树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔、覆金属层压体和印刷线路板的制作方法

1.本公开总体上涉及树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。更具体地，本公开涉及含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物，以及全都使用这种树脂组合物的预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板。


背景技术：

2.专利文献1公开了一种用于制造高度多层印刷线路板的树脂膜。该树脂膜包含含有马来酰亚胺基团、具有至少两个酰亚胺键的二价基团以及饱和或不饱和的二价烃基的化合物。
3.专利文献1教导了通过向其中加入无机填充剂来改善树脂膜的阻燃性。然而，专利文献1并未考虑使用这样的树脂膜的基板的翘曲。
4.引用清单
5.专利文献
6.专利文献1：jp 2016-131243 a


技术实现要素：

7.本公开的一个目的是提供树脂组合物、预浸料、具有树脂的膜、具有树脂的金属箔片材、覆金属层压体和印刷线路板，它们全都有助于制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
8.根据本公开的一个方面的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(a)和含磷化合物(b)。所述马来酰亚胺化合物(a)包含具有碳数等于或大于六的烷基和/或碳数等于或大于六的亚烷基的第一马来酰亚胺化合物(a1)。所述含磷化合物(b)包含具有由下式(b1)表示的结构的含磷化合物(b1)：
[0009][0010]
其中s表示在1至10范围内的整数，z表示亚芳基或由下式(b1.1)表示的酯键，r1至r3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且*表示键合：
[0011]
[0012]
根据本公开的另一个方面的预浸料包括：基材；以及含有上述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物的树脂层，所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物中的每一种浸渍到所述基材中。
[0013]
根据本公开的再一个方面的具有树脂的膜包括：含有上述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物的树脂层；以及支撑所述树脂层的支撑膜。
[0014]
根据本公开的又一个方面的具有树脂的金属箔片材包括：含有上述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物的树脂层；以及与所述树脂层结合的金属箔片材。
[0015]
根据本公开的又一个方面的覆金属层压体包括：含有上述树脂组合物的固化产物或上述预浸料的固化产物的绝缘层；以及与所述绝缘层结合的金属层。
[0016]
根据本公开的又一个方面的印刷线路板包括：含有上述树脂组合物的固化产物或上述预浸料的固化产物的绝缘层；以及在所述绝缘层上形成的导体线路。
附图说明
[0017]
图1是示出根据本公开的一个示例性实施方案的一种预浸料的示意横截面图；
[0018]
图2是示出一种在预浸料中使用的基材的示意平面图；
[0019]
图3a是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且没有保护膜)的膜的示意横截面图；
[0020]
图3b是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂(并且具有保护膜)的膜的示意横截面图；
[0021]
图4是示出根据本公开的示例性实施方案的一种具有树脂的金属箔片材的示意横截面图；
[0022]
图5是示出根据本公开的示例性实施方案的一种覆金属层压体的示意横截面图；
[0023]
图6a是示出根据本公开的示例性实施方案的一种印刷线路板(没有层间连接)的示意横截面图；
[0024]
图6b是示出根据本公开的示例性实施方案的一种印刷线路板(具有层间连接)的示意横截面图；
[0025]
图7a-7g是示出一种半增材工艺的一系列工艺步骤的示意横截面图；
[0026]
图8a是示出其中在已经进行了半增材工艺后没有树脂污迹留在内部电路和镀层之间的状态的示意横截面图；
[0027]
图8b是示出其中在已经进行了半增材工艺后树脂污迹留在内部电路和镀层之间的状态的示意横截面图；以及
[0028]
图9是示出根据本公开的示例性实施方案的一种半导体封装体的示意横截面图。
具体实施方式
[0029]
1.概要
[0030]
根据示例性实施方案的树脂组合物可以被用作基板材料。基板材料的应用的实例可以包括但不限于：预浸料1、具有树脂的膜2、具有树脂的金属箔片材3、覆金属层压体4和印刷线路板5(参见图1-6b)。
[0031]
本发明人发现，基板的翘曲和基板的损耗角正切(tanδ)之间有关系。简单来说，本
发明人发现，可以通过提高基板的损耗角正切(tanδ)来减少基板的翘曲。本发明人进一步进行了研发而发现一种有效地有助于提高基板的损耗角正切(tanδ)的材料。
[0032]
具体地，根据本实施方案的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(a)和含磷化合物(b)。
[0033]
马来酰亚胺化合物(a)包含具有碳数等于或大于六的烷基和/或碳数等于或大于六的亚烷基的第一马来酰亚胺化合物(a1)。可以看出，第一马来酰亚胺化合物(a1)具有c6以上长度的链，并且可能提高基板的损耗角正切(tanδ)。
[0034]
另一方面，含磷化合物(b)包含具有由下式(b1)表示的结构的含磷化合物(b1)。可以看出，含磷化合物(b1)含有磷，因此可以作为用于阻燃剂的材料使用。阻燃剂可分类为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂在本文中是指通过化学反应与其他组分化学键合的阻燃剂。另一方面，添加型阻燃剂在本文中是指除了反应型阻燃剂以外的阻燃剂。换言之，添加型阻燃剂仅被添加但不与任何其他组分形成任何化学键。含磷化合物(b1)具有乙烯基苄基，因此是一种反应型阻燃剂。也就是说，含磷化合物(b1)由于乙烯基苄基的存在而可以与第一马来酰亚胺化合物(a1)反应。即使第一马来酰亚胺化合物(a1)具有c6以上长度的链，这也可以抑制交联密度下降。另外，含磷化合物(b1)含有磷，因此不含卤素，并且还可以改善基板的阻燃性。
[0035][0036]
其中s表示在1至10范围内的整数，z表示亚芳基或由下式(b1.1)表示的酯键，r1至r3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且*表示键合：
[0037][0038]
因此，根据本实施方案的树脂组合物使得能够制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
[0039]
2.详细内容
[0040]
接下来，将详细描述根据本实施方案的树脂组合物。之后，将参照附图详细地描述根据本实施方案的预浸料1、具有树脂的膜2、具有树脂的金属箔片材3、覆金属层压体4、印刷线路板5和半导体封装体100。在一些附图中，为了便于描述，示出了指示相互正交的x、y和z方向的箭头。注意，所述箭头是非实质性的。
[0041]
(1)树脂组合物
[0042]
根据本实施方案的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(a)和含磷化合物(b)。树脂组合物优选地还含有苯乙烯共聚物(c)的非氢化产物和/或其氢化产物。树脂组合物优选地还含有树脂组分(d)。树脂组分(d)是除了马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)和苯乙烯共聚物(c)以外的树脂组分。树脂组合物优选地还含有无机填充剂(e)。树脂组合物还可以
含有其他组分(f)。在这些组分中，马来酰亚胺化合物(a)和含磷化合物(b)是必要组分，而苯乙烯共聚物(c)、树脂组分(d)、无机填充剂(e)和其他组分(f)是任选组分。将逐一描述树脂组合物的这些构成组分。
[0043]
《马来酰亚胺化合物(a)》
[0044]
马来酰亚胺化合物(a)包含第一马来酰亚胺化合物(a1)。第一马来酰亚胺化合物(a1)具有碳数等于或大于六的烷基和/或碳数等于或大于六的亚烷基。换言之，第一马来酰亚胺化合物(a1)包括具有碳数等于或大于六的烷基或碳数等于或大于六的亚烷基中的至少一种。烷基的碳数的上限值不限于任何具体值，但是可以是例如100。亚烷基的碳数的上限值不限于任何具体值，但是可以是例如100。可以看出，第一马来酰亚胺化合物(a1)具有c6以上长度的链，因此可能提高基板的损耗角正切(tanδ)。
[0045]
在该情况下，损耗角正切(tanδ)也被称为“损耗因子”，并且由tanδ＝e”/e’给出，其中e”为弹性的损耗模量，并且e’为弹性的储能模量。基板的损耗角正切(tanδ)可以通过动态力学分析仪测量。
[0046]
马来酰亚胺化合物(a)优选地包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：由下式(a3)表示的第三马来酰亚胺化合物(a3)、由下式(a4)表示的第四马来酰亚胺化合物(a4)和由下式(a5)表示的第五马来酰亚胺化合物(a5)。将这样的马来酰亚胺化合物(a)加入到树脂组合物中使得能够提高基板的损耗角正切(tanδ)：
[0047][0048]
其中n为在1至10范围内的整数。
[0049][0050]
其中n为在1至10范围内的整数。
[0051][0052]
第一马来酰亚胺化合物(a1)的马来酰亚胺基当量优选地等于或大于400g/eq。这使得能够进一步减少基板的翘曲。马来酰亚胺基当量的上限值优选地等于或小于3000g/eq，并且更优选地等于或小于2000g/eq。注意，马来酰亚胺基当量是通过将马来酰亚胺化合物(a)的分子量除以该马来酰亚胺化合物(a)具有的马来酰亚胺基的数量而计算出的数值。也就是说，马来酰亚胺基当量是每个马来酰亚胺基的分子量。
[0053]
马来酰亚胺化合物(a)优选地还包含马来酰亚胺基当量小于400g/eq的第二马来酰亚胺化合物(a2)。这使得能够提高基板的玻璃化转变温度(tg)。提高基板的tg可以降低在基板中造成裂纹的可能性，并且可以提高层间连接的可靠性。也就是说，例如，即使在热冲击试验中向基板施加应力，这也可以降低在基板比如多层印刷线路板中造成裂纹的可能性，由此减小通孔(via hole)和过孔(through hole)的电阻值增加。这可以提高层间连接的可靠性。近年来，特别地，随着线路越来越密集地布置以及其特征尺寸进一步减小，通孔和过孔的直径已经进一步减小。因此，提高基板的tg来处理诸如此类的情形是有效的。第二马来酰亚胺化合物(a2)的马来酰亚胺基当量的下限值优选地等于或大于150g/eq，并且更优选地等于或大于200g/eq。
[0054]
例如，第二马来酰亚胺化合物(a2)可以但不限于包括由下式(a6)表示的第六马来酰亚胺化合物(a6)。第六马来酰亚胺化合物(a6)是3，3
’‑
二甲基-5，5
’‑
二乙基-4，4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺。
[0055][0056]
如果马来酰亚胺化合物(a)还包含第二马来酰亚胺化合物(a2)，则相对于马来酰
亚胺化合物(a)的总质量，第二马来酰亚胺化合物(a2)的含量优选地等于或大于10质量％且等于或小于65质量％。
[0057]
相对于总计100质量份的马来酰亚胺化合物(a)、苯乙烯共聚物(c)和树脂组分(d)，马来酰亚胺化合物(a)的含量优选地等于或大于20质量份且等于或小于50质量份。这可以进一步减少基板的翘曲。注意，在该情况下，树脂组合物可以不含苯乙烯共聚物(c)或树脂组分(d)。
[0058]
《含磷化合物(b)》
[0059]
含磷化合物(b)包含具有由下式(b1)表示的结构的含磷化合物(b1)。可以看出，含磷化合物(b1)不仅含有磷，而且还包含乙烯基苄基，因此是一种反应型阻燃剂。
[0060]
此外，含磷化合物(b1)含有磷，因此有助于改善基板的阻燃性(特别地，自熄性)。也就是说，含磷化合物(b1)可以通过使由热分解产生的磷酸层的涂层不仅形成氧阻断层，而且由于脱水作用在树脂表面上形成碳涂层，由此阻断氧和热量，从而赋予基板阻燃性。
[0061]
此外，根据本实施方案的树脂组合物的固化产物在印刷线路板的制造过程期间可能与各种化学品接触，但是对于这些化学品足够稳定。具体地，含磷化合物(b)不是添加型阻燃剂，而是反应型阻燃剂，因此被引入到包含第一马来酰亚胺化合物(a1)的树脂骨架中。也就是说，含磷化合物(b1)与树脂骨架形成键合，并且可以形成树脂骨架的一部分。即使树脂组合物的固化产物与各种化学品接触，这也可以减少磷从固化产物中的洗脱。这可以改善固化产物的耐化学品性。因此，由固化产物支撑的磷可以有助于保持基板的阻燃性。
[0062][0063]
其中s表示在1至10范围内的整数，z表示亚芳基或由下式(b1.1)表示的酯键，r1至r3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且*表示键合：
[0064][0065]
例如，一价有机基团可以是但不限于烷基。例如，烷基可以是但不限于是甲基。
[0066]
由式(b1)表示的结构优选为由下式(b2.1)或下式(b2.2)表示的结构。这可以进一步改善耐化学品性。
[0067][0068]
在这些式(b2.1)和(b2.2)中，*表示键合。
[0069]
含磷化合物(b1)优选地还具有由下式(b3.1)或下式(b3.2)表示的结构。这可以进一步改善耐化学品性。
[0070][0071]
在这些式(b3.1)和(b3.2)中，*表示键合。
[0072]
含磷化合物(b1)优选地同时具有由式(b2.1)或式(b2.2)表示的结构和由式(b3.1)或式(b3.2)表示的结构。含磷化合物(b1)优选地包括由下式(b4)表示的含磷化合物(b4)。含磷化合物(b4)是磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0073]
[0074]
相对于含磷化合物(b)的总质量，含磷化合物(b)的磷含量优选地等于或大于7质量％。这可以进一步改善阻燃性。例如，含磷化合物(b)的磷含量的上限值可以但不限于等于或小于10质量％。
[0075]
相对于马来酰亚胺化合物(a)和含磷化合物(b)的总质量，含磷化合物(b)的含量优选地等于或大于10质量％且等于或小于60质量％，更优选地等于或大于20质量％且等于或小于60质量％，并且甚至更优选地等于或大于30质量％且等于或小于55质量％。
[0076]
《苯乙烯共聚物(c)》
[0077]
树脂组合物优选地还含有苯乙烯共聚物(c)的非氢化产物和/或其氢化产物。
[0078]
苯乙烯共聚物(c)具有衍生自苯乙烯化合物和/或苯乙烯衍生物的至少一种结构。苯乙烯化合物和/或苯乙烯衍生物的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、这些芳环中的一些氢原子被烷基取代的化合物，以及它们的聚合物。苯乙烯共聚物(c)还可以具有衍生自共轭二烯系化合物的结构。
[0079]
苯乙烯共聚物(c)的非氢化产物在本文中是指非氢化物质。苯乙烯共聚物(c)的氢化产物在本文中是指氢化物质。苯乙烯共聚物(c)的重均分子量优选地等于或大于10,000且等于或小于150,000。将这样的苯乙烯共聚物(c)加入到树脂组合物中使得能够进一步减少基板的翘曲。使苯乙烯共聚物(c)的重均分子量等于或大于10,000可以抑制除污迹耐性下降。之后将在实施例部分中描述一种用于评价除污迹耐性的方法。另一方面，使苯乙烯共聚物(c)的重均分子量等于或小于150,000可以抑制阻燃性下降。
[0080]
苯乙烯共聚物(c)优选地包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物；甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物；苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物；以及它们的氢化产物。将这样的苯乙烯共聚物(c)加入到树脂组合物中使得能够进一步减少基板的翘曲。
[0081]
如果树脂组合物还含有苯乙烯共聚物(c)，则相对于马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)和苯乙烯共聚物(c)的总质量，苯乙烯共聚物(c)的含量优选地等于或大于15质量％且等于或小于35质量％。
[0082]
如果树脂组合物还含有苯乙烯共聚物(c)，则相对于总计100质量份的马来酰亚胺化合物(a)、苯乙烯共聚物(c)和树脂组分(d)，苯乙烯共聚物(c)的含量优选地等于或大于10质量份且等于或小于40质量份。这使得能够进一步减少基板的翘曲。注意，在该情况下，树脂组合物可以不含树脂组分(d)。
[0083]
《树脂组分(d)》
[0084]
树脂组合物优选地还含有树脂组分(d)。树脂组分(d)在本文中是指除了马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)和苯乙烯共聚物(c)以外的树脂组分。
[0085]
树脂组分(d)优选地包括选自由以下各项组成的组中的至少一项：环氧化合物；酚醛化合物；聚苯醚类化合物；各自具有反应性不饱和基团的改性聚苯醚类化合物；苯并嗪化合物；各自具有可聚合的不饱和基团的自由基聚合性化合物；氰酸酯化合物；以及胺化合物。这可以将各树脂组分(d)特有的性质赋予树脂组合物。例如，这可以改善除污迹耐性和电气特性。
[0086]
环氧化合物在本文中是指每分子具有至少一个环氧基(优选地两个以上环氧基)
的化合物。环氧化合物的实例包括但不限于萘环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂和介晶(mesogen)骨架环氧树脂。介晶骨架环氧树脂是每分子具有至少一个介晶基团的环氧树脂。如本文中使用的，介晶基团具有刚性结构，并且是可以形成液晶结构的最小单位结构。介晶基团的实例包括但不限于联苯结构和苯甲酸苯酯结构。
[0087]
环氧化合物的环氧当量优选地等于或大于200g/eq且等于或小于350g/eq。这使得能够提高基板的玻璃化转变温度(tg)。如上所述，提高基板的tg可以降低在基板中造成裂纹的可能性，并且可以提高层间连接的可靠性。
[0088]
酚醛化合物是通过利用酸性催化剂或碱性催化剂使苯酚和甲醛聚合而生成的化合物。例如，酚醛化合物可以是但不限于是苯酚酚醛清漆。
[0089]
如果树脂组合物还含有树脂组分(d)，则相对于总计100质量份的马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)和苯乙烯共聚物(c)，树脂组分(d)的含量优选地等于或大于1质量份且等于或小于40质量份，并且更优选地等于或大于5质量份且等于或小于30质量份。注意，在该情况下，树脂组合物可以不含苯乙烯共聚物(c)。
[0090]
《无机填充剂(e)》
[0091]
树脂组合物优选地还含有无机填充剂(e)。这可以减小基板的线性膨胀系数。
[0092]
无机填充剂(e)优选地含有选自由以下各项组成的组中的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、碳酸钙和钼酸锌。金属氧化物的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化钛和云母。金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化铝和氢氧化镁。
[0093]
无机填充剂(e)优选地用表面处理剂进行表面处理。这改善无机填充剂(e)与马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)、苯乙烯共聚物(c)和树脂组分(d)的润湿性，由此改善无机填充剂(e)的分散性。表面处理剂的实例包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸和表面活性剂。硅烷偶联剂优选地包括选自由以下各项组成的组中的至少一种官能团：乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、异氰尿酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基和酸酐基。
[0094]
无机填充剂(e)优选地具有球形形状。这可以提高树脂组合物在成型过程期间的流动性。
[0095]
无机填充剂(e)的平均粒度优选地等于或大于0.01μm且等于或小于50弘m，并且更优选地等于或大于0.05弘m且等于或小于20弘m。注意，平均粒度在本文中是指在通过激光衍射和散射法得到的粒度分布中在50％的累积值处的粒度。
[0096]
如果树脂组合物还含有无机填充剂(e)，则相对于总计100质量份的马来酰亚胺化合物(a)、含磷化合物(b)、苯乙烯共聚物(c)和树脂组分(d)，无机填充剂(e)的含量优选地等于或大于20质量份且等于或小于200质量份，并且更优选地等于或大于50质量份且等于或小于150质量份。注意，在该情况下，树脂组合物可以不含苯乙烯共聚物(c)或树脂组分(d)。
[0097]
《其他组分(f)》
[0098]
树脂组合物还可以含有其他组分(f)。其他组分(f)的实例包括但不限于催化型固化剂、交联剂、反应引发剂、树脂改性剂、消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、分散剂比如湿润分散剂和流平剂。催化型固化剂包括咪唑化合物，比如2-乙基-4-甲基咪唑。反应引发剂包括有机过氧化物，比如α，α
′‑
二(叔丁基过氧基)二异丙基苯。
除非损害本实施方案的优点，否则其他组分(f)的含量不限于任何具体值。
[0099]
《形式》
[0100]
树脂组合物可以无限制地具有任何形式。也就是说，树脂组合物可以是液体形式或固体形式，无论哪种都是合适的。液体形式包括清漆形式。清漆可以通过将树脂组合物与溶剂混合并且搅拌混合物来制备。溶剂的实例包括但不限于甲苯、甲乙酮、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0101]
(2)预浸料
[0102]
图1示出了根据本实施方案的预浸料1。预浸料1具有整体为片或膜的形状。也就是说，预浸料1在x方向和y方向上延伸。预浸料1可以例如用作覆金属层压体4的材料，用作印刷线路板5的材料，以及用于制作具有多层的印刷线路板5(通过累加法)。在加热或用光(例如紫外线)照射时，预浸料1固化而变成固化产物。预浸料1中的固化产物可以形成覆金属层压体4的绝缘层40或印刷线路板5的绝缘层50(参见图5-6b)。
[0103]
预浸料1包括：基材11；以及含有树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物的树脂层10，所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化产物中的每种浸渍到所述基材11中。预浸料1的片材包括至少一个基材11。
[0104]
基材11的材料不限于任何具体的材料，但是可以是例如纺织物或无纺布。
[0105]
纺织物的实例包括但不限于玻璃布、芳纶布和聚酯布。
[0106]
无纺布的实例包括但不限于玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸和绒纸(linter paper)。
[0107]
作为玻璃布和玻璃无纺布的构成材料的玻璃纤维的实例包括但不限于q玻璃、ne玻璃、e玻璃、s玻璃、t玻璃、l玻璃和l2玻璃。
[0108]
基材11优选地具有等于或大于5μm且等于或小于300μm的厚度，并且更优选地具有等于或大于10μm且等于或小于200μm的厚度。
[0109]
可以用硅烷偶联剂对基材11的表面进行表面处理。硅烷偶联剂可以是但不限于是具有选自由以下各项组成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂：例如，乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、异氰尿酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基和酸酐基。
[0110]
图2示出了一种示例性基材11。基材11是其中纺织了经纱111和纬纱112的一片纺织物。经纱111的方向(x方向)和纬纱112的方向(y方向)相互正交。基材11在x方向和y方向上延伸。偏置方向bd是与经纱111的方向(x方向)相交的方向。偏置方向bd与经纱111的方向(x方向)之间形成的角度为θ(例如，其可以是45度)。
[0111]
树脂层10可以是含有树脂组合物的树脂层(第一种情况)或含有树脂组合物的半固化产物的树脂层(第二种情况)。
[0112]
在第一种情况下，树脂层10可以按以下方式形成。具体地，树脂层10可以通过将树脂组合物的清漆浸渍到基材11中然后使溶剂挥发来形成。此树脂层10形成为未反应状态的树脂组合物(为其干燥产物)。如本文中使用的，“未反应状态”包括完全未反应的状态和几乎未反应的状态。在加热时，树脂层10从未反应状态变为固化状态。
[0113]
另一方面，在第二种情况下，树脂组合物处于半固化状态。如本文中使用的，“半固化状态”是指固化反应的中间阶段(阶段b)。中间阶段是在处于清漆状态的阶段a和处于完
全固化状态的阶段c之间的阶段。在第二种情况下，树脂层10可以按以下方式形成。具体地，树脂层10可以通过用树脂组合物的清漆浸渍基材11，加热基材11以使溶剂挥发，并且将树脂组合物的固化反应进行至中间阶段来形成。此树脂层10由半固化状态的树脂组合物(即树脂组合物的半固化产物)制成。
[0114]
由以上描述可以看出，树脂层10的固化反应的进展程度根据使用的树脂组合物而变化。
[0115]
预浸料1的厚度(即在z方向上测量的厚度)可以但不限于等于或大于10弘m且等于或小于120弘m。这可以实现减小基板的厚度的优点。
[0116]
可以看出，根据本实施方案的预浸料1的树脂层10由上述树脂组合物制成，由此使得能够制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
[0117]
(3)具有树脂的膜
[0118]
图3a示出了根据本实施方案的具有树脂的膜2。具有树脂的膜2整体具有膜或片的形状。具有树脂的膜2包括：含有树脂组合物或树脂组合物的半固化产物的树脂层20；以及支撑所述树脂层20的支撑膜21。例如，具有树脂的膜2可以用于形成具有多层的印刷线路板5(通过累加法)。
[0119]
在加热或用光(例如紫外线)照射时，树脂层20固化而形成覆金属层压体4的绝缘层40或印刷线路板5的绝缘层50(参见图5-6b)。除了树脂层20没有被浸渍到基材11中以外，树脂层20与预浸料1的树脂层10相同。
[0120]
树脂层20的厚度不限于任何具体值，但是可以例如等于或大于10μm且等于或小于120μm。这使得能够减小基板的厚度。
[0121]
支撑膜21支撑在其上的树脂层20。以此方式支撑树脂层20使得能够更容易地处理树脂层20。可以根据需要将支撑膜21从树脂层20剥离。在树脂层20已经固化形成绝缘层40之后，优选地将支撑膜21从绝缘层40剥离。相同的说明适用于由树脂层20形成绝缘层50的情形。
[0122]
例如，支撑膜21可以是但不限于电绝缘膜。支撑膜21的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙二酰脲(polyparabanic acid)膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚芳酰胺膜(aramid film)、聚碳酸酯膜和聚丙烯酸酯膜。然而，这些仅是示例，并且支撑膜21不必须是这些膜中的一种。
[0123]
尽管在图3a所示的示例中用支撑膜21覆盖树脂层20的一个表面，但是如图3b所示，在用支撑膜21覆盖树脂层20的一个表面的情况下，可以用保护膜22覆盖树脂层20的另一个表面。也可以根据需要将保护膜22以及支撑膜21从树脂层20剥离。以此方式覆盖树脂层20的两个表面使得能够甚至更容易地处理树脂层20。这也降低了外来颗粒附着到树脂层20上的可能性。
[0124]
例如，保护膜22可以是但不限于是电绝缘膜。保护膜22的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚烯烃膜、聚酯膜和聚甲基戊烯膜。然而，这些仅是示例，并且保护膜22不必须是这些膜中的一种。
[0125]
可以看出，根据本实施方案的具有树脂的膜2的树脂层20由上述树脂组合物制成，由此使得能够制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
[0126]
(4)具有树脂的金属箔片材
[0127]
图4示出了根据本实施方案的具有树脂的金属箔片材3。具有树脂的金属箔片材3整体具有膜或片的形状。具有树脂的金属箔片材3包括：含有树脂组合物或树脂组合物的半固化产物的树脂层30；以及与所述树脂层30结合的金属箔片材31。例如，具有树脂的金属箔片材3可以用于形成具有多层的印刷线路板5(通过累加法)。
[0128]
在加热或用光(例如紫外线)照射时，树脂层30固化而形成覆金属层压体4的绝缘层40或印刷线路板5的绝缘层50(参见图5-6b)。除了树脂层30没有被浸渍到基材11中以外，树脂层30与预浸料1的树脂层10相同。
[0129]
树脂层30的厚度不限于任何具体值，但是可以例如等于或大于10μm且等于或小于120μm。这使得能够减小基板的厚度。
[0130]
金属箔片材31结合到树脂层30上。金属箔片材31可以具体是但不限于是铜箔片材、铝箔片材或镍箔片材。例如，可以通过用减材法将其不需要的部分蚀刻掉来将金属箔片材31图案化成导体线路51(例如，参见图6a)。
[0131]
金属箔片材31的厚度不限于任何具体值，但是例如优选地等于或大于0.2弘m且等于或小于35弘m。
[0132]
如果金属箔片材31被构造为极薄金属箔片材，则从改善其处理性的角度来看，金属箔片材31优选地形成具有载体的极薄金属箔片材的一部分。具有载体的极薄金属箔片材包括金属箔片材31(极薄金属箔片材)、可剥离层和载体。在该情况下，例如，金属箔片材31的厚度等于或小于10μm。可剥离层用于暂时将金属箔片材31与载体结合。金属箔片材31根据需要从可剥离层或载体剥离。载体是用于支撑在其上的金属箔片材31的支撑体。载体的具体实例包括铜箔片材和铝箔片材。载体比金属箔片材31厚。
[0133]
可以看出，根据本实施方案的具有树脂的金属箔片材3的树脂层30由上述树脂组合物制成，由此使得能够制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
[0134]
(5)覆金属层压体
[0135]
图5示出了根据本实施方案的覆金属层压体4。覆金属层压体4包括绝缘层40和与所述绝缘层40结合的金属层41。绝缘层40包含树脂组合物的固化产物或预浸料1的固化产物。例如，覆金属层压体4可以用作印刷线路板5的材料。
[0136]
虽然单个绝缘层40在图5所示的示例中包括单个基材42，但是单个绝缘层40可以包括两个以上基材42。
[0137]
绝缘层40的厚度不限于任何具体值，但是可以例如等于或大于10μm且等于或小于120μm。这使得能够减小基板的厚度。
[0138]
虽然在图5所示的示例中金属层41分别与绝缘层40的两个表面结合，但是金属层41可以仅与绝缘层40的一个表面结合。具有分别与绝缘层40的两个表面结合的金属层41的覆金属层压体4是双侧覆金属层压体。具有仅与绝缘层40的一个表面结合的金属层41的覆金属层压体4是单侧覆金属层压体。
[0139]
例如，金属层41可以是但不限于是金属箔片材。例如，金属箔片材可以是但不限于是铜箔片材、铝箔片材或镍箔片材。
[0140]
金属层41的厚度不限于任何具体值，但是可以例如等于或大于0.2μm且等于或小于35μm。如果金属层41被构造为极薄金属箔片材，则从改善其处理性的角度来看，金属层41优选地形成具有载体的极薄金属箔片材的一部分。具有载体的极薄金属箔片材如上所述。
[0141]
可以看出，根据本实施方案的覆金属层压体4的绝缘层40由上述树脂组合物制成，由此使得能够制造翘曲减少同时阻燃性得到改善的基板。
[0142]
(6)印刷线路板
[0143]
图6a和6b示出了根据本实施方案的印刷线路板5。印刷线路板5中的每个都包括绝缘层50和在所述绝缘层50上形成的导体线路51。绝缘层50包含树脂组合物的固化产物或预浸料1的固化产物。
[0144]
图6a所示的印刷线路板5包括单个绝缘层50。在图6a中，单个绝缘层50包括单个基材52。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。备选地，单个绝缘层50可以包括两个以上基材52c另一方面，图6b所示的印刷线路板5包括多个(具体地，三个)绝缘层50，即第一绝缘层510、第二绝缘层520和第三绝缘层530。这三个绝缘层50在厚度方向上依次彼此层叠，并且彼此结合。在图6b中，第一绝缘层510、第二绝缘层520和第三绝缘层530中的每个都可以不包括基材52，或者包括一个或多个基材52。可以看出的，绝缘层50与上述覆金属层压体4的绝缘层40相同。
[0145]
在图6a所示的印刷线路板5中，导体线路51形成在绝缘层50的两个表面中的每一个上。备选地，导体线路51可以仅形成在绝缘层50的一个表面上。
[0146]
另一方面，在图6b所示的印刷线路板5中，导体线路51包括内部电路511和外部电路512。内部电路511位于两个绝缘层50之间。具体地，内部电路511位于：第一绝缘层510和第二绝缘层520之间，以及第二绝缘层520和第三绝缘层530之间。外部电路512位于绝缘层50的外部。也就是说，外部电路512形成在第一绝缘层510的表面上和第三绝缘层530的表面上。图6b所示的印刷线路板5还包括通孔8和盲通孔9。通孔8和盲通孔9将内部电路511和外部电路512彼此电连接。也就是说，内部电路511和外部电路512经由通孔8和盲通孔9互连。
[0147]
导体线路51可以但不限于通过例如减材法或半增材法(sap)形成。
[0148]
在以下描述中，将参照图7a-7g描述可以用于形成盲通孔9的sap。
[0149]
图7a示出了绝缘层50，其内部包括内部电路511，并且外部具有主表面501。
[0150]
首先，如图7b所示通过切割穿过绝缘层50到中途的孔来形成非贯通孔90。例如，可以通过激光加工来切割孔。激光束l的具体实例包括co2激光束和uv-yag激光束。非贯通孔90切开穿过绝缘层50的主表面501。非贯通孔90的底部91是内部电路511的表面。在正在切割孔时，产生树脂污迹59，并且其附着到为非贯通孔90的底部91的内部电路511的表面上。
[0151]
接下来，为了移除树脂污迹59，如图7c所示进行除污迹过程。除污迹过程使绝缘层50的主表面501以及非贯通孔90的内侧表面92和底部91粗糙，并且还使得能够从非贯通孔90的底部91和内侧表面92移除树脂污迹59。
[0152]
之后，如图7d所示，对绝缘层50的主表面501以及非贯通孔90的底部91和内侧表面92进行化学镀过程，由此形成将会成为晶种层60的化学镀层61。
[0153]
随后，如图7e所示，在绝缘层50的主表面501上形成抗镀剂掩模53。抗镀剂掩模53掩盖绝缘层50的主表面501的若干部分，所述若干部分将不会被外部电路512覆盖。
[0154]
然后，如图7f所示，进行电镀过程以用电镀金属62填充未被抗镀剂掩模53掩盖的那些部分。
[0155]
之后，如图7g所示，移除抗镀剂掩模53，并且将晶种层60的介于抗镀剂掩模53和绝缘层50的主表面501之间的部分蚀刻掉。以此方式，形成将内部电路511与外部电路512电连
securiganth p500”，由atotech japan生产，50ml/l的硫酸(98％))中达5分钟。
[0226]
(4.2.6)处理后的干燥和冷却以及测量经处理样品的质量
[0227]
将中和的样品用水洗涤，并且用干燥器干燥。之后，将此样品在恒温干燥器中在130℃干燥30分钟，然后在干燥的保干器中在室温冷却120分钟以上。之后，使用电子天平测量进行了除污迹过程后的样品的质量m1(mg)。
[0228]
(4.3)玻璃化转变温度(tg)
[0229]
首先，通过从评价用基板的两侧蚀刻掉铜箔片材来得到未包覆板。接下来，使用由seiko instruments，inc制造的粘弹性光谱仪(dms100)来测量未包覆板的玻璃化转变温度(tg)。此时，使用频率设定为10hz的弯曲模块来进行动态力学分析(dma)。在温度以5℃/min的升温速率从室温升高到320℃时损耗角正切(tanδ)达到局部最大值时的温度被定义为玻璃化转变温度(tg)。
[0230]
(4.4)损耗角正切(tanδ)
[0231]
在相对于基材的经纱方向形成45度倾角的偏置方向上将未包覆板切割成宽度为5mm的条带，由此得到长度为25mm的样品。在包括10mm的夹具间隔、5℃/min的升温速率、10hz的频率和所采用的拉伸模式的条件下，使用动态力学光谱仪(dms6100，由sii nanotechnology inc.制造)对此样品进行动态力学分析(dma)。通过进行此测量，将在100℃至200℃范围内的最小值作为损耗角正切(tanδ)获得。
[0232]
(4.5)封装体的翘曲
[0233]
首先，制作半导体封装体(pkg)以测量封装体的翘曲(参见图9)。具体地，将铜箔片材在评价用基板(尺寸为12mm
×
12mm)的一侧上的不必要部分蚀刻掉以形成导体线路(作为焊盘)。另外，将在评价用基板的另一侧上的铜箔片材完全蚀刻掉。另一方面，提供尺寸为10mm
×
10mm
×
0.1mm(厚度)的半导体芯片。半导体芯片具有凸块。
[0234]
然后，将半导体芯片的凸块结合到评价用基板的焊盘上，并且用底部填充液体包封剂(产品名“cv5300am”，由panasonic corporation生产)填充评价用基板和半导体芯片之间的空隙，然后使所述包封剂固化。以此方式，制作出用于测量封装体的翘曲的简单半导体封装体。
[0235]
接下来，通过使用翘曲测量工具(thermoir
éꢀ
ps200，由akrometrix corporation制造)基于阴影莫尔纹(shadow moir
é
)测量原理来测量半导体封装体的翘曲。具体地，按以下方式测量封装体的翘曲。将半导体封装体加热两次。第一次，将半导体封装体从30℃(开始温度)加热到260℃，然后冷却到30℃(结束温度)。第二次，也将半导体封装体从30℃(开始温度)加热到260℃，然后冷却到30℃(结束温度)。当第二次加热半导体封装体时，其在开始温度的翘曲与其在结束温度时的翘曲大致相同。因此，第二次在30℃的翘曲被定义为封装体的翘曲。
[0236]
[0237]
[0238][0239]
附图标记列表
[0240]1ꢀꢀꢀ
预浸料
[0241]
10
ꢀꢀ
树脂层
[0242]
11
ꢀꢀ
基材
[0243]2ꢀꢀꢀ
具有树脂的膜
[0244]
20
ꢀꢀ
树脂层
[0245]
21
ꢀꢀ
支撑膜
[0246]3ꢀꢀꢀ
具有树脂的金属箔片材
[0247]
30
ꢀꢀ
树脂层
[0248]
31
ꢀꢀ
金属箔片材
[0249]4ꢀꢀꢀ
覆金属层压体
[0250]
40
ꢀꢀ
绝缘层
[0251]
41
ꢀꢀ
金属层
[0252]5ꢀꢀꢀ
印刷线路板
[0253]
50
ꢀꢀ
绝缘层
[0254]
51
ꢀꢀ
导体线路