附着有腐殖酸的超滤膜的原位清洗。
12.本发明的原理：
13.在本发明的试验中，若简单地将少量的过氧化物压成片，放置在被腐殖酸污染的膜表面上，仅在5min内就能达到有效的膜通量恢复，但3％wt h2o2清洗5min后，膜通量恢复不明显。esr测试和淬灭实验证实1o2是过氧化物体系中去除不可逆污染物的最重要氧化剂。此外，在氧化铁和二氧化锰催化助剂作用下，过氧化物体系可以更快速地产生氧气泡以及1o2和oh
·
，进一步增强了膜通量。本发明首次提出新型cao2过氧化物复合缓释片剂在不添加其他催化剂的情况下，作为有效去除不可逆膜污染的可行非自由基途径，并通过氧化铁和二氧化锰催化助剂或者原位膜污染物feo
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活化的类芬顿反应获得更好的清洗性能，为绿色膜清洗策略的设计提供了指导。
14.过氧化钙(cao2)为有效的非自由基路径的膜清洗提供了可能性，作为液体h2o2最常见和最安全的替代品之一，在去除各种有机污染物方面，cao2体系比h2o2体系在中性ph下对有机污染物表现出更好的去除效果。研究发现，ca
2
作为一种最环保的催化剂，可以通过促进h2o2的歧化反应产生单线态氧(1o2)。与oh
·
相比，基于1o2的cao2体系通常具有较温和的氧化还原能力(2.2v)，对攻击富电子有机污染物(如腐殖酸)具有较好的选择性，从长远来看可以降低膜损伤的风险。并且cao2分解释放出来的1o2比自由基更稳定，可与含酚类官能团的ha反应形成过氧化氢酮，参与芳香族腐殖酸的降解。同时，1o2作为非自由基物种，对水中杂质(如无机阴离子和天然有机物)具有较强的抵抗力，提高了cao2体系对膜清洗的抗干扰性和可行性。
15.本发明的有益效果：
16.(1)本发明过氧化物复合缓释体系首次为膜污染物的去除和膜的有效清洗提供了一种非自由基途径。此外，与h2o2体系相比，过氧化物复合缓释体系处理后的腐殖酸表现出更弱的疏水性和更弱的荧光强度，这使得腐殖酸更容易水解并从膜表面被去除。固体过氧化物复合缓释片剂使用方便，无需将膜组件移出膜池并放入清洗剂浸泡清洗，直接将制备好的片剂置入污染后的膜池中进行原位清洗，易于控制；过氧化物片剂遇水在即释放过氧化氢，同时产生氧气气泡和单线态氧，促进污染物从膜表面剥离脱附。
17.通过活性物质鉴定实验，过氧化物复合缓释体系的非自由基途径是膜清洗性能突出的主要原因，这种非自由基单线态氧的氧化还原电位低于羟基自由基，在长期清洗过程中可以使超滤膜膜丝免受自由基的侵蚀，同时，单线态氧这种非自由基的稳定性高于羟基自由基，在膜清洗过程中不容易被水中的杂质(比如无机阴离子和有机物等)淬灭，从而提
高了过氧化物复合缓释体系的稳定性和抗干扰能力。在金属氧化物等催化助剂的催化作用下，产生的羟基自由基作为一种光谱性的自由基进一步加强了膜污染的去除。更重要的是，过氧化物复合缓释体系不会产生二次污染物，从而为天然大分子有机物污染的超滤膜提供了一种绿色并且可持续的非自由基清洗策略。
18.本发明中固体过氧化物复合缓释片剂分解产生的氧化还原电位低于羟基自由基的单线态氧，单线态氧可仅对膜表面的腐殖酸进行去除，而对膜表面的损伤效果小。
19.本发明的产品为固体片剂，比液态h2o2更稳定，更易于运输，通风干燥下可以长期贮存；生产简单，在实际应用中具有成本效益。
20.(2)与h2o2相比，本发明固体过氧化物复合缓释片剂在很宽的ph值范围内都有效，并且反应产物通常是环保的。本发明不经过制粒可以直接进行压片，具有省时节能、工艺简单及可以避免与水接触而增加片剂稳定性等优点。
21.本发明可获得一种过氧化物复合缓释片剂及其制备方法和应用。
附图说明
22.图1为实施例1中过氧化氢(3wt％)与固体过氧化钙复合缓释片剂分别用于清洗膜后膜通量恢复率的对比图，a代表过氧化氢(3wt％)，b代表固体过氧化钙复合缓释片剂；
23.图2为实施例1中过氧化氢(3wt％)与固体过氧化钙复合缓释片剂分别用于清洗膜后不可逆污染阻力去除效率的对比图；
24.图3为实施例1中使用2,2,6,6-四甲基哌啶(temp)作为单线态氧的捕获剂、5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为羟基自由基的捕获剂时h2o2的epr图谱，a代表h2o2 temp，b代表h2o2 dmpo；
25.图4为实施例1中使用2,2,6,6-四甲基哌啶(temp)作为单线态氧的捕获剂、5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为羟基自由基的捕获剂时cao2复合缓释片剂的epr图谱，a代表cao2复合缓释片剂 temp，b代表cao2复合缓释片剂 dmpo，
●
代表单线态氧(1o2)，
★
代表羟基自由基(oh
·
)。
具体实施方式
26.具体实施方式一：本实施方式一种过氧化物复合缓释片剂，所述的过氧化物复合缓释片剂按重量份数由40～100份固体过氧化物、5～40份催化助剂、1～50份固体弱酸、1～30份润滑剂、1～40份吸水材料和1～20份四乙酰乙二胺组成。
27.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的固体过氧化物为钠、钾、钙和镁的过氧化物中的一种或几种。
28.其他步骤与具体实施方式一相同。
29.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的催化助剂为锰盐、铁盐、亚铁盐、铜盐和钴盐，锰、铁、铜和钴的氧化物、硫化物，铁矿物和锰矿物，以及钠、钾的过硫酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐和纳米零价铁中的一种或几种。
30.所述的铁矿物为磁铁矿、黄铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、纤铁矿、菱铁矿活钛铁矿；所述的锰矿物为软锰矿、硬锰矿、水锰矿、褐锰矿、黑锰矿或菱锰矿。
31.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的固体过氧化物与催化助剂的质量比为(1～20)：1；所述的固体过氧化物为过氧化钙；所述的催化助剂为二氧化锰或四氧化三铁。
33.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
34.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的固体弱酸为硼酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甲酸和抗坏血酸中的一种或几种；所述的润滑剂为水溶性润滑剂或非水溶性润滑剂；所述的水溶性润滑剂为聚乙二醇1500、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸镁、l-亮氨酸、苯甲酸钠、油酸钠、氯化钠、醋酸钠和硼酸的一种或几种；所述的非水溶性润滑剂为硬脂酸镁、滑石粉、微粉硅胶、蔗糖脂肪酸酯和硬脂酰富马酸钠的一种或几种；所述的吸水材料为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水氯化镁、硅胶、二氧化硅和高分子吸水树脂中的一种或几种。
35.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
36.具体实施方式六：本实施方式一种过氧化物复合缓释片剂的制备方法，按以下步骤进行：
37.步骤一：按照重量份数分别称取40～100份固体过氧化物、5～40份催化助剂、1～50份固体弱酸、1～30份润滑剂、1～40份吸水材料和1～20份四乙酰乙二胺；
38.步骤二：在干燥条件下，将步骤一中称取的固体过氧化物、催化助剂、固体弱酸、润滑剂、吸水材料和四乙酰乙二胺混合均匀后进行压片，得到一种过氧化物复合缓释片剂。
39.本实施方式中，固体弱酸的作用是提高片剂的崩解性能，有利于片剂的快速崩裂、释放等；润滑剂的作用是提高片剂的稳定性，有利于片剂的生产、加工等；吸水材料的作用是辅助吸收周围环境中的水分，为过氧化物提供反应介质水。
40.四乙酰乙二胺(taed)是一种过氧化物的活化剂，能有效提高过氧化物的消毒、杀菌功能，在水溶液中四乙酰乙二胺(taed)能够和过氧化氢发生原位反应，生成一种具有强杀菌能力的绿色生态杀菌剂—过氧乙酸(paa、ch3c(o)ooh、e0＝1.81ev)，增强了清洗剂的杀菌效果(特别是在碱性环境下)。
41.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同点是：步骤二中压片按照以下步骤进行：
42.(1)片重调节：先安装压片机的冲模和冲头，调节螺杆保持下冲在最高位置时与中模平行且在一个水平面上，然后摇动手柄将下冲调至最低位置时调节片重质量，测定片剂厚度和质量，再进行调整，直至确定最终片重和厚度；
43.(2)压力调节：通过调节上冲螺杆来调节压片机的压力，直至将压片调节至压片时片剂的硬度符合质量要求；质量要求为：
①
硬度适中；
②
色泽均匀，外观平滑完整；
③
压片后各种原料的含量准确，符合重量差异的要求；
④
满足片剂崩解时限的要求；
44.(3)片剂制备：将固体过氧化物、催化助剂、固体弱酸、润滑剂、吸水材料和四乙酰乙二胺加入冲模内，刮平表面，保持水平，摇动手柄手动压片，得到一种固体过氧化物复合缓释片剂。
45.其他步骤与具体实施方式六相同。
46.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同点是：干燥条件为温度1～30℃、湿度1～25％。
47.其他步骤与具体实施方式六或七相同。
48.具体实施方式九：本实施方式所述的过氧化物复合缓释片剂用于原位清洗超滤膜，该清洗方法按以下步骤进行：
49.将超滤膜过滤浓度为0.1～1000mg/l的腐殖酸溶液2～100h，得到附着有腐殖酸的超滤膜；将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，同时加入固体过氧化物复合缓释片剂，然后对附着有腐殖酸的超滤膜进行循环清洗，清洗3～30min，完成固体过氧化物复合缓释片剂对附着有腐殖酸的超滤膜的原位清洗。
50.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同点是：所述的超滤膜为聚醚砜平板膜，膜的平均孔径为10～100kda，0.1mpa下的纯水通量为30～300lmh。
51.其他步骤与具体实施方式九相同。
52.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
53.实施例1：一种过氧化物复合缓释片剂的制备方法，按以下步骤进行：
54.步骤一：分别称取75mg过氧化钙、25mg二氧化锰、10mg固体弱酸、8mg润滑剂、6mg吸水材料和2mg四乙酰乙二胺(taed)；
55.步骤二：在干燥条件下(温度20℃、湿度25％以下)，将步骤一中称取的过氧化钙、固体弱酸、润滑剂和吸水材料和四乙酰乙二胺(taed)混合后进行压片，得到过氧化钙白色片剂；随后将二氧化锰粉末平铺在过氧化钙白色片剂上继续压片，再使用高阻隔塑料袋进行包装，密封贮存。
56.所述的固体弱酸为柠檬酸；所述的润滑剂为水溶性润滑剂或非水溶性润滑剂；所述的润滑剂为水溶性润滑剂聚乙二醇1500或非水溶性润滑剂为滑石粉；所述的吸水材料为硅胶。
57.膜污染情况分析：实验室超滤膜采用的是聚醚砜(pes)平板膜，膜平均孔径为30kda。0.1mpa下的纯水通量为65lmh，实验中总膜过滤面积32.15cm；过6mg/l的腐殖酸溶液6小时：
①
超滤膜的跨膜压差(tmp)短时间内迅速增加。污染物逐渐堵塞膜孔，形成滤饼层；
②
超滤膜日常的维护性去离子水清洗后跨膜压差无法实现较为理想的恢复；
③
膜通量不断下降，严重影响了过水量。
58.从超滤杯中超滤膜用肉眼观察，发现膜表面出现了一层深棕色黏状污垢，感观与泥垢相似，用去离子水冲洗后，表面泥垢滤饼层有所减少，深棕色变为浅棕色，测试膜通量无变化。
59.采取以下清洗方案：(1)首先研究固体过氧化物复合缓释片剂的反应情况，试验结果表明：
①
片剂与水接触后立即反应，在片剂表面和周围产生大量氧气微气泡，使膜表面污垢进一步脱附；随着时间的推移，片剂分解，微气泡产生量进一步加大，进而推动片剂在膜表面移动并进一步分解成小片剂，使气泡释放更加迅速；达到反应峰值后逐渐进入长期缓慢释放氧气的阶段，实现了固体过氧化物复合缓释片剂的持续膜清洗功效；
②
最佳固体过氧化钙反应浓度是20-150mg/l，二氧化锰5-50mg/l，过氧化钙与二氧化锰的质量比为(2-5):1。
60.(2)图1为实施例1中过氧化氢(3wt％)与固体过氧化钙复合缓释片剂分别用于清洗膜后膜通量恢复率的对比图，a代表过氧化氢(3wt％)，b代表固体过氧化钙复合缓释片剂。如图1所示，使用最佳质量比的过氧化钙和二氧化锰压片制成的固体过氧化钙复合缓释
片剂进行膜清洗，同时在清洗过程中与常用氧化清洗剂3wt％液体h2o2对超滤膜通量恢复进行对比，用氧化清洗剂h2o2(3wt％)清洗5分钟后，仅仅将膜通量从52％恢复到58％，对不可逆污染的去除率仅为22％。而经过固体过氧化钙复合缓释片剂清洗5分钟后可以将膜通量从52％恢复到98％，去除97％的不可逆膜污染。可见，采用本实施例“固体过氧化物复合缓释片剂”的膜清洗方案实施超滤膜原位清洗后，污染物基本去除，膜通量有了显著的恢复和增加，基本达到了干净膜的原始通量水平，且较长时间的清洗不会对膜结构损坏。
61.图2为实施例1中过氧化氢(3wt％)与固体过氧化钙复合缓释片剂分别用于清洗膜后不可逆污染阻力去除效率的对比图，实验条件：跨膜压差0.1mpa；腐殖酸初始浓度：6mg/l。如图2所示，将过氧化氢(3wt％)用于清洗膜后不可逆污染阻力的去除效率仅为20％左右，而采用固体过氧化钙复合缓释片剂用于清洗膜后不可逆污染阻力的去除效率则高达95％以上，去除效率差异明显。
62.表1为过氧化氢含量变化；
63.表1
[0064][0065]
由表1可知，本实施例中过氧化钙不仅可以延长过氧化氢的释放时间，并减缓过氧化氢浓度的衰减，同时能够对污染的膜表面实现持续性的清洗，整体效果要远高于h2o2。
[0066]
图3为实施例1中使用2,2,6,6-四甲基哌啶(temp)作为单线态氧的捕获剂、5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为羟基自由基的捕获剂时h2o2的epr图谱，a代表h2o2 temp，b代表h2o2 dmpo；图4为实施例1中使用2,2,6,6-四甲基哌啶(temp)作为单线态氧的捕获剂、5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为羟基自由基的捕获剂时cao2复合缓释片剂的epr图谱，a代表cao2复合缓释片剂 temp，b代表cao2复合缓释片剂 dmpo，
●
代表单线态氧(1o2)，
★
代表羟基自由基(oh
·
)。
[0067]
为了验证cao2复合缓释片剂中对膜清洗过程有贡献的活性氧物种，使用2,2,6,6-四甲基哌啶(temp)作为单线态氧的捕获剂、5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为羟基自由基的捕获剂，进行了电子顺磁共振(esr)测试实验。如图3-4所示，经过temp和dmpo的捕获后，h2o2均没有产生明显信号；而cao2复合缓释片剂在膜清洗过程中产生了对富电子的腐殖酸类污染物具有选择性去除作用的单线态氧，以及具有广谱去除污染物性质的羟基自由基。