一种低氯氢氧化镁的制备方法

1.本发明属于无机功能材料制备技术领域，尤其涉及一种低氯氢氧化镁的制备方法。


背景技术：

2.我国有丰富的盐湖资源，储藏着大量的镁、钾、钠、锂等金属离子。在盐湖资源开发过程中，尤其是生产钾肥的过程中，会副产大量氯化镁。多数仅作为初级产品被销售或大量搁置于盐湖地区，已形成镁害，严重阻碍了盐湖资源的综合开发利用。因此，对氯化镁的有效利用是推动盐湖镁资源高效利用的关键之一。氢氧化镁是一种附加值较高和广泛应用的化工产品，因为在阻燃、环保领域有着巨大作用而受到广泛关注。使用盐湖氯化镁生产氢氧化镁产品，可以有效解决镁资源过剩问题，变废为宝。相对于矿法氢氧化镁，采用氯化镁生产的产品纯度可到99％以上，因此在高性能材料领域具有显著优势。
3.目前盐湖地区主要采用氯化镁的沉淀反应制备氢氧化镁。但在制备过程中，由于氯离子的特殊性质，氢氧化镁在成核与生长过程中易对氯离子产生表面吸附与晶间夹带，导致产品中氯离子含量远高于高品质氢氧化镁行业标准，一般都在0.5％以上，最高可达1％以上。而《工业氢氧化镁》国家标准(gb/t 3050-2000)中对高品质氢氧化镁中氯离子的含量要求是不高于0.1％。因此，由于氯离子含量难以达标，严重影响了以氯化镁为原料生产的氢氧化镁产品的销售以及盐湖氯化镁的利用。
4.为降低氢氧化镁产品中氯离子含量，传统氢氧化镁制备中多基于离子扩散原理，采用大量纯水进行多次、连续洗涤以去除产品中氯离子。近期研究发现，根据固体表面溶液的双电层理论，氢氧化镁分散到水中会在表面形成双电层，氢氧化镁表面带电正性，水溶液中的oh-和cl-等反离子则会吸附在其表面形成紧密层，同时还会在表面附近形成扩散层。氢氧化镁在反应结束后，oh-通过反应进入到氢氧化镁八面体晶格中，oh-在溶液中数量较少，而不参与反应的cl-离子大量存在于溶液中且cl-具有更高的电负性，在氢氧化镁表面的紧密层中会以静电吸引吸附大量cl-反离子且稳定性强，难以简单地采用纯水以离子扩散作为驱动力进行去除。与此同时，由于cl-具有孤电子对等特性，吸附性能较强，在制备过程中易造成产品晶间夹带，在后续洗涤过程中难以去除，进而造成产品中cl-含量超标。


技术实现要素：

5.为了降低以氯化镁为原料生产氢氧化镁产品中残留氯离子的含量，本发明提供了一种低氯氢氧化镁的制备方法。
6.本发明所述的低氯氢氧化镁的制备方法为：将氯化镁溶液加入到氨水溶液中进行共沉淀反应制备得到氢氧化镁浆液，然后在搅拌下水热晶化生长，离心后得到的氢氧化镁浆料采用氨水溶液进行循环洗涤离心，最后改用纯水洗涤至洗涤水中性，过滤、干燥即得低氯含量的氢氧化镁产品。
7.所述的氯化镁溶液中镁离子的浓度为0.01-4mol/l，优选2-3mol/l。
8.所述共沉淀反应使用的氨水溶液的浓度为0.1-12mol/l，优选4-6mol/l。
9.所述共沉淀反应中镁离子与氨水中氨的摩尔比为1:1.05-3.0，优选1:2.4-3.0。
10.所述的水热晶化的温度为60-100℃，优选80-90℃；水热晶化的时间为0.1-10h，优选0.5-2h。
11.所述循环洗涤离心的循环次数为1-4次。
12.所述循环洗涤离心使用的氨水溶液的摩尔浓度是每次循环洗涤离心初始氢氧化镁浆料中氯离子摩尔浓度的2-5倍，体积是氢氧化镁浆料体积的1-3倍。
13.所述循环洗涤离心后氢氧化镁浆料中氯离子含量低于0.1％。
14.所述循环洗涤离心回收的氨水溶液用于氢氧化镁的生产，实现循环利用；当氨水溶液中氯离子含量超过20％时，则送至蒸氨装置回收氨气，并继续用于氢氧化镁生产。
15.本发明基于固体表面会优先吸附溶液中与其组成相同的反离子的双电层理论，使用高浓度过量氨水反应生成氢氧化镁时表面会吸附大量的oh-，可降低反应过程中对cl-的吸附，减少了制备过程中对氯离子的晶间夹带，进一步便于洗涤；同时，沉淀反应后在一定温度条件下对氢氧化镁进行水热生长，可有效减少氢氧化镁表面的缺陷位数量，进一步降低缺陷结构对cl-的吸附作用，减少产品中cl-含量。沉淀反应结束后采用不同浓度梯度过量氨水对氢氧化镁浆料进行洗涤，始终保证了溶液中oh-含量远高于cl-含量，在高浓度oh-条件下，oh-会进入固体表面紧密层替代cl-，使cl-快速脱离氢氧化镁固体表面进入溶液，进而随着洗涤溶液带出浆料体系，实现了对cl-的去除；此外，由于高浓度oh-进入紧密层和扩散层，显著降低了表面双电层厚度，大大减弱了对cl-的吸附作用，相较于传统用水洗涤依靠离子扩散，大大提高了cl-的脱除效率以及效果，显著提升了洗涤效率。洗涤的氨水进行了分级回收并用于氢氧化镁生产，实现了闭路循环。且后期仅使用少量纯水洗涤去除末次氨水洗涤后浆液中略微过量的氨水，相较于传统纯水洗涤大大减少了耗水量。本发明制备的氢氧化镁产品中氯离子含量可降至0.05％以下，达到了《工业氢氧化镁》中对氢氧化镁一级品中的要求。
附图说明
16.图1是实施例1制得的氢氧化镁的xrd谱图。
17.图2是实施例2制得的氢氧化镁的sem图。
18.图3是实施例3制得的氢氧化镁的激光粒度分布图。
具体实施方式
19.实施例1：
20.称取40.66g的mgcl2·
6h2o和32.67g氨水(25wt％)，加入去离子水分别配制成100ml的氯化镁溶液和氨水溶液，其中氯化镁浓度为2mol/l，氯化镁与氨水摩尔比为1:2.4。后将氨水溶液置于500ml烧瓶，将氯化镁溶液按照60ml/min速度加入到氨水溶液中，同时进行搅拌，后在80℃下晶化3h，对所得浆液离心一次后得到氯离子浓度2mol/l的60ml氢氧化镁浆料。
21.将所得60ml氢氧化镁浆料依次以100ml 6mol/l氨水离心洗涤1次得到60ml氯离子浓度0.11mol/l的氢氧化镁浆料；以100ml0.33 mol/l氨水离心洗涤第2次得到60ml氯离子
浓度0.041mol/l的氢氧化镁浆料；以100ml0.124 mol/l氨水离心洗涤第3次后得到60ml氯离子浓度0.0051mol/l的氢氧化镁浆料，以100ml0.0153 mol/l氨水离心洗涤第4次后得到60ml氯离子浓度0.0023mol/l的氢氧化镁浆料，产品氯离子含量下降至0.044％。洗涤期间每次根据浓度回收氨水用于氢氧化镁的生产，实现循环利用；当氨水溶液中氯离子含量超过20％时，则送至蒸氨装置回收氨气，并继续用于氢氧化镁生产。最后采用纯水洗涤至中性，过滤、干燥得到氢氧化镁产品，产品最终氯离子含量为0.043％。
22.采用丹东浩元公司dx-2600型x-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。与氢氧化镁标准谱图对比，产物为氢氧化镁。
23.实施例2：
24.称取49.28g的mgcl2·
6h2o和40.80g氨水(25wt％)，加入去离子水分别配制80ml的氯化镁溶液和氨水溶液，其中氯化镁的浓度为3mol/l，氯化镁与氨水摩尔比为1:2.5。后将氨水溶液置于250ml烧瓶，将氯化镁溶液按照40ml/min速度加入到氨水溶液中，并同时进行搅拌，后在100℃下晶化2.5h，对所得浆液离心一次后得到约80ml氯离子浓度3mol/l的氢氧化镁浆料。
25.将所得80ml氢氧化镁浆料依次采用160ml7.5 mol/l氨水离心洗涤第1次得到80ml氯离子浓度0.12mol/l的氢氧化镁浆料；以160ml0.36 mol/l氨水离心洗涤第2次得到80ml氯离子浓度0.045mol/l的氢氧化镁浆料；以160ml0.135 mol/l氨水离心洗涤第3次得到80ml氯离子浓度0.0048mol/l的氢氧化镁浆料，产品氯离子含量0.35％；以160ml0.0144 mol/l氨水离心洗涤第4次得到80ml氯离子浓度0.0033mol/l的氢氧化镁浆料，产品氯离子含量下降至0.049％。洗涤期间每次根据浓度回收氨水用于氢氧化镁的生产，实现循环利用；当氨水溶液中氯离子含量超过20％时，则送至蒸氨装置回收氨气，并继续用于氢氧化镁生产。最后采用纯水洗涤至中性，过滤、干燥得到氢氧化镁产品，产品最终氯离子含量为0.047％。
26.采用德国zeiss公司的supra55型扫描电镜观察产物形貌。图2为产品sem照片，由图可见，制得的产品呈片状结构且规整，粒径均匀。
27.实施例3：
28.称取51.33g的mgcl2·
6h2o和51.00g氨水(25wt％)，加入去离子水分别配制100ml的氯化镁溶液和氨水溶液，其中氯化镁的浓度为2.5mol/l，氯化镁与氨水摩尔比为1:3。后将氨水溶液置于500ml烧瓶，将氯化镁溶液按照50ml/min速度加入到氨水溶液中，并同时进行搅拌，后在90℃下晶化4h，对所得浆液离心一次后得到约70ml氯离子浓度2.5mol/l氢氧化镁浆料。
29.将所得70ml氢氧化镁浆料依次采用70ml10 mol/l氨水离心洗涤第1次得到70ml氯离子浓度0.11mol/l的氢氧化镁浆料；以70ml0.44mol/l氨水离心洗涤第2次得到70ml氯离子浓度0.041mol/l的氢氧化镁浆料；以70ml0.164mol/l氨水离心洗涤第3次得到70ml氯离子浓度0.0052mol/l的氢氧化镁浆料；以70ml0.0208mol/l氨水离心洗涤第4次得到70ml氯离子浓度0.0036mol/l的氢氧化镁浆料，产品氯离子含量下降至0.051％。洗涤期间每次根据浓度回收氨水用于氢氧化镁的生产，实现循环利用；当氨水溶液中氯离子含量超过20％时，则送至蒸氨装置回收氨气，并继续用于氢氧化镁生产。最后采用纯水洗涤至中性，过滤、干燥得到氢氧化镁产品，产品最终氯离子含量为0.049％。
30.采用英国马尔文2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图3是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的粒径分布d
50
为0.220μm，d
90
为0.672μm。
31.对比例：
32.采用实施例1相同方法与条件制备氢氧化镁浆料，后对所得浆液离心一次后得到60ml氢氧化镁浆料，浆料氯离子浓度2mol/l，氢氧化镁产品氯离子含量为35.12％。将所得60ml氢氧化镁浆料每次分别采用100ml和150ml纯水离心洗涤8次，循环离心洗涤期间每次离心后均得到60ml氢氧化镁浆料，对每次离心洗涤氢氧化镁产品氯离子含量进行检测，并与实施例1中氨水洗涤不同次数氢氧化镁产品氯离子含量进行对比，对比表对下。
33.不同洗涤方式产品氯离子含量对比表
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以上是对本发明做的详细说明，以上所述，仅是本发明的较佳实施例，但不能限定本发明的实施范围，凡依据本技术范围所做的均等变化和修饰，都仍属于本发明涵盖的范围内。