偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法与流程

1.本发明涉及偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法。


背景技术：

2.在作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了下述方法：对具有树脂基材和聚乙烯醇(pva)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着实施染色处理，从而在树脂基材上得到偏光膜(例如，专利文献1)。利用这样的方法，可得到厚度薄的偏光膜，因此作为有助于近年的图像显示装置的薄型化的方法而受到关注。但是，如上所述的薄型偏光膜存在容易沿吸收轴方向裂开(容易破损)的问题。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001-343521号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本发明是为了解决上述现有的课题而作出的，其主要目的在于，提供沿吸收轴方向的断裂得到抑制的偏光膜。
8.用于解决问题的方案
9.根据本发明的一个方面，提供一种偏光膜，其由包含二色性物质的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，在将单体透过率设为x％、将该聚乙烯醇系树脂的双折射设为y时，所述偏光膜满足下述式(1)。
10.y＜-0.011x 0.525
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
11.根据本发明的另一方面，提供一种偏光膜，其由包含二色性物质的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，在将单体透过率设为x％、将该聚乙烯醇系树脂薄膜的面内相位差设为znm时，所述偏光膜满足下述式(2)。
12.z＜-60x 2875
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
13.一个实施方式中，上述偏光膜的厚度为10μm以下。
14.一个实施方式中，上述偏光膜的单体透过率为40.0％以上且偏光度为99.0％以上。
15.根据本发明的又一方面，提供一种偏光板，其具有上述偏光膜和配置在该偏光膜的至少一侧的保护层。
16.一个实施方式中，上述偏光板的总厚度为30μm以下。
17.根据本发明的又一方面，提供上述偏光膜的制造方法。该制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成包含碘化物或氯化钠且包含聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层而形成层叠体；及对该层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处
理、和通过一边沿着长度方向输送一边加热而使得沿着宽度方向收缩2％以上的干燥收缩处理，该空中辅助拉伸处理及该水中拉伸处理的拉伸的总倍率相对于该层叠体的原长度为3.0倍～4.5倍，该空中辅助拉伸处理的拉伸倍率大于该水中拉伸处理的拉伸倍率。
18.发明的效果
19.本发明的偏光膜由包含二色性物质的pva系树脂薄膜构成，单体透过率与该pva系树脂的双折射或与pva系树脂薄膜的面内相位差满足规定的关系。满足这样的关系的偏光膜因为pva系树脂的取向状态等而能够实现实用上可接受的光学特性(代表性的是单体透过率及偏光度)、并且抑制沿着吸收轴方向的断裂。
附图说明
20.图1为本发明的一个实施方式的偏光板的截面示意图。
21.图2为示出使用加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
22.图3为示出实施例及比较例中制作的偏光膜的单体透过率与pva系树脂的双折射的关系的图。
23.图4为示出实施例及比较例中制作的偏光膜的单体透过率与pva系树脂薄膜的面内相位差的关系的图。
具体实施方式
24.以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。另外，各实施方式可以适宜地组合。
25.a.偏光膜
26.本发明的一个实施方式的偏光膜由包含二色性物质的pva系树脂薄膜构成，在将单体透过率设为x％、将该pva系树脂的双折射设为y时，所述偏光膜满足下述式(1)。另外，本发明的另一实施方式的偏光膜由包含二色性物质的pva系树脂薄膜构成，在将单体透过率设为x％、将该pva系树脂薄膜的面内相位差设为znm时，所述偏光膜满足下述式(2)。
27.y＜-0.011x 0.525
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
28.z＜-60x 2875
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
29.上述偏光膜中的pva系树脂的双折射(以下记作pva的双折射或pva的δn)及pva系树脂薄膜的面内相位差(以下记作“pva的面内相位差”)均为与构成偏光膜的pva系树脂的分子链的取向度相关的值，可随着取向度的提高而成为大的值。上述偏光膜的、pva系树脂的分子链沿着吸收轴方向的取向比以往的偏光膜缓和，因此沿着吸收轴方向的断裂得到抑制。其结果，可得到弯曲性非常优异的偏光膜(作为结果，为偏光板)。这样的偏光膜(作为结果，为偏光板)可优选应用于弯曲的图像显示装置、更优选应用于可弯折的图像显示装置、进一步优选应用于可折叠的图像显示装置。以往利用取向度低的偏光膜难以得到可接受的光学特性(代表性的是单体透过率及偏光度)，但是满足上述式(1)和/或式(2)的偏光膜能够兼顾比以往低的pva系树脂的取向度和可接受的光学特性。
30.本发明的实施方式的偏光膜优选满足下述式(1a)和/或式(2a)，更优选满足下述式(1b)和/或式(2b)。
[0031]-0.004x 0.18＜y＜-0.011x 0.525(1a)
[0032]-0.003x 0.145＜y＜-0.011x 0.520(1b)
[0033]-40x 1800＜z＜-60x 2875(2a)
[0034]-30x 1450＜z＜-60x 2850(2b)
[0035]
本说明书中，上述pva的面内相位差为23℃、波长1000nm下的pva系树脂薄膜的面内相位差值。通过将近红外区域设为测定波长，能够排除偏光膜中的碘的吸收的影响，能够测定相位差。另外，上述pva的双折射(面内双折射)为将pva的面内相位差除以偏光膜的厚度而得的值。
[0036]
pva的面内相位差如下进行评价。首先，以波长850nm以上的多个波长来测定相位差值，对测得的相位差值：r(λ)与波长：λ进行作图，将其通过最小二乘法拟合于下述的sellmeier公式。在此，a及b为拟合参数，是通过最小二乘法确定的系数。
[0037]
r(λ)＝a b/(λ
2-6002)
[0038]
此时，该相位差值r(λ)可以如下所述地分离为无波长依赖性的pva的面内相位差(rpva)和波长依赖性强的碘的面内相位差值(ri)。
[0039]
rpva＝a
[0040]
ri＝b/(λ
2-6002)
[0041]
基于该分离式，可以算出波长λ＝1000nm下的pva的面内相位差(即，rpva)。需要说明的是，该pva的面内相位差的评价方法在日本专利第5932760号公报中也有记载，必要时可以参照。
[0042]
另外，通过将该相位差除以厚度，可以算出pva的双折射(δn)。
[0043]
作为测定上述波长1000nm下的pva的面内相位差的市售装置，可列举出王子计测公司制造的kobra-wr/ir系列、kobra-31x/ir系列等。
[0044]
构成上述偏光膜的pva系树脂的取向函数(f)例如为0.25以下，优选为0.22以下、更优选为0.20以下、进一步优选为0.18以下、特别优选为0.15以下。取向函数的下限例如可以为0.05。若取向函数过小，则有时得不到可接受的单体透过率和/或偏光度。
[0045]
对于取向函数(f)，例如使用傅立叶变换红外光谱仪(ft-ir)，将偏光作为测定光，通过衰减全反射分光(atr：attenuated total reflection)测定来求出。具体而言，使偏光膜密合的微晶使用锗，测定光的入射角设为45
°
入射，将入射的经偏光的红外光(测定光)作为与使锗结晶的样品密合的面平行地振动的偏光(s偏光)，在相对于测定光的偏光方向将偏光膜的拉伸方向配置为平行及垂直的状态下实施测定，使用得到的吸光度光谱的2941cm-1
的强度，通过下述式来算出。在此，强度i是以3330cm-1
为参照峰的2941cm-1
/3330cm-1
的值。需要说明的是，f＝1时为完全取向，f＝0时为随机。另外，认为2941cm-1
的峰为起因于偏光膜中的pva的主链(-ch
2-)的振动的吸收。
[0046]
f＝(3＜cos2θ＞-1)/2
[0047]
＝(1-d)/[c(2d 1)]
[0048]
＝-2
×
(1-d)/(2d 1)
[0049]
其中，
[0050]
c＝(3cos2β-1)/2，2941cm-1
的振动的情况下，β＝90
°
。
[0051]
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
[0052]
β：相对于分子链轴的跃迁偶极矩的角度
[0053]
d＝(i
⊥
)/(i
//
)(该情况下，pva分子越取向，d变得越大)
[0054]i⊥
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向垂直时的吸收强度
[0055]i//
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向平行时的吸收强度
[0056]
偏光膜的厚度优选为10μm以下、更优选为8μm以下。偏光膜的厚度的下限例如可以为1μm。偏光膜的厚度在一个实施方式中可以为2μm～10μm，在另一实施方式中可以为2μm～8μm。通过这样使偏光膜的厚度非常薄，能够使热收缩非常小。推测这样的构成也有助于吸收轴方向的断裂的抑制。
[0057]
偏光膜优选在波长380nm～780nm中的任意波长下显示吸收二色性。偏光膜的单体透过率优选为40.0％以上、更优选为41.0％以上。单体透过率的上限例如可以为49.0％。偏光膜的单体透过率在一个实施方式中为40.0％～45.0％。偏光膜的偏光度优选为99.0％以上、更优选为99.4％以上。偏光度的上限例如可以为99.999％。偏光膜的偏光度在一个实施方式中为99.0％～99.9％。本发明的实施方式的偏光膜的一个特征在于，即使构成该偏光膜的pva系树脂的取向度比以往低、具有上述那样的面内相位差、双折射和/或取向函数，也能够实现这样的实用上可接受的单体透过率及偏光度。推测这是因为后述的制造方法。需要说明的是，单体透过率代表性的是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的y值。另外，在使用具有[偏光膜/树脂基材(保护层)]的构成的偏光板测定偏光膜的单体透过率时，上述偏光膜的单体透过率为将偏光板的一个表面的折射率换算为1.50、将另一个表面的折射率换算为1.53时的值。偏光度代表性的是，基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的平行透射率tp及正交透射率tc，通过下式来求出。
[0058]
偏光度(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
[0059]
偏光膜的刺穿强度例如为30gf/μm以上，优选为35gf/μm以上、更优选为40gf/μm以上、进一步优选为45gf/μm以上、特别优选为50gf/μm以上。刺穿强度的上限例如可以为80gf/μm。通过将偏光膜的刺穿强度设为这样的范围，从而能够显著抑制偏光膜沿吸收轴方向裂开。其结果，可得到弯曲性非常优异的偏光膜(作为结果，为偏光板)。刺穿强度表示以规定的强度刺穿偏光膜时的偏光膜的耐破裂性。刺穿强度例如可表示为：将规定的针安装于压缩试验机并以规定速度使该针刺穿偏光膜时偏光膜破裂的强度(断裂强度)。需要说明的是，根据单位可明确，刺穿强度是指偏光膜的每单位厚度(1μm)的刺穿强度。
[0060]
偏光膜如上所述由包含二色性物质的pva系树脂薄膜构成。优选的是，构成pva系树脂薄膜(实质上为偏光膜)的pva系树脂包含经乙酰乙酰基改性的pva系树脂。为这样的构成时，可得到具有期望的刺穿强度的偏光膜。将pva系树脂整体设为100重量％时，经乙酰乙酰基改性的pva系树脂的配混量优选为5重量％～20重量％、更优选为8重量％～12重量％。配混量为这样的范围时，能够将刺穿强度设为更适当的范围。
[0061]
偏光膜代表性的是可以使用两层以上的层叠体来制作。作为使用层叠体而得到的偏光膜的具体例，可列举出使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到的偏光膜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到的偏光膜例如可以如下来制作：将pva系树脂溶液涂布于树脂基材并使其干燥而在树脂基材上形成pva系树脂层，得到树脂基材与pva系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将pva系树脂层制成偏光膜。本实施方式中，优选的是，在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性的是包括将层叠体浸渍在硼酸
水溶液中并进行拉伸。进而，拉伸优选还包括在硼酸水溶液中的拉伸之前在高温(例如，95℃以上)下对层叠体进行空中拉伸。本发明的实施方式中，拉伸的总倍率优选为3.0倍～4.5倍，比通常的明显小。即使为这样的拉伸的总倍率，通过卤化物的添加及干燥收缩处理的组合，也能够得到具有可接受的光学特性的偏光膜。进而，在本发明的实施方式中，优选空中辅助拉伸的拉伸倍率比硼酸水中拉伸的拉伸倍率大。通过采用这样的构成，从而即使拉伸的总倍率小，也能够得到具有可接受的光学特性的偏光膜。进而，层叠体优选供于通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上的干燥收缩处理。在一个实施方式中，偏光膜的制造方法包括：对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，从而即使在热塑性树脂上涂布pva系树脂，也能够提高pva系树脂的结晶性，能达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva系树脂的取向性，从而在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时能够防止pva系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。进而，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱、及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。进而，通过利用干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，能够提高光学特性。得到的树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏光膜的保护层)，也可以从树脂基材/偏光膜的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面上层叠符合目的的任意适当的保护层而使用。关于偏光膜的制造方法的详情，后面在c项中叙述。
[0062]
b.偏光板
[0063]
图1的(a)及图1的(b)分别为本发明的一个实施方式的偏光板的截面示意图。图1的(a)所示的偏光板100a具有偏光膜10和配置在偏光膜10的一侧的第1保护层20。图1的(b)所示的偏光板100b具有偏光膜10、配置在偏光膜10的一侧的第1保护层20、和配置在偏光膜10的另一侧的第2保护层30。偏光膜10为上述a项中说明的本发明的偏光膜。需要说明的是，如上所述，第1保护层及第2保护层中的一者可以为上述偏光膜的制造中使用的树脂基材。
[0064]
上述偏光板的总厚度例如为150μm以下，优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。总厚度的下限例如可以为10μm。具有这样的总厚度的偏光板可具有极其优异的挠性及弯折耐久性。这样的带相位差层偏光板可特别适宜用于弯曲的图像显示装置和/或能够弯曲或弯折的图像显示装置。需要说明的是，偏光板的总厚度是指除用于使偏光板密合于面板、玻璃等外部被粘物的粘合剂层以外的、构成偏光板的全部层的厚度的合计(即，偏光板的总厚度不包括用于将偏光板贴合于图像显示单元等相邻构件的粘合剂层及可能临时贴合于其表面的剥离薄膜的厚度)。
[0065]
一个实施方式中，第1和/或第2保护层由可以作为偏光膜的保护层使用的任意适当的薄膜形成。对于作为该薄膜的主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。此外，例如，也可列举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(wo01/37007)中记载的聚合物
薄膜。作为该薄膜的材料，例如，可以使用含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链具有取代或未取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如，可列举出具有由异丁烯和n-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物及丙烯腈
·
苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成形物。
[0066]
另一实施方式中，第1和/或第2保护层由热塑性树脂的有机溶剂溶液的涂布膜的固体化物(以下也称为热塑性树脂的涂布膜)构成。作为热塑性树脂，可根据目的使用任意的适宜的树脂。例如，可例示丙烯酸系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等，其中，优选丙烯酸系树脂及环氧系树脂。
[0067]
将偏光板100应用于图像显示装置时配置在与显示面板相反的一侧的保护层(外侧保护层)的厚度优选为2μm～80μm、更优选为2μm～40μm、进一步优选为2μm～25μm。外侧保护层为热塑性树脂的涂布膜时，其厚度例如为10μm以下，可以优选为7μm以下、更优选为5μm以下。需要说明的是，实施了表面处理时，外侧保护层的厚度为包括表面处理层的厚度在内的厚度。
[0068]
将偏光板100应用于图像显示装置时配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～80μm、更优选为5μm～40μm、进一步优选为5μm～25μm。一个实施方式中，内侧保护层为具有任意的适宜相位差值的相位差层。该情况下，在23℃下以波长550nm的光测得的相位差层的面内相位差re(550)例如为110nm～150nm。“re(550)”为在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差，通过式：re＝(nx-ny)
×
d来求出。在此，“nx”是面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“d”为层(薄膜)的厚度(nm)。
[0069]
c.偏光膜的制造方法
[0070]
本发明的一个实施方式的偏光膜的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧，形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂(pva系树脂)的聚乙烯醇系树脂层(pva系树脂层)而制成层叠体；及对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理，所述干燥收缩处理通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热，从而使宽度方向收缩2％以上。pva系树脂层中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％以上。进而，空中辅助拉伸的拉伸倍率优选大于水中拉伸的拉伸倍率。根据这样的制造方法，能够得到上述a项中说明的偏光膜。特别是，制作具有包含卤化物的pva系树脂层的层叠体，使上述层叠体的拉伸为包括空中辅助拉伸及水中拉伸的多阶段拉伸，并用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热而在宽度方向上收缩2％以上，能够得到具有优异的光学特性(代表性的是单体透过率及偏光度)的偏光膜。
[0071]
c-1.层叠体的制作
[0072]
作为制作热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和pva系树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成pva系树脂层。如上所述，pva系树脂层中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
[0073]
作为涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，可列举出辊涂法、旋涂
法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘式涂布法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布
·
干燥温度优选为50℃以上。
[0074]
pva系树脂层的厚度优选为2μm～30μm、进一步优选为2μm～20μm。通过这样使拉伸前的pva系树脂层的厚度非常薄、并且如后述那样减小拉伸的总倍率，从而即使与以往相比pva系树脂的取向度低，也能够得到具有可接受的单体透过率及偏光度的偏光膜。
[0075]
在形成pva系树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，能够提高热塑性树脂基材与pva系树脂层的密合性。
[0076]
c-1-1.热塑性树脂基材
[0077]
作为热塑性树脂基材，可采用任意适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。该公报的全部记载作为参考被援引至本说明书中。
[0078]
c-1-2.涂布液
[0079]
涂布液如上所述包含卤化物和pva系树脂。上述涂布液代表性的为使上述卤化物及上述pva系树脂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如，可列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的pva系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。为这样的树脂浓度时，能够形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
[0080]
涂布液中可以配混添加剂。作为添加剂，例如，可列举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如，可列举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如，可列举出非离子表面活性剂。它们可以出于进一步提高得到的pva系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。
[0081]
作为上述pva系树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可列举出聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来得到。pva系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据jis k 6726-1994来求出。通过使用这样的皂化度的pva系树脂，从而可得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高的情况下，有发生凝胶化的担心。如上所述，pva系树脂优选包含经乙酰乙酰基改性的pva系树脂。
[0082]
pva系树脂的平均聚合度可根据目的适当地选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据jis k 6726-1994来求出。
[0083]
作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。例如，可列举出碘化物及氯化钠。作为碘化物，例如，可列举出碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
[0084]
涂布液中的卤化物的量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份，更优选相对于pva系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物的量相对于pva系树脂100重量份超过20重量份，则有时卤化物会渗出、最终得到的偏光膜白浊。
[0085]
通常通过拉伸pva系树脂层，pva系树脂层中的聚乙烯醇分子的取向性会变高，但若将拉伸后的pva系树脂层浸渍于包含水的液体，则有时聚乙烯醇分子的取向杂乱、取向性降低。特别是对热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂基材的拉伸稳定而在较高的温度下在硼酸水中对上述层叠体进行拉伸的情况下，上述取向度降低的倾向显著。例如，pva薄膜自身在硼酸水中的拉伸通常在60℃下进行，而a-pet(热塑性树脂基材)与pva系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这样高的温度下进行，该情况下，拉伸初期的pva的取向性会在通过水中拉伸而上升前的阶段降低。对此，通过制作包含卤化物的pva系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，在对层叠体在硼酸水中进行拉伸之前在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而可促进辅助拉伸后的层叠体的pva系树脂层中的pva系树脂的结晶化。其结果，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。
[0086]
c-2.空中辅助拉伸处理
[0087]
特别是，为了得到高的光学特性，优选将干式拉伸(辅助拉伸)和硼酸水中拉伸组合的2段拉伸的方法。通过如2段拉伸那样导入辅助拉伸，能够一边抑制热塑性树脂基材的结晶化一边进行拉伸。进而，在热塑性树脂基材上涂布pva系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常在金属滚筒上涂布pva系树脂的情况相比需要降低涂布温度，其结果，会产生pva系树脂的结晶化相对变低、得不到充分的光学特性的问题。对此，通过导入辅助拉伸，即使是在热塑性树脂上涂布pva系树脂的情况下，也能够提高pva系树脂的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva系树脂的取向性，在后续的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止pva系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。
[0088]
空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可积极采用自由端拉伸。在一个实施方式中，空中拉伸处理包括加热辊拉伸工序，所述加热辊拉伸工序通过边将上述层叠体沿其长度方向输送边利用加热辊间的圆周速度差进行拉伸。空中拉伸处理代表性的是包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。也可以省略区域拉伸工序。在一个实施方式中，依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。另外，在另一实施方式中，在拉幅拉伸机中，通过把持薄膜端部并沿流动方向使拉幅机间的距离扩展来进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式进行设定。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对流动方向的拉伸倍率进行设定。自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)
1/2
来计算。
[0089]
空中辅助拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选为与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
[0090]
空中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为1.0倍～4.0倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一
步优选为2.0倍～3.0倍。空中辅助拉伸的拉伸倍率为这样的范围时，与水中拉伸组合时，能够将拉伸的总倍率设定为期望的范围，能够实现期望的双折射、面内相位差和/或取向函数。其结果，能够得到沿吸收轴方向的断裂得到抑制的偏光膜。进而，如上所述，优选空中辅助拉伸的拉伸倍率比水中拉伸的拉伸倍率大。通过采用这样的构成，从而即使拉伸的总倍率小，也能够得到具有可接受的光学特性的偏光膜。更详细而言，空中辅助拉伸的拉伸倍率与水中拉伸的拉伸倍率的比(水中拉伸/空中辅助拉伸)优选为0.4～0.9、更优选为0.5～0.8。
[0091]
空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等来设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg) 10℃以上、特别优选为tg 15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这样的温度进行拉伸，能够抑制pva系树脂的结晶化急剧地进行，从而抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸所引起的pva系树脂层的取向)。
[0092]
c-3.不溶化处理、染色处理及交联处理
[0093]
根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之前进行不溶化处理。上述不溶化处理代表性的是通过将pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。上述染色处理代表性的是通过利用二色性物质(代表性的是碘)对pva系树脂层进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性的是通过使pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理及交联处理的详情，例如记载于日本特开2012-73580号公报。
[0094]
c-4.水中拉伸处理
[0095]
水中拉伸处理是使层叠体浸渍于拉伸浴而进行。通过水中拉伸处理，可在比上述热塑性树脂基材、pva系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够在抑制pva系树脂层的结晶化的同时对其进行拉伸。其结果，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
[0096]
层叠体的拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸的总倍率为各阶段的拉伸倍率的积。
[0097]
水中拉伸优选使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对pva系树脂层赋予耐受在拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子而通过氢键与pva系树脂进行交联。其结果，能够对pva系树脂层赋予刚性和耐水性从而良好地进行拉伸，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
[0098]
上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制pva系树脂层的溶解，能够得到更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用将除硼酸或硼酸盐以外的硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
[0099]
优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附于pva系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
[0100]
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。为这样的温度时，能够在抑制pva系树脂层的溶解的同时以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，对于热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)，从与pva系树脂层的形成的关系方面出发，优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度低于40℃，则有即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增塑化也无法良好地进行拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，pva系树脂层的溶解性变得越高，从而有得不到优异的光学特性的担心。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
[0101]
基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.0倍～2.2倍、更优选为1.1倍～2.0倍、进一步优选为1.1倍～1.8倍、进一步更优选为1.2倍～1.6倍。水中拉伸中的拉伸倍率为这样的范围时，能够将拉伸的总倍率设定为期望的范围，能够实现期望的双折射、面内相位差和/或取向函数。其结果，能够得到沿吸收轴方向的断裂得到抑制的偏光膜。拉伸的总倍率(组合空中辅助拉伸和水中拉伸时的拉伸倍率的合计)如上所述，相对于层叠体的原长度优选为3.0倍～4.5倍、更优选为3.0倍～4.3倍、进一步优选为3.0倍～4.0倍。通过向涂布液中添加卤化物、调整空中辅助拉伸及水中拉伸的拉伸倍率、及适当地组合干燥收缩处理，即使为这样的拉伸的总倍率，也能够得到具有可接受的光学特性的偏光膜。
[0102]
c-5.干燥收缩处理
[0103]
上述干燥收缩处理可以通过将区域整体加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，能够有效地抑制层叠体的加热卷曲从而制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过使层叠体在沿着加热辊的状态下干燥，能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化从而增大结晶度，即使为较低的干燥温度，也能够良好地增大热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，从而成为可耐受由干燥引起的pva系树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，能够使层叠体在维持平坦的状态的同时进行干燥，因此不仅能够抑制卷曲、还能够抑制褶皱的产生。此时，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，由此能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高pva及pva/碘络合物的取向性。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。
[0104]
图2为示出干燥收缩处理的一例的示意图。干燥收缩处理中，边利用加热至规定的温度的输送辊r1～r6、和导辊g1～g4对层叠体200进行输送边进行干燥。图示例中，以交替连续地对pva树脂层的面和热塑性树脂基材的面进行加热的方式配置输送辊r1～r6，但例如也可以以仅连续地对层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)进行加热的方式配置输送辊r1～r6。
[0105]
可以通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。能够制造能良好地增大热塑性树脂的结晶度从而良好地抑制卷曲、并且耐久性非常优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以通过接触式温度
计来测定。图示例中设置有6个输送辊，但输送辊为多个即可，没有特别限制。输送辊通常设置为2个～40个、优选4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒、更优选为1～20秒、进一步优选为1～10秒。
[0106]
加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的生产线中(室温环境下)。优选设置在具备送风手段的加热炉内。通过组合使用基于加热辊的干燥和热风干燥，能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。另外，热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可以通过迷你叶片型数码风速计来测定。
[0107]
c-6.其他的处理
[0108]
优选在水中拉伸处理之后且干燥收缩处理之前实施清洗处理。上述清洗处理代表性的是通过使pva系树脂层浸渍于碘化钾水溶液来进行。
[0109]
实施例
[0110]
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。
[0111]
(1)厚度
[0112]
使用干渉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“mcpd-3000”)进行测定。厚度算出中使用的计算波长范围为400nm～500nm，折射率为1.53。
[0113]
(2)pva的面内相位差(re)
[0114]
对于从实施例及比较例中得到的偏光膜/热塑性树脂基材的层叠体剥离除去树脂基材而得的偏光膜(偏光膜单体)，使用相位差测定装置(王子计测机器公司制制品名“kobra-31x100/ir”)评价波长1000nm下的pva的面内相位差(rpva)(根据所说明的原理，为从波长1000nm下的总的面内相位差中减去碘的面内相位差(ri)而得的数值)。吸收端波长设为600nm。
[0115]
(3)pva的双折射(δn)
[0116]
通过将上述(2)中测得的pva的面内相位差除以偏光膜的厚度来计算pva的双折射(δn)。
[0117]
(4)单体透过率及偏光度
[0118]
对于从实施例及比较例中得到的偏光膜/热塑性树脂基材的层叠体剥离除去树脂基材而得的偏光膜(偏光膜单体)，使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制“v-7100”)测定单体透过率ts、平行透过率tp、正交透过率tc。这些ts、tp及tc为利用jis z8701的2度视野(c光源)测定且进行了视感度校正的y值。由得到的tp及tc通过下述式求出偏光度p。
[0119]
偏光度p(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
[0120]
需要说明的是，对于分光光度计，大塚电子株式会社制“lpf-200”等也可以进行同等测定，确认了在使用任意分光光度计的情况下均可得到同等测定结果。
[0121]
(5)断裂强度
[0122]
从实施例及比较例中得到的偏光膜/热塑性树脂基材的层叠体中剥离偏光膜，载置于安装有针的压缩试验机(kato-tech公司制、制品名“ndg5”针贯通力测定型号)，在室温
(23℃
±
3℃)环境下、以刺穿速度0.33cm/秒刺穿，将偏光膜破裂时的强度作为断裂强度。对于评价值，测定10个试样片的断裂强度并使用其平均值。需要说明的是，针使用前端直径为0.5r的针。对测定的偏光膜，用具有直径约11mm的圆形的开口部的治具从偏光膜的两面夹持并固定，用针刺穿开口部的中央来进行试验。将每单位厚度的断裂强度(刺穿强度)作为破裂难易度的指标，按照以下的基准进行评价。
[0123]
优：刺穿强度为45gf/μm以上
[0124]
良：刺穿强度为30gf/μm以上且小于45gf/μm
[0125]
不良：刺穿强度小于30gf/μm
[0126]
[实施例1]
[0127]
作为热塑性树脂基材，使用长条状的吸水率为0.75％、tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理(处理条件：55w
·
min/m2)。
[0128]
在以9：1将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制、商品名“gohsefimer z410”)混合而成的pva系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，制备pva水溶液(涂布液)。
[0129]
在树脂基材的电晕处理面涂布上述pva水溶液并在60℃下干燥，由此形成厚度13μm的pva系树脂层，制作层叠体。
[0130]
将得到的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
[0131]
接着，使层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混4重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
[0132]
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混碘和碘化钾而得的碘水溶液)中以使最终得到的偏光膜的单体透过率(ts)为40.5％的方式调整浓度并浸渍60秒钟(染色处理)。
[0133]
接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾并配混5重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
[0134]
其后，使层叠体浸渍在液温62℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中并在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)以拉伸的总倍率成为3.0倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理：水中拉伸处理的拉伸倍率为1.25倍)。
[0135]
其后，使层叠体浸渍在液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份配混4重量份碘化钾而得的水溶液)中(清洗处理)。
[0136]
其后，边在保持为90℃的烘箱中进行干燥边使其与表面温度保持为75℃的sus制的加热辊接触约2秒(干燥收缩处理)。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率为2％。
[0137]
如此操作，在树脂基材上形成厚度7.4μm的偏光膜。
[0138]
对于得到的偏光膜，测定单体透过率、偏光度及断裂强度。将结果与构成该偏光膜的pva的双折射及面内相位差一起汇总示于表1。
[0139]
[实施例2～4]
[0140]
使用碘浓度不同的染色浴(碘与碘化钾的重量比＝1：7)，除此以外与实施例1同样
地在树脂基材上形成偏光膜(厚：7.4μm)。将得到的偏光膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0141]
[实施例5～8]
[0142]
将水中拉伸的拉伸倍率设为1.46倍(作为结果，将拉伸的总倍率设为3.5倍)及使用碘浓度不同的染色浴(碘与碘化钾的重量比＝1：7)，除此以外与实施例1同样地在树脂基材上形成偏光膜(厚：6.7μm)。将得到的偏光膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0143]
[实施例9～12]
[0144]
将水中拉伸的拉伸倍率设为1.67倍(作为结果，将拉伸的总倍率设为4.0倍)及使用碘浓度不同的染色浴(碘与碘化钾的重量比＝1：7)，除此以外与实施例1同样地在树脂基材上形成偏光膜(厚：6.2μm)。将得到的偏光膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0145]
[实施例13～16]
[0146]
将水中拉伸的拉伸倍率设为1.88倍(作为结果，将拉伸的总倍率设为4.5倍)及使用碘浓度不同的染色浴(碘与碘化钾的重量比＝1：7)，除此以外与实施例1同样地在树脂基材上形成偏光膜(厚：6.0μm)。将得到的偏光膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0147]
[比较例1～4]
[0148]
将水中拉伸的拉伸倍率设为2.29倍(作为结果，将拉伸的总倍率设为5.5倍)及使用碘浓度不同的染色浴(碘与碘化钾的重量比＝1：7)，除此以外与实施例1同样地在树脂基材上形成偏光膜(厚：5.5μm)。将得到的偏光膜供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0149]
[表1]
[0150][0151]
由表1可知，实施例的偏光膜具有实用上可接受的单体透过率及偏光度，并且满足式(1)及式(2)。这样的偏光膜显示出刺穿强度非常大、不易沿着吸收轴方向裂开的特性。
[0152]
另外，图3及图4中分别示出实施例及比较例中得到的偏光膜的单体透过率与pva的δn的关系及该偏光膜的单体透过率与pva的面内相位差的关系。如图3及图4所示，可知：即使双折射或面内相位差为同等程度(作为结果，取向度为同等程度)，单体透过率高时也容易沿着吸收轴方向裂开。由此可知，为了有效地抑制偏光膜的沿着吸收轴方向的断裂，除了调整pva系树脂的取向度以外，调整单体透过率(作为结果，为二色性物质的吸附量)也很重要。另外可知，满足式(1)和/或式(2)的偏光膜已适宜地进行了这些调整，能够适宜地抑制沿着吸收轴方向的断裂。
[0153]
产业上的可利用性
[0154]
本发明的偏光膜及偏光板适宜用于液晶显示装置。
[0155]
附图标记说明
[0156]
10 偏光膜
[0157]
20 第1保护层
[0158]
30 第2保护层
[0159]
100 偏光板