一种适用于大截面积高导热增韧环氧树脂及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料领域，更具体的说是涉及一种适用于大截面积高导热增韧环氧树脂。


背景技术：

2.在高压输电领域中，经常会用到绝缘端子，绝缘端子的内部具有一个绝缘的芯棒，对于绝缘芯棒需要有较高的绝缘性能，但是在高压输电领域中，需要将绝缘芯棒做的很粗，而绝缘芯棒一般都是由环氧树脂制成的，在制备成较粗的状态的时候，会产生一系列新的问题，比如由于截面积较大，在固化的时候，由于外部先固化，之后再传热到内部进行固化，但是外部固化了以后，内部固化是一个放热反应，外部完全固化后，导热性能大幅度下降，内部热量无妨释放，会产生热应力集中，并且在变粗以后，更加容易发生脆裂，需要进行增韧，而现有技术中的增韧剂，往往带有-cl、-br等卤素基团，会影响绝缘性能。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于大截面积高导热增韧环氧树脂。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
5.一种适用于大截面积高导热增韧环氧树脂，
6.下述重量份组成：
7.氨基环氧树脂：100～200份
8.丙烯酸酯核壳粒子：5～20份
9.双氨联苯类化合物1：1～10份
10.偶联剂：0.1～5份
11.固化剂：50～100份
12.固化促进剂：0.5～5份。
13.作为本发明的进一步改进，
14.所述丙烯酸酯核壳粒子的制备方法为：
15.步骤1：将阴离子型乳化剂与去离子水充分混合，加入丙烯酸正丁酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯进行混合，混合完全后加入引发剂硫酸钾和去离子水，进行反应，得到反应液1；
16.步骤2：将丙烯酸正丁酯、阴离子乳化剂和甲基丙烯酸丙酯混合，得到预乳液，将预乳液滴加至步骤1的反应液1中，持续反应，得到反应液2；
17.步骤3：将甲基丙烯酸甲酯与阴离子乳化剂混合，混合物滴加至步骤2的反应液2中，在滴加完全后报完1h，自然冷却至室温，使用目滤网过滤，得到聚合物乳液；
18.步骤4：将聚合物乳液置于冰箱冷冻，经过洗涤、干燥得到丙烯酸酯核壳粒子。
19.作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，阴离子乳化剂、去离子水、丙烯酸正丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、硫酸钾的质量比为1∶250～400∶15～30∶0.1～0.2∶0.1～0.2；
20.所述步骤2中丙烯酸正丁酯、阴离子乳化剂、甲基丙烯酸丙酯质量比为：200～400∶4～10∶1～3；
21.所述步骤三中甲基丙烯酸甲酯与阴离子乳化剂的质量比为60～100∶1～3。
22.作为本发明的进一步改进，
23.所述氨基环氧树脂的制备方法为：
24.步骤a：开环反应
25.取双氨联苯类化合物2、去离子水、环氧丙烷装入带有冷凝管的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌混合20～60min，之后加热至65～95℃反应20～30h；
26.所述双氨联苯类化合物2、去离子水、环氧丙烷质量比为1～3∶1～2∶6～10；
27.步骤b：第一次脱氯化氢
28.降温至40～70℃，加入氢氧化钠反应3小时后，加入去离子水并搅拌10～20min，静置1～3h，之后取出产物在70～100℃下真空烘箱干燥10～20h；
29.氢氧化钠为质量份0.5～3份，去离子水为质量份2～6份；
30.步骤c：第二次脱氢氧化钠
31.降温至30～50℃，加入氢氧化钾，反应5～10h，之后加入去离子水，搅拌5～20min，静置1～2h，取出下层树脂层；
32.氢氧化钾为质量份o.5～2份，去离子水为2～6份；
33.步骤d：后处理
34.加入醋酸中和，控制温度至35～50℃，静置1～2h，将底部树脂层取出，在100～120℃干燥3～5小时，冷却得到氨基环氧树脂。
35.作为本发明的进一步改进，
36.所述双氨联苯类化合物1为联苯胺或4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯或二氨基二苯基甲烷。
37.作为本发明的进一步改进，
38.所述步骤a中双氨联苯类化合物2为联苯胺或4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯或二氨基二苯基甲烷。
39.作为本发明的另一发明目的，提供一种适用于大截面积高导热增韧环氧树脂的制备方法，
40.将丙烯酸酯核壳粒子和偶联剂混合，在油浴保持120℃反应1～3h，之后加入部分双氨联苯类化合物1，在130℃下反应1～2h，降温后加入乙醇分散，在9000rpm下离心10min，得到改性丙酸酯核壳粒子；
41.之后将氨基环氧树脂和剩余的双氨联苯类化合物1混合，在100℃下搅拌10～20min，之后再加入改性丙酸酯核壳粒子并充分搅拌，在80～100℃下反应1～3h，接着在145℃下固化10～20h，得到增韧环氧树脂粒子；
42.将增韧环氧树脂粒子、固化剂、固化促进剂混合，加入到加热模具中，控制温度在120～200℃进行固化，得到导热环氧树脂。
43.作为本发明的进一步改进，
44.所述加热模具具有若干个加热区间，从棒体进入加热模具到离开加热模具温度依次为递增温度。
45.作为本发明的进一步改进，
46.所述加热模具加热区间温度依次为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。
47.在本发明中，主要是通过丙烯酸酯核壳粒子作为增韧剂，对环氧树脂进行增韧，但是传统的丙烯酸酯核壳粒子与环氧树脂的相容性较差，因而本发明先将环氧树脂制备成特殊的氨基环氧树脂，之后再通过偶联剂将丙烯酸酯核壳粒子上连接上偶联剂的基团，通过偶联剂再与双氨联苯类化合物聚合，使得整个增韧剂分子式带有氨基基团，从而将增韧剂与氨基环氧树脂进行充分聚合，形成增韧的环氧树脂，提高整个材料的韧性。同时双氨联苯类化合物中，具有多个苯环，苯环的引入能够提供更好的传热导热的效果，从而在制备大直径的材料时，能够将内部产生的热应力传到出去，从而不会热应力聚集，避免了裂纹的产生。除此之外，本发明的制备的环氧树脂还适用于避免集中放热的相关制品，如厚壁树脂浇注成型产品等。
附图说明
48.图1为本发明实施例中增韧测试的结果图。
具体实施方式
49.下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
50.实施例一：氨基环氧树脂的制备：
51.步骤a：开环反应
52.取二氨基二苯基甲烷、去离子水、环氧丙烷装入带有冷凝管的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌混合30min，之后加热至90℃反应20h；
53.所述二氨基二苯基甲烷、去离子水、环氧丙烷质量比为1∶1∶10；
54.步骤b：第一次脱氯化氢
55.降温至40℃，加入氢氧化钠反应3小时后，加入去离子水并搅拌10min，静置1h，之后取出产物在70～100℃下真空烘箱干燥20h；
56.其中氢氧化钠为质量份1份，去离子水为质量份2份(相对步骤a中去离子水)；
57.步骤c：第二次脱氢氧化钠
58.降温至30℃，加入氢氧化钾，反应5h，之后加入去离子水，搅拌10min，静置1h，取出下层树脂层；
59.氢氧化钾为质量份0.8份，去离子水为5份(相对步骤a中去离子水)；
60.步骤d：后处理
61.加入醋酸中和至中性，控制温度至40℃，静置1h，将底部树脂层取出，在120℃干燥3小时，冷却得到氨基环氧树脂。
62.实施例二：丙烯酸酯核壳粒子的制备
63.步骤1：将阴离子型乳化剂与去离子水充分混合，加入丙烯酸正丁酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯进行混合，混合完全后加入引发剂硫酸钾和去离子水，进行反应，得到反应液1；
64.步骤2：将丙烯酸正丁酯、阴离子乳化剂和甲基丙烯酸丙酯混合，得到预乳液，将预乳液滴加至步骤1的反应液1中，持续反应，得到反应液2；
65.步骤3：将甲基丙烯酸甲酯与阴离子乳化剂混合，混合物滴加至步骤2的反应液2
中，在滴加完全后报完1h，自然冷却至室温，使用目滤网过滤，得到聚合物乳液；
66.步骤4：将聚合物乳液置于冰箱冷冻，经过洗涤、干燥得到丙烯酸酯核壳粒子。所述步骤1中，阴离子乳化剂、去离子水、丙烯酸正丁酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、硫酸钾的质量比为1∶300∶20∶0.1∶0.1；
67.所述步骤2中丙烯酸正丁酯、阴离子乳化剂、甲基丙烯酸丙酯质量比为：300∶5∶2；
68.所述步骤三中甲基丙烯酸甲酯与阴离子乳化剂的质量比为100∶2。
69.实施例三：高导热增韧环氧树脂的制备：
70.按照配比取：
71.实施例一制备的氨基环氧树脂：200份
72.实施例二制备的丙烯酸酯核壳粒子：20份
73.二氨基二苯基甲烷：12份
74.偶联剂(kh560)：5份
75.固化剂(甲基四氢苯酐)：50份
76.固化促进剂(三苯基膦)：1份。
77.将丙烯酸酯核壳粒子和偶联剂混合，在油浴保持120℃反应1h，之后加入10份二氨基二苯基甲烷，在130℃下反应1h，降温后加入乙醇分散，在9000rpm下离心10min，得到改性丙酸酯核壳粒子；
78.之后将氨基环氧树脂和剩余的二氨基二苯基甲烷混合，在100℃下搅拌10～20min，之后再加入改性丙酸酯核壳粒子并充分搅拌，在80～100℃下反应1～3h，接着在145℃下固化10～20h，得到增韧环氧树脂粒子；
79.将增韧环氧树脂粒子、固化剂、固化促进剂混合，加入到加热模具中，控制温度在120～200℃进行固化，得到直径为300m的导热环氧树脂。
80.对比例一：
81.市购环氧树脂：200份
82.偶联剂(kh560)：5份
83.固化剂(甲基四氢苯酐)：50份
84.固化促进剂(三苯基膦)：1份。
85.将市购环氧树脂、偶联剂、固化剂、固化促进剂进行混合，加入到加热模具中，控制温度在150℃进行固化，得到环氧树脂。
86.对比例二：
87.实施例一制备的氨基环氧树脂：200份
88.偶联剂(kh560)：5份
89.固化剂(甲基四氢苯酐)：50份
90.固化促进剂(三苯基膦)：1份。
91.将市购环氧树脂、偶联剂、固化剂、固化促进剂进行混合，加入到加热模具中，控制温度在150℃进行固化，得到环氧树脂。
92.对比例三：
93.市购环氧树脂：200份
94.实施例二制备的丙烯酸酯核壳粒子：20份
95.偶联剂(kh560)：5份
96.固化剂(甲基四氢苯酐)：50份
97.固化促进剂(三苯基膦)：1份。
98.将市购环氧树脂、偶联剂、固化剂、固化促进剂进行混合，加入到加热模具中，控制温度在150℃进行固化，得到环氧树脂。
99.将丙烯酸酯核壳粒子和偶联剂混合，在油浴保持120℃反应1h，在130℃下反应1h，降温后加入乙醇分散，在9000rpm下离心10min，得到改性丙酸酯核壳粒子；之后将市购环氧树脂，在100℃下搅拌10～20min，之后再加入改性丙酸酯核壳粒子并充分搅拌，在80～100℃下反应1～3h，接着在145℃下固化10～20h，得到环氧树脂粒子；
100.将环氧树脂粒子、固化剂、固化促进剂混合，加入到加热模具中，控制温度在120～200℃进行固化，得到直径为300m的导热环氧树脂棒；
101.所述加热模具具有若干个加热区间，从棒体进入加热模具到离开加热模具温度依次为递增温度；
102.所述加热模具加热区间温度依次为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。其加入模具为筒装，加热器在模具外壁。
103.原料表：
[0104][0105][0106]
测试：
[0107]
1、增韧测试：
[0108]
将实施例三、对比例一、对比例二、对比例三，固化过程中，注入到直径为20mm厚度为5cm的模具中，并在模具中放入一个六角螺母h3hn和一个外径为2mm厚度为1mm的圆形垫片，150℃下进行固化，冷却后观察是否有开裂，如图1所示。
[0109]
2、热应力测试
[0110]
将实施例三、对比例一、对比例二、对比例三，固化过程中，注入到直径为200mm厚度为20mm的模具中，150℃下进行固化，冷却后观察是否有开裂。
[0111]
3、击穿实验
[0112]
试验参照gb/t1408.2进行，将实施例三、对比例一、对比例二、对比例三进行制样测试。
[0113][0114]
对于增韧实验，可以在图1中明显看出，实施例三制备的试样，并未出现明显开裂，而对比例一、对比例二、对比例三中出现了明显开裂，特别是对比例一，在没有任何添加剂的情况下，甚至形成了一个较大的缺口。这是由于环氧树脂在固化后会有一定的体积变化，而固化过中螺母和垫片的体积变化几乎忽略不计，在环氧树脂没有韧性的时候，很容易与螺母和垫片形成应力，从而产生裂纹，而实施例三中的环氧树脂则具有较好的韧性，能够提供一定的形变能力，从而不会形成明显裂纹。
[0115]
热应力测试则更为简单直观反应，将其制备成直径为200mm的试样，观察截面是否开裂即可，如预期的一样，对比例中的环氧树脂在制备成大直径材料时会明显开裂，这是由于在固化过程中，内部产生了热应力，从而导致了热应力聚集，但是环氧树脂固化是从外到内的，而固化反应也是放热反应，这样内部热量无法完全释放出来，从而在冷却后会产生开裂，而实施例三中添加了大量的双氨联苯类化合物，也就是实施例中的二氨基二苯基甲烷，其中苯环能够起到较好的导热作用，从而能够将热应力传到出去，从而避免了热应力的聚集。
[0116]
击穿实验则证明了实施例三制备的环氧树脂，与传统的环氧树脂，具有相当的绝缘性能，能够符合高压输电的实际使用。
[0117]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。