新型叔丁醚取代多元醇及其丙烯酸酯型化合物的制作方法

1.本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类新型的叔丁醚取代多元醇及其（甲基）丙烯酸酯型化合物，其制备方法，以及其在含烯不饱和型可辐射聚合体系中的应用。


背景技术：

2.多元醇化合物是含烯（c=c）不饱和可聚合型（甲基）丙烯酸酯型光固化单体合成的重要前体，商业化产品突出的例如季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，新戊二醇等。为本领域从业技术人员所熟知的，这些材料在uv光固化或者电子束射线固化材料，工业润滑材料，以及传统不饱和醇酸树脂等材料领域，都有非常广泛的应用。季戊四醇分子含有四个羟基，它的选择性衍生化或官能化反应原则上可以导向一系列单官能，双官能，三官能，以及四官能的单或多元醇以及相应的衍生物，例如其（甲基）丙烯酸酯等，因此这样的衍生化一旦方便经济且环境友好地实现，则将拥有突出的应用价值。季戊四醇在生产实践中，其成本也显著低于例如三羟甲基丙烷，这使得上述衍生化产品特别具有经济竞争力意义。因此，鉴于季戊四醇重要的工业价值，特别是其全球既有巨大的生产规模和突出的低成本优势（2019年全球产能约45万吨），存在一种强烈的现实技术需求，即将季戊四醇分子中的羟基能原位实现选择性地官能基衍生化，从而制备任意的价格低廉的季戊四醇单/双/三/四醇，从而也由此制备上述系列单或多元醇的（甲基）丙烯酸酯或其他有价值的衍生物。所谓原位是指针对季戊四醇的衍生化反应可以以方便高效且简化分离纯化的方式进行，且优选的，该等原位衍生化反应是相对绿色和符合可持续发展理念的。同时，该衍生化反应形成的新官能基要对后续所需的化学转化条件具备相当的广谱耐受性。例如，典型的一个例子是，该新官能基要对多元醇和丙烯酸的酯化反应条件相对惰性，确保不会在酯化反应中被破换掉而诱发副反应。本项发明申请的要旨在于，出其不意地发现了季戊四醇等多元醇和异丁烯直接作用生成的叔丁基醚取代化合物，能够方便地实现上述季戊四醇羟基官能团单个或多个的方便衍生化，这样形成的新的一系列多元醇是成本低廉的新化学结构物质，并能和（甲基）丙烯酸进行酯化反应从而制备一系列新颖的新的（甲基）丙烯酸酯。


技术实现要素：

3.本项申请现已首次意外地发现，下述通式（i-ii）描述的叔丁醚化多元醇及其（甲基）丙烯酸酯型化合物是一类未被探索和未见报道的新结构物质：
在通式（i-ii）中，r1，r2，r3，r4彼此独立的是h，c(ch3)3，c(o)-ch(r5)=ch2，[ch
2-ch(r6)-o]
n-c(o)-ch(r5)=ch2；or1，or2，or3，or4彼此独立的除了取值其相应定义的羟基，烷氧基，酰氧基外，也可以彼此独立的取值为h或ch3；约束条件是，r1，r2，r3，r4中至少一个取值是c(ch3)3。r5和r6彼此独立的是h或ch3。n取值1-20之间的整数。通式（i-ii）所描述的示例性而非限制性结构是如下化合物（其中r是h或ch3）：优选的，本发明批露的结构形成了以价廉易得的季戊四醇为平台的多元化合物结构库，通过对羟基进行叔丁醚化，形成了一系列可以取代传统多元醇的结构，以及对这些结构进行丙烯酸酯化，形成了一系列可以取代传统丙烯酸酯单体的结构。例如，如下所示，对
季戊四醇进行单叔丁醚化，形成的三元醇是传统三羟甲基丙烷的优良替代品，由此丙烯酸酯化后形成的单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的优良替代品（其中r是h或ch3）：对季戊四醇进行双叔丁醚化，形成的二元醇是传统新戊二醇的优良替代品，由此丙烯酸酯化后形成的单体是新戊二醇二丙烯酸酯的优良替代品：对季戊四醇进行三叔丁醚化，形成的一元醇是传统异冰片醇的优良替代品，由此丙烯酸酯化后形成的单体是丙烯酸异冰片酯的大位阻型优良替代品：
通式（i-ii）所描述叔丁醚化多元醇化合物的示例制备方法，是将其相应的前体醇，在路易斯酸（lewis acid）促进以及合适的反应条件conditions下，和异丁烯作用完成醚化反应。优选的路易斯酸是质子酸，离子交换树脂，沸石分子筛，或杂多酸。优选的异丁烯是纯异丁烯，或石化产品中所谓的c4组分（异丁烯和正定烯的混合物）反应条件conditions是指催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。通式（i-ii）所描述叔丁醚化（甲基）丙烯酸酯化合物则由相应的醇和（甲基）丙烯酸进行常规酯化反应左右得到，这是为从业技术人员所熟知的。我们同时进一步地对含有通式（i-ii）化合物的不饱和聚酯或uv或电子束辐射固化材料配方体系也宣称权利要求。这样的配方体系的特征是：（1）含有至少一种通式（i-ii）定义的化合物；（2）含有至少一种光或热引发剂。所述光引发剂是文献已知的下述任意一种光引发剂化合物或任意两种或两种以上光引发剂化合物组成的复配混合物: 羟基酮型（hydroxyketones），胺基酮型（aminoketones），膦酰型（acylphosphine oxides），肟酯型（oxime esters），二苯甲酮型（benzophenones），苯甲酰甲酸酯型（phenyl-glyoxylates），硫杂蒽酮型（thioxanthones），鎓盐型阳离子光引发剂（sulfoniums或iodoniums或photo-acid generators，即所谓
pags），或染料作为实质性光敏化剂（dye sensitizers）的光引发剂物质。光引发剂的例子是darocur 1173，irgacure 184，api-180 (深圳有为化学公司产品，cas号码1308332-52-6)，api-307（深圳有为化学公司产品，cas号码94576-68-8），irgacure 2959，irgacure mbf，irgacure 127，irgacure 651，esacure kip-150，esacure kip-160，esacure kip-1001，esacure 01，irgacure 907，irgacure 500，irgacure 2200，irgacure 2022，irgacure 4500，irgacure 369，irgacure 379，irgacure 819，darocur tpo，irgacure tpo-l，bp，甲基或乙基米蚩酮，esacure tzt，irgacure 754，irgacure itx，irgacure detx，irgacure cptx，irgacure oxe-01，irgacure oxe-02，irgacure oxe-03，irgacure 250，adeka nci-831，adeka n-1414，irgacure 290，irgacure 270，以及香豆素型染料光敏化剂等，上述体系也可以复配相应的助引发剂（co-initiator），例如活性胺和/或氢硅烷类活性氢给体型助引发剂。所述热引发剂是过氧化物，偶氮型化合物。热引发剂的例子是过氧化氢，过氧乙酸，叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢，过氧化苯甲酰，偶氮异丁腈。上述配方体系可以优选地包含一种或多种功能性添加剂。所述功能性添加剂是合适的各类添加剂，为本领域技术人员所知晓的是如下各类添加剂，包括但不限于阻聚剂，活性胺助引发剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，抗静电剂，增溶剂，稀释剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，无机或有机填充剂（例如纳米氧化铝，二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡等）和/或着色剂（例如颜料或染料等），增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品。本发明披露的上述新型辐射固化材料配方体系，包括光固化涂料或油墨材料，配合各种不同的施工方式（例如喷涂，滚涂，淋涂，擦涂，浸涂等）和/或施工工序（例如腻子，底涂，上色，中涂，面涂等），在木器家具，塑胶产品，印刷包装，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪，建筑幕墙，3d打印增材制作，以及船舶或集装箱体等下游市场均具有极为广阔的应用价值。特别有价值的示例性而非限定性应用例如，该等涂料或油墨用于制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、电锻抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液态和干膜二者、焊接抗蚀剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，制备等离子显示面板的制造方法中的结构、电致发光显示器和lcd的抗蚀剂，用于lcd、全息数据储存，用于包封电子组件的组合物，用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、锻覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录、微电子电路、脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料，作为光致抗蚀剂材料用于uv和可见激光直接成像体系，作为光致抗蚀剂材料用于形成印刷电路板的依序构建层中的介电层；特别地，使用上文所述的可光聚合组合物来制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨（例如丝网印刷油墨、用于胶版、柔版或喷墨印刷的油墨）、印版、胶粘剂、密封件、灌封组分、牙科组合物、泡沫、模制复合物、复合材料组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
在实施例中我们将做进一步说明。【具体实施方式】下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：实施例一：在100毫升间歇式高压釜中放入30毫升庚烷，0.8克酸改性b沸石（以固体硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，水热法合成的沸石，并用高温乙酸蒸汽处理，sio2/al2o3摩尔比为32），和4.2克季戊四醇，闭合釜盖后加热到90摄氏度，通过耐压计量管将五当量的异丁烯导入反应釜并维持压力在约3 mpa，搅拌反应2小时后，释放压力。gc-ms反应原液分析显示单，双，三，四叔丁醚化产物百分比例为56/32/9/3。残留物在硅藻土上滤过，粗品浓缩后直接在硅胶柱色谱梯度洗脱分离，分别得到单（2.5克），双（1.7克），三（0.4克），四（32毫克）叔丁醚化纯品产物。重复上述试验，改用d005大孔阳离子交换树脂为催化剂（平均粒径0.5纳米，交换容量
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4.7毫摩尔/克），醇/烯摩尔比同上，空速2.0-3.0 h-1
，反应温度60摄氏度，gc-ms反应原液分析显示单，双，三，四叔丁醚化产物百分比例为64/23/11/2。实施例二：在氮气保护下，将2.2克季戊四醇单叔丁醚，0.11克甲磺酸，0.05克4-甲基苯酚，和2.9克丙烯酸置于20毫升庚烷中，加热回流反应4小时。减压浓缩反应液，残留物直接在碱性氧化铝色谱梯度洗脱分离，得到3.4克目标产物。需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。