具有用于改善对腐蚀性化学环境的耐受性的稀土（氧）氟化物涂层的器件以及用于制造和使用这些器件的方法与流程

具有用于改善对腐蚀性化学环境的耐受性的稀土(氧)氟化物涂层的器件以及用于制造和使用这些器件的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119(a)和(b)要求于2020年6月20日提交的美国临时专利申请号63/040,318的优先权权益，所述临时专利申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
3.本发明作为其主要焦点涉及用薄膜涂覆表面以保护下伏材料免于暴露于腐蚀性化学环境。


背景技术：

4.许多不同的工业工艺涉及高度腐蚀性的化学品和化学环境。视所涉及的化学环境而定，暴露于这些腐蚀性条件的器件可以使用以下各种技术和方法来保护到一定程度免受腐蚀：诸如选择用于这些器件的镍合金或镍合金包层、电镀、通过化学气相沉积施用的陶瓷涂层等。
5.一种当前的防腐技术是用氧化钇(yttria)(即氧化钇(yttrium oxide)，y2o3)涂覆器件的表面。这种特殊的防腐技术用于例如在半导体工业中保护用于产生和分配氟基蚀刻气体的“喷头”。参见例如us 20120309204 a1，gas distribution showerhead for inductively coupled plasma etch reactor[用于电感耦合等离子体蚀刻反应器的气体分配喷头](“to provide erosion resistance,plasma exposed surfaces of the lower plate can be coated with yttria.[为了提供耐腐蚀性，下板的等离子体暴露表面可以用氧化钇涂覆。]”)
[0006]
虽然氧化钇涂层提供一定程度的腐蚀保护，但如在半导体工业中使用的氟基干式蚀刻工艺的一些工业工艺中，甚至氧化钇将会与腐蚀性化学品发生化学反应的情况很多。在最近几年中，半导体制造工艺工程师已经观察到，氧化钇(例如)内壁仍然面临腐蚀和产生粒子的问题，这可能是由于与等离子体和相关物种相互作用的含c、f层的形成，引起下伏氧化钇的退化。
[0007]
为了满足对于更好的涂层材料的需要，研究者已经研究了yf3和yof材料。参见例如lin、tzu-ken等人“preparation and characterization of sprayed-yttrium oxyfluoride corrosion protective coating for plasma process chambers.[用于等离子体工艺腔室的喷涂氟氧化钇腐蚀保护涂层的制备及表征。]”coatings[涂层]8.10(2018):373。这些研究已经证实，与氧化钇相比，yf3和yof涂层两者都提供优异的腐蚀保护。
[0008]
尽管研究者已经证明了yf3和yof涂层两者的潜力，但是施用这些研究涂层的手段已经是大气等离子体喷涂(aps)。同上。us 2015/0311043 a1中解释了此类aps技术的一些技术问题：“可以使用等离子体喷涂和其他热喷涂技术以形成厚膜保护层。然而，大多数厚膜涂覆技术具有长的所需时间(lead time)。另外，对于大多数厚膜涂覆技术，进行特殊的
表面制备以制备待涂覆的制品(例如，盖)以接收涂层。这样长的所需时间和涂层制备步骤可能增加成本并降低生产率，并且抑制翻新。另外，大多数厚膜涂层具有可能降低晶圆上缺陷性能的固有裂纹和孔。”通过aps的“厚膜涂层”产生100-250微米范围内的涂层。参见例如，lin、tzu-ken等人，同上。显然，当涂覆具有更小特征的表面形态(诸如沟槽、沟道和隧道)时，厚膜涂层将是不合适的。另外，aps厚膜涂层的表面制备并不总是与需要耐腐蚀性的表面相容。
[0009]
对于本领域中所描述的aps厚膜涂层存在一些建议的替代方案。us 2018/0105701 a1描述了通过将涂覆的部件浸泡在含f-溶液(诸如hf/nh4f溶液)中将薄膜氧化钇(y2o3)涂层化学钝化。化学表面钝化是保护暴露于相同反应性化学品的表面的公知技术。然而，钝化将仅使氧化钇层的暴露表面化学转化。膜中大块的下伏材料保持为氧化钇。除去处于表面的钝化分子的任何工艺或破坏性事项(例如研磨)将因此暴露下伏氧化钇。
[0010]
用于防腐涂层的示例性实施是在半导体制造工业中。半导体等离子体工艺设备出于硅基陶瓷的硬度、高耐磨性、介电强度、高耐腐蚀性、以及总体的化学稳定性而利用硅基陶瓷。这些硅基陶瓷用于例如在等离子体增强化学气相沉积(pe-cvd)反应器内部并且更具体地在“干式蚀刻器”中保护陶瓷部件，其中使用碳氟化合物气体(例如，cf4、chf3、ch2f2、ch3f、c2f6、c4f8、cf3i、等)在等离子体条件下产生用于化学蚀刻各种材料的高度腐蚀性f-物种。硅基陶瓷暴露于等离子体和f-物种，并且逐渐被化学腐蚀。随着用于半导体制造的高密度等离子体的使用的增加，随着半节距节点继续收缩，且存储器沟槽深度和纵横比继续增加，通过等离子体及其f基自由基从硅基陶瓷产生粒子已经引起了越来越多的问题：陶瓷部件的保护的有效性降低、腔室中粒子的产生、以及晶圆被这些粒子污染。这些严重影响制造工艺中的产品收率。
[0011]
作为具体实例，用于产生和定向等离子体蚀刻混合物的“喷头”特别需要防腐蚀涂层。喷头中具有许多小沟道，通过这些小沟道将等离子体蚀刻气体引入工艺腔室中。因此，如果喷头不仅被防腐蚀涂层覆盖在表面上、而且覆盖在穿过沟道的表面上(优选地以非常保形的方式)是最佳的。理想地，出于成本和可靠性考虑，yof或yf3涂覆工艺本身应当能够同时涂覆尽可能多的喷头，同时具有在每个同时处理的喷头之间所得涂层的最小偏差。
[0012]
如以上所讨论的，作为稀土氟化物或氟氧化物膜的实例的yof或yf3，由于它们的更高的耐等离子体腐蚀性，似乎是氧化钇的进一步有吸引力的替代物。由于yf3涂层以及稀土氟化物或氟氧化物膜的非常大的带隙，此种材料在光学中具有许多应用。yf3是在uv与ir波长范围之间具有良好的光透射率的介电材料。氟化钪用于光学涂层和激光工业中。氟化镧用于荧光灯、纤维光学和辐射应用中。
[0013]
对于有成本效益的工艺，许多工业(诸如半导体制造工业)开发了分批工艺和设备以处理大量的基底。在半导体工业中广泛使用的用于涂覆表面的工艺是化学气相沉积(cvd)或原子层沉积(ald)。由于分批工艺所需的体积、工艺效率、持续时间和成本高度依赖于前体特性和反应性。例如，更易挥发的前体允许最小化ald工艺中的前体脉冲时间和吹扫时间，从而高度影响整个工艺持续时间。另外，与氧或臭氧反应的前体优选于仅与水反应的前体，其典型地需要更长的吹扫时间。为了使cvd或ald涂覆工艺能够有效率，因此工业需要具有尽可能高的蒸气压、高度稳定且成本有效地制备的有机金属前体。
[0014]
为了改进现有技术，本文披露了化学试剂或“前体”以及沉积工艺，以产生yf3或
yof的保形粘附薄膜，该保形粘附薄膜在具有带有高纵横比表面形貌的部分的靶的表面上厚度均匀。在标准温度和压力下或至少当温度低于50℃时，优选的前体将会是液体。
[0015]
本文披露了这些和其他改进。


技术实现要素：

[0016]
本发明可以参考以下描述为所列句的非限制性、示例性实施例来理解：
[0017]
1.一种下式的化学品：
[0018]
m(fab)3·dy
[0019]
其中m是稀土元素，优选地选自钇、la、ce、sm、tb、yb，
[0020]
其中fab是氟化阴离子二齿、优选地β-二酮(diketonate)、更优选地hfac(六氟乙酰丙酮)，并且
[0021]
其中d是中性配体，其中y＝0至4、优选地y＝1或2，并且优选地各d独立地选自由以下组成的组：单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷；dme)、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、dmp(1,2-二甲氧基丙烷)、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚(2-甲氧基乙醇)。
[0022]
2.如句1所述的化学品，其中m是钇。
[0023]
3.如句1或2所述的化学品，其中该fab是β-二酮。
[0024]
4.如句3所述的化学品，其中该β-二酮具有化学式i：
[0025][0026]
其中各r可以独立地是cf3或氟二价碳基、优选地氟化的直链或支链c
1-c4烷基，更优选地各r是cf3或c2f5。
[0027]
5.如句1或2所述的化学品，其中该fab具有化学式ii：
[0028][0029]
其中各e独立地是o、s、或n-r'，其中r'是h、直链或支链c
1-c6烷基，
[0030]
其中各q独立地是n、p、ch、cf、cr'，其中r'是直链或支链c
1-c6烷基，
[0031]
其中各r'可以任选地用一个或多个f氟化，并且
[0032]
其中各r可以独立地是cf3或氟二价碳基、优选地氟化的直链或支链c
1-c4烷基，更优选地各r是cf3或c2f5。
[0033]
6.如句1或2所述的化学品，其中至少一个fab选自由以下组成的组：六氟乙酰丙酮(hfac)、三氟乙酰丙酮酸盐(tfac)、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮(fod)、
以及它们的组合。
[0034]
7.如句1-6中任一项所述的化学品，其中至少一个d选自由以下组成的组：单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷；dme)、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、dmp(1,2-二甲氧基丙烷)、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚(2-甲氧基乙醇)、以及它们的组合。
[0035]
8.如句1-7中任一项所述的化学品，其中y＝1或2。
[0036]
9.如句1-6中任一项所述的化学品，其中至少一个d包含磷。
[0037]
10.如句9所述的化学品，其中该至少一个d选自由以下组成的组：磷酸三甲酯、磷酸三正丁酯、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三-(3,3,3,2,2-五氟丙基)磷酸酯、以及它们的组合。
[0038]
11.如句1-10中任一项所述的化学品，其中该化学品在1个大气压和50℃或更低下是液体、优选地在25℃或更低下是液体、更优选地在20℃或更低下是液体。
[0039]
12.如句1所述的化学品，其选自由以下组成的组
[0040]
a.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1,2-二甲氧基乙烷，
[0041]
b.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1,2-二甲氧基丙烷，
[0042]
c.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)2-甲氧基乙醇，以及
[0043]
d.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
[0044]
13.如句1所述的化学品，其选自由以下组成的组
[0045]
a.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1,2-二甲氧基丙烷，
[0046]
b.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)2-甲氧基乙醇，以及
[0047]
c.六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
[0048]
14.如句1所述的化学品，其中该化学品是六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1,2-二甲氧基乙烷。
[0049]
15.如句1所述的化学品，其中该化学品是六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1,2-二甲氧基丙烷。
[0050]
16.如句1所述的化学品，其中该化学品是六氟乙酰丙酮酸钇(iii)2-甲氧基乙醇。
[0051]
17.如句1所述的化学品，其中该化学品是六氟乙酰丙酮酸钇(iii)1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
[0052]
18.一种化学品组合物，其包含根据句1-17中任一项所述的化学品。
[0053]
19.如句18所述的化学品组合物，其中根据句1-17中任一项所述的化学品是按重量计、按摩尔百分比计、或按两者计该化学品组合物的95％或更多。
[0054]
20.如句19所述的化学品组合物，其中根据句1-17中任一项所述的化学品是按重量计、按摩尔百分比计、或按两者计该化学品组合物的99％或更多。
[0055]
21.如句20所述的化学品组合物，其中根据句1-17中任一项所述的化学品是按重量计、按摩尔百分比计、或按两者计该化学品组合物的99.9％或更多。
[0056]
22.如句18-21中任一项所述的化学品组合物，其中该化学品组合物具有小于以下量的以下指定杂质：
[0057]
a.小于1％、优选地小于0.1％的氯杂质。
[0058]
23.一种在形成制品的全部或部分的化学反应性材料的表面上沉积保形且粘附的
mof或mf3薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
[0059]
a.首先将表面暴露于根据句18-22中任一项的含金属的化学品组合物的蒸气，
[0060]
b.其次将该表面暴露于氧化剂气体、优选地臭氧，以及
[0061]
c.重复步骤a.和b.、优选地顺序为a.然后b.，以在该表面上形成期望厚度的保形且粘附的mof或mf3膜。
[0062]
24.如句23所述的方法，其中在步骤a.和/或步骤b.期间温度是从200℃至350℃、优选地从250℃至300℃、更优选地从250℃至275℃。
[0063]
25.如句23或24所述的方法，其中该保形且粘附的mof或mf3膜包含小于15％的氧原子百分比、优选地小于10％的氧原子百分比、更优选地小于5％的氧原子百分比，以及小于3％的碳原子百分比、优选地小于1.5％的碳原子百分比。
[0064]
26.如句23-25中任一项所述的方法，其中被该保形且粘附的mof或mf3膜涂覆的该化学反应性材料的表面包含具有6.25:1或更大、诸如10:1或20:1的纵横比的结构特征。
[0065]
27.如句23-26中任一项所述的方法，其中在步骤b.之前，不吹扫来自步骤a.的根据句12-16中任一项的含金属的化学品组合物的蒸气。
[0066]
28.如句23-27中任一项所述的方法，其中沉积的每次循环的膜生长是0.11埃或更大、优选地0.14埃或更大、更优选地0.24埃或更大，诸如0.24埃至0.30埃。
[0067]
29.如句23-28中任一项所述的方法，其中该mof或mf3膜自下伏表面起的厚度是从5nm至500nm、优选地10nm至100nm、更优选地10nm至50nm，诸如20nm、25nm、或30nm。
[0068]
30.如句23-29中任一项所述的方法，其中通过扫描电子显微镜测量，最终的mof或mf3膜是20％至100％保形的、优选地50％至100％、更优选地80％至100％，诸如95％至100％。
[0069]
31.如句23-30中任一项所述的方法，其中该mof或mf3膜自下伏表面起的厚度是从10nm至50nm并且是95％至100％保形的。
[0070]
32.如句23-31中任一项所述的方法，其中根据astm d3330/d3330m-04(2018)，使用采用对钢具有2.5n/cm的粘附力的胶带的剥离测试，该mof或mf3膜不从下伏表面剥离。
[0071]
33.一种包含化学反应性材料的制品，该制品进一步包含涂覆该制品的保形且粘附的mof或mf3层，其中m是稀土元素，并且其中mof或mf3涂覆层覆盖大于50％的该化学反应性材料的表面、优选地大于90％的该表面、甚至更优选地大于95％的该表面，诸如99％或99.9％。
[0072]
34.如句33所述的制品，其中m是钇。
[0073]
35.如句33或34的所述制品，其中涂覆该制品的该保形且粘附的mof或mf3层的厚度是250nm或更小、优选地5nm至100nm、更优选地10nm至50nm，诸如15nm、20nm、25nm、或30nm。
[0074]
36.如句33-35中任一项所述的制品，其中通过扫描电子显微镜测量，涂覆该制品的该保形且粘附的mof或mf3层是20％至100％保形的、优选地50％至100％、更优选地80％至100％，诸如95％至100％。
[0075]
37.如句33-36中任一项所述的制品，其中使用采用胶带的剥离测试，涂覆该制品的该保形且粘附的mof或mf3层不从该制品剥离，其中该胶带根据astm d3330/d3330m-04(2018)对钢具有2.5n/cm的粘附力。
[0076]
38.如句33-37中任一项所述的制品，其中该制品被设计用于、并且被配置成在原子层沉积工艺中操作，其中该制品的表面既包含该化学反应性材料并且也暴露于在该原子层沉积工艺中使用的沉积工艺化学品，并且其中该沉积工艺化学品能够在该原子层沉积工艺期间与该化学反应性材料反应。
[0077]
39.如句33-37中任一项所述的制品，其中该制品被设计用于、并且被配置成在蚀刻气体环境中操作，其中该制品的表面既包含该化学反应性材料并且也暴露于能够与该化学反应性材料化学反应的蚀刻气体。
[0078]
40.如句39所述的制品，其中该蚀刻气体环境是半导体制造工艺中的蚀刻工艺。
[0079]
41.如句40所述的制品，其中该制品是喷头，该喷头被设计并且配置成用于将该蚀刻气体引入外壳或腔室内的该蚀刻工艺中。
[0080]
42.如句40所述的制品，其中该外壳或腔室是蚀刻腔室，并且该半导体制造工艺是利用碳氟化合物蚀刻气体的干式蚀刻工艺。
[0081]
43.如句42所述的制品，其中该制品是喷头，该喷头被设计并且配置成用于将该蚀刻气体引入外壳或腔室内的该蚀刻工艺中。
[0082]
44.如句43所述的制品，其中该外壳或腔室是分批蚀刻腔室，并且该半导体制造工艺是利用碳氟化合物蚀刻气体的干式蚀刻工艺。
[0083]
45.如句39-44中任一项所述的制品，其中该蚀刻气体环境是nf3远程等离子体。
[0084]
46.如句33-45中任一项所述的制品，其中该化学反应性材料的表面包含具有6.25:1或更大、诸如10:1或20:1的纵横比的结构特征。
[0085]
47.一种将蚀刻气体输送至蚀刻工艺的方法，其包括以下步骤：
[0086]
a.经由根据句33-46中任一项所述的制品将该蚀刻气体引入该蚀刻工艺中。
附图说明
[0087]
为了可以详细理解本公开的上文阐述的特征，可以通过参考示例性实施例获得对以上简要概述的各个方面进行更具体说明，将其中的一些示例性实施例在附图中展示。然而应注意的是，附图仅展示了本公开的典型实施例并且因此不得理解为限制其范围，本公开可以允许其他等效实施例。
[0088]
图1是示出具有带有纵横比的结构的表面的保形性(在此定义为在6:1的纵横比下的侧面阶跃式覆盖率)的计算的示意图；
[0089]
图2示出了y(hfac)3(h2o)2(大气压力)的dta和tga；
[0090]
图3示出了y(hfac)3(dme)(大气压力)的dta和tga；
[0091]
图4a和4b通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(dme)的蒸气压；
[0092]
图5示出了y(hfac)3(dmp)(大气压力)的dta和tga；
[0093]
图6a和6b通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(dmp)的蒸气压；
[0094]
图7示出了y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)(常压的)的dta和tga；
[0095]
图8a和8b通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)的蒸气压；
[0096]
图9示出了y(hfac)3(tmpo)2(常压的)的dta和tga；
[0097]
图10a和10b通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(tmpo)2的蒸气压；
[0098]
图11示出了y(hfac)3(tfep)2(常压的)的dta和tga；
[0099]
图12a和12b使用阶梯等温线方法确定y(hfac)3(tfep)2的蒸气压；
[0100]
图13示出了y(fod)3(dme)(常压的)的dta和tga；
[0101]
图14示出了y(fod)3(dmp)(常压的)的dta和tga；
[0102]
图15示出了在膜沉积实验中使用的cvd反应器的示意图；
[0103]
图16示出了膜厚度作为cvd沉积循环的次数的函数的曲线图；
[0104]
图17示出了在其他均一的沉积条件和参数下一种前体的膜的原子组成作为温度的函数的总结；
[0105]
图18是在250℃下通过顺序注入沉积所沉积的薄膜的扫描电镜照片；
[0106]
图19是在275℃下通过顺序注入沉积所沉积的薄膜的扫描电镜照片；
[0107]
图20是在300℃下通过顺序注入沉积所沉积的薄膜的扫描电镜照片；以及
[0108]
图21是在300℃下通过连续/同时注入沉积所沉积的薄膜的扫描电镜照片。
[0109]
发明披露
[0110]
定义、标准和条件
[0111]
热重量分析或热重分析(tga)是热分析方法，其中随着温度变化随时间测量样品的质量。astm e1131-08(2014),standard test method for compositional analysis by thermogravimetry[通过热重分析用于组成分析的标准测试方法],astm international,west conshohocken,pa(美国试验与材料协会，宾夕法尼亚州西康舍霍肯),2014。
[0112]
差示扫描量热法(dsc)是热分析技术，其中测量升高样品和参比的温度所需的热的量的差作为温度的函数。astm e794-06(2018),standard test method for melting and crystallization temperatures by thermal analysis[通过热分析用于熔融和结晶温度的标准测试方法],astm international,west conshohocken,pa(美国试验与材料协会，宾夕法尼亚州西康舍霍肯),2018。
[0113]
差示热分析(dta)是类似于差示扫描量热法的热分析技术。在dta中，使所研究的材料和惰性参比经历相同的热循环(即，相同的冷却或加热程序)，同时记录样品与参比之间的任何温差。然后将该温差相对于时间、或相对于温度作图(dta曲线、或热谱图)。可以相对于惰性参比检测样品中的放热或吸热变化。因此，dta曲线提供了关于已经发生的转变(诸如玻璃化转变、结晶、熔融和升华)的数据。dta峰下的面积是焓变，并且其不受样品热容的影响。astm e794-06(2018),standard test method for melting and crystallization temperatures by thermal analysis[通过热分析用于熔融和结晶温度的标准测试方法],astm international,west conshohocken,pa(美国试验与材料协会，宾夕法尼亚州西康舍霍肯),2018。
[0114]
保形性和阶跃式覆盖率两者都是指在表面上、尤其是表面的拓扑不同区域上的膜的厚度的变化程度。这尤其与带有具有各种纵横比的微结构的表面有关。图1示出了用于不同元件的示例性图以及用于膜的保形性的计算。用于上述实例的完全(100％)保形性意指存在零尖端化(cusping)，并且顶部表面、沟槽侧壁、以及当适用时沟槽底部具有所有相同的厚度。如果给出单一保形性百分比，则是对应于在表面上的两个选定点处的整体膜的相对厚度的最大偏差的最小保形测量值。这两个点可以对应于最高纵横比点、或者例如具有诸如6:1或更小的特定纵横比的点。膜的厚度通过多种方法评估，例如切片基底的扫描电子显微镜法。如果膜是至少20％的保形性、优选地至少50％的保形性，则膜通常是“保形的”。
[0115]
膜密度和孔隙率是薄膜密度的量度，即kg/m3。使用x射线反射计和其他技术以评估密度/孔隙率。参见例如rouessac、vincent等人“three characterization techniques coupled with adsorption for studying the nanoporosity of supported films and membranes.[用于研究支撑膜(films)和膜(membranes)的纳米孔隙率的与吸附联用的三种表征技术。]”microporous and mesoporous materials[微孔和介孔材料]111.1-3(2008):417-428。孔隙率通常表示为基于已知的、无孔对照物的密度或无孔膜的理论密度的百分比。
[0116]
膜粘附性是引起薄膜从下伏表面分离、剥落、剥离或起泡所需的条件或力的量度。通常的测量是使用胶带的剥离测试。hull,t.r.、j.s.colligon、以及a.e.hill.“measurement of thin film adhesion.[薄膜粘附性的测量。]”vacuum[真空]37.3-4(1987):327-330。参见例如astm b905-00(2016),standard test methods for assessing the adhesion of metallic and inorganic coatings by the mechanized tape test[通过机械化胶带测试用于评估金属和无机涂层的粘附性的标准测试方法],astm international,west conshohocken,pa(美国试验与材料协会，宾夕法尼亚州西康舍霍肯),2016。
[0117]
几何形状的纵横比是其在不同维度上的尺寸的比率。纵横比最常表示为由冒号分隔的两个整数(x:y)。值x和y不表示实际宽度和高度，而是表示宽度与高度之间的比例。作为实例，8:5、16:10、1.6:1都是表示相同纵横比的方式。在具有多于两个维度的物体中，诸如超矩形，仍可以将纵横比定义为最长的边与最短的边的比率。
[0118]
原子层沉积(ald)是基于气相化学工艺的顺序使用的薄膜沉积技术；它是化学气相沉积的子类。大多数的ald反应使用称为前体(也称为“反应物”)的两种化学品。这些前体以顺序的、自限性的方式一次一个地与材料的表面反应。通过重复暴露于单独的前体，缓慢沉积薄膜。
[0119]
化学气相沉积(cvd)是在cvd反应器中在升高的温度下进行的气氛可控工艺。在该工艺期间，由于各种气相与cvd反应器内基底的受热表面之间的反应而形成薄膜涂层。
[0120]
用于cvd的前体
[0121]
通常，适用于沉积mof/mf3薄膜涂层的cvd前体是m(fab)
xdy
(后文称为m(fab))形式的金属(m)含氟阴离子二齿(fab)化合物：
[0122]
●
m是iiia或iiib元素。优选地，m具体是稀土，包括sc、y、以及la-lu。最优选地，m是钇。
[0123]
●
fab是氟化阴离子二齿并且被示例为化学基团诸如β-二酮、β-二酮亚胺、以及β-酮亚胺。
[0124]
○
x是在1与3之间的整数，优选地x是三。
[0125]
■
当x＝2或3时，m(fab)分子内的各fab可以彼此相同或不同。
[0126]
●
优选地，所有fab都相同。
[0127]
○
fab，含氟阴离子二齿由下式表示：
[0128][0129]
■
上式中：
[0130]
●
各e可以独立地是o、s、或n-r'，其中r'是h、c1-c6烷基(直链或支链的)。
[0131]
○
烷基可以是氟化的或结合另一杂原子。
[0132]
●
各q可以独立地是n、p、ch、cf、cr'，其中r'是c1-c6烷基(直链或支链的)。
[0133]
○
烷基可以是氟化的或结合另一杂原子。
[0134]
●
优选的fab中，至少一个r或r'是cf3或氟二价碳基、优选地氟化的c1-c4烷基。
[0135]
○
更优选地，r或r'两者都是氟二价碳基，诸如氟化的c1-c4烷基。
[0136]
■
最优选地，各r独立地是cf3或c2f5。
[0137]
○
fab，含氟阴离子二齿，可以优选地由e＝o和q＝ch定义，例如具有以下通式的含氟β-二酮：
[0138][0139]
■
上式中，至少一个r是cf3或氟二价碳基、优选地氟化的c1-c4(直链或支链的)烷基。
[0140]
●
更优选地，两个r都是氟二价碳基、优选地氟化的c1-c4
[0141]
○
这些实施例中，各r优选地、独立地是cf3或c2f5。
[0142]
■
最优选地，两个r都是cf3，并且因此fab是六氟乙酰丙酮(hfac)。
[0143]
●
d是供体中性配体并且优选地是醇、醚、硫化物、胺、腈、酰胺(r2n-c(＝o)h)、膦、磷酸酯、二烯、环二烯，它们中的每一个可以任选地还被氟化。
[0144]
○
y在0与4之间，优选地y是1或2。
[0145]
○
供体配体可以是质子或非质子h
[0146]
○
磷酸酯优选地呈p(＝o)(or)的形式，其中r＝c1-c8
[0147]
○
优选的d具有形式r
1-o-r
2-o-r3，其中各r1、r2、r3独立地是h或直链、支链或环状的c1-c8、优选地c1-c4
[0148]
■
最优选地，r1和r2独立地是h、甲基或乙基
[0149]
■
最优选地，r3是c1-c4
[0150]
○
供体配体的实例还可以是：
[0151][0152]
○
含有cf3基团的供体配体的其他实例是：
[0153][0154]
d的特别优选的实施例是单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷；dme)、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、dmp(1,2-二甲氧基丙烷)、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚(2-甲氧基乙醇)。
[0155]
对于d，其中d是磷酸酯[m(fab)3(磷酸酯)]的亚属的优选种类具有：
[0156]
tmp：磷酸三甲酯
[0157]
tbp：磷酸三正丁酯
[0158]
tfep：三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，
[0159]
tfpp：三-(3,3,3,2,2-五氟丙基)磷酸酯
[0160]
特定种类包括：y(hfac)3(tmp)、y(hfac)3(tmp)2、la(hfac)3(tmp)2、ce(hfac)3(tmp)2、y(hfac)3(tfep)、y(hfac)3(tfep)2、la(hfac)3(tfep)2、ce(hfac)3(tfep)2、y(hfac)3(tfpp)、y(hfac)3(tfpp)2、la(hfac)3(tfpp)2、以及ce(hfac)3(tfpp)2。
[0161]
上述种类还可以具有tfac和fod作为fab。
[0162]
用于不同稀土元素的前体的示例性种类包括：
[0163]
y：
[0164]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钇；
[0165]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钇，
[0166]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钇
[0167]
三(六氟乙酰丙酮)钇
[0168]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钇
[0169]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钇
[0170]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钇
[0171]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钇
[0172]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钇
[0173]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钇
[0174]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钇
[0175]
sc：
[0176]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钪；
[0177]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钪，
[0178]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钪
[0179]
三(六氟乙酰丙酮)钪
[0180]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钪
[0181]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钪
[0182]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钪
[0183]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钪
[0184]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钪
[0185]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钪
[0186]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钪
[0187]
la：
[0188]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷镧；
[0189]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷镧，
[0190]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇镧
[0191]
三(六氟乙酰丙酮)镧
[0192]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)镧
[0193]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)镧
[0194]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)镧
[0195]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)镧
[0196]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)镧
[0197]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)镧
[0198]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)镧
[0199]
ce：
[0200]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷铈；
[0201]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷铈，
[0202]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇铈
[0203]
三(六氟乙酰丙酮)铈
[0204]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)铈
[0205]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)铈
[0206]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)铈
[0207]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)铈
[0208]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)铈
[0209]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)铈
[0210]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)铈
[0211]
pr：
[0212]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷镨；
[0213]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷镨，
[0214]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇镨
[0215]
三(六氟乙酰丙酮)镨
[0216]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)镨
[0217]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)镨
[0218]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)镨
[0219]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)镨
[0220]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)镨
[0221]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)镨
[0222]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)镨
[0223]
nd：
[0224]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钕；
[0225]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钕，
[0226]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钕
[0227]
三(六氟乙酰丙酮)钕
[0228]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钕
[0229]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钕
[0230]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钕
[0231]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钕
[0232]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钕
[0233]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钕
[0234]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钕
[0235]
sm：
[0236]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钐；
[0237]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钐，
[0238]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钐
[0239]
三(六氟乙酰丙酮)钐
[0240]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钐
[0241]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钐
[0242]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钐
[0243]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钐
[0244]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钐
[0245]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钐
[0246]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钐
[0247]
eu：
[0248]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷铕；
[0249]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷铕，
[0250]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇铕
[0251]
三(六氟乙酰丙酮)铕
[0252]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)铕
[0253]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)铕
[0254]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)铕
[0255]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)铕
[0256]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)铕
[0257]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)铕
[0258]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)铕
[0259]
gd：
[0260]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钆；
[0261]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钆，
[0262]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钆
[0263]
三(六氟乙酰丙酮)钆
[0264]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钆
[0265]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钆
[0266]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钆
[0267]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钆
[0268]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钆
[0269]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钆
[0270]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钆
[0271]
tb：
[0272]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷铽；
[0273]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷铽，
[0274]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇铽
[0275]
三(六氟乙酰丙酮)铽
[0276]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)铽
[0277]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)铽
[0278]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)铽
[0279]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)铽
[0280]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)铽
[0281]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)铽
[0282]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)铽
[0283]
dy：
[0284]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷镝；
[0285]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷镝，
[0286]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇镝
[0287]
三(六氟乙酰丙酮)镝
[0288]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)镝
[0289]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)镝
[0290]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)镝
[0291]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)镝
[0292]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)镝
[0293]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)镝
[0294]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)镝
[0295]
ho：
[0296]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷钬；
[0297]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷钬，
[0298]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇钬
[0299]
三(六氟乙酰丙酮)钬
[0300]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)钬
[0301]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)钬
[0302]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)钬
[0303]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)钬
[0304]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)钬
[0305]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)钬
[0306]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)钬
[0307]
er：
[0308]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷铒；
[0309]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷铒，
[0310]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇铒
[0311]
三(六氟乙酰丙酮)铒
[0312]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)铒
[0313]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)铒
[0314]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)铒
[0315]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)铒
[0316]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)铒
[0317]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)铒
[0318]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)铒
[0319]
tm：
[0320]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷铥；
[0321]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷铥，
[0322]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇铥
[0323]
三(六氟乙酰丙酮)铥
[0324]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)铥
[0325]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)铥
[0326]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)铥
[0327]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)铥
[0328]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)铥
[0329]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)铥
[0330]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)铥
[0331]
yb：
[0332]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷镱；
[0333]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷镱，
[0334]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇镱
[0335]
三(六氟乙酰丙酮)镱
[0336]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)镱
[0337]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)镱
[0338]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)镱
[0339]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)镱
[0340]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)镱
[0341]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)镱
[0342]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)镱
[0343]
lu：
[0344]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基乙烷镥；
[0345]
三(六氟乙酰丙酮)1,2-二甲氧基丙烷镥，
[0346]
三(六氟乙酰丙酮)2-甲氧基乙醇镥
[0347]
三(六氟乙酰丙酮)镥
[0348]
三(六氟乙酰丙酮)1-(2-甲氧基乙氧基)镥
[0349]
三(六氟乙酰丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)镥
[0350]
三(六氟乙酰丙酮)(磷酸三甲酯)镥
[0351]
三(六氟乙酰丙酮)(tfep)镥
[0352]
三(六氟乙酰丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)镥
[0353]
三(六氟乙酰丙酮)(二甘醇二甲醚)镥
[0354]
三(六氟乙酰丙酮)(三甘醇二甲醚)镥
[0355]
上述示例性种类还可以具有取代一个或多个六氟乙酰丙酮基团的tfac和/或fod。
[0356]
用于cvd的前体的特性
[0357]
上述前体是热稳定的，使得它们适于纯化和/或同位素富集。前体的范围允许调整期望的物理特性，诸如：
[0358]
●
前体的熔点低于100℃、优选地低于50℃(诸如25℃)、最优选地在20℃或低于20℃。
[0359]
●
前体的蒸气压在达到前体的热降解温度之前可以升高至1托或更高；优选地100℃至150℃、诸如110℃至140℃或115℃至125℃的温度。
[0360]
优选的沉积条件和示例性工艺说明
[0361]
通过将上述m(fab)
xdy
前体的蒸气供应入化学气相沉积反应器中，以沉积具有金属、氟和任选地氧(即，mf3或mof)的膜来沉积mof或mf3膜。例如，膜可以是氟化钇(yf3)或氟氧化钇(yof)膜。
[0362]
●
优选地，cvd工艺包括选自h2o、o2、以及o3之中的至少一种氧化剂共反应物。臭氧是高度优选的，因为可实现出乎意料的cvd膜品质，如以下进一步描述。
[0363]
●
通过cvd将mf3或mof膜均匀且保形地沉积在si、复合scs、钢(包括不锈钢)、陶瓷、玻璃、导电层上；具有或不具有界面层。
[0364]
最优选地：以可以包括原子层沉积部件的逐层沉积模式，通过将m(fab)
xdy
蒸气依
次在前体与共反应物之间供给至cvd反应器中来沉积mf3或mof膜，各注入步骤通过吹扫或不吹扫分开，以沉积均匀、粘附且保形的薄膜。逐层模式(或顺序注入)确保膜的沉积具有优异的保形性以及接近低工艺温度。一些优选的沉积工艺条件包括以下任意组合中的一种或多种：
[0365]
●
沉积工艺温度在150℃与500℃之间、优选地在200℃与350℃之间、最优选地在250℃与300℃之间。部分地基于cvd膜生长的速率选择最小温度，并且部分地基于前体的热稳定性选择最大温度。
[0366]
●
沉积工艺压力在0.01托与1000托之间、优选地在0.2托与200托之间、最优选地在0.5托与20托之间。
[0367]
●
至少一种共反应物是臭氧(o3)。
[0368]
●
所得膜是均匀的、保形的、并且粘附至基底。
[0369]
●
基底表面由si、复合scs、钢(优选地不锈钢)、陶瓷、玻璃、或导电层中的一种或多种制成，具有或不具有界面层。
[0370]
●
通过xps分析，膜含有小于3％的碳(如以下所描述的)；优选地，碳低于检测限(约《1.5％)。
[0371]
●
mof膜中沉积态氧含量低于15％、最优选地低于5％。
[0372]
●
为了进一步使膜致密并增强它们的耐蚀刻腐蚀性，在沉积之后在300℃与1000℃之间、优选地在450℃与800℃之间、最优选地在550℃与700℃之间的温度下将cvd膜退火。
[0373]
●
前体m(fab)
xdy
具有低于100℃、优选地低于50℃、最优选地低于15℃的熔点。
[0374]
●
分子通过tga(如以下所描述的)平稳地蒸发或升华(例如在tga条件下未观察到台阶)，具有小于3％、优选地小于2％、最优选地1％(w/w％)的剩余量。
[0375]
工作实例
[0376]
示例性前体合成
[0377]
y(hfac)3(h2o)2的合成
[0378]
制备六氟乙酰丙酮(43.76g，210.33mmol)在et2o(500ml)中的溶液。单独将ycl3(h2o)6(21.27g，70.11mmol)溶解于去离子水(200ml)中。将氨水(42.07ml，210.33mmol，在水中的5n的溶液)按份添加至搅拌的三氯化钇溶液中，如此氨添加结束时ph是7-7.5。然后将六氟乙酰丙酮在醚中的溶液添加至水性悬浮液中。将两相混合物剧烈搅拌60min，并且然后使用分液漏斗分离有机相并收集在1l烧瓶中。在真空下将来自有机部分的所有挥发物除去，将剩余的固体在60℃下在真空下抽真空持续60min。获得40.0g的白色固体，y(hfac)3(h2o)2的收率是76.5％。1h nmr(ppm,c6d6)：6.22(3h,hfac),2.19(4h,h2o)。
[0379]
y(hfac)3(dme)的合成(“合成#2”)
[0380]
制备y(hfac)3(h2o)2(20.18g，27.5mmol)在甲苯(220ml)中的悬浮液，然后添加dme(4.14g，46.0mmol)。将所有固体在搅拌下溶解，给出浑浊溶液，并且然后将socl2(7.08g，59.5mmol)逐滴添加至搅拌的溶液中。在室温下继续搅拌1小时，将少量的沉积固体过滤并在动态真空下从滤液中除去所有挥发物，留下16.69g的粗反应产物。将粗y(hfac)3(dme)(16.37g)置于升华装置中。将升华装置连接至液氮阱，将液氮阱连接至真空管线。将粗产物在真空下加热至80℃以除去液氮阱中的挥发性有机化合物，并且然后将干冰/ipa置于升华
装置的冷指(cold finger)中。y(hfac)3(dme)的升华在100℃-140℃、3.3毫托-4.4毫托真空范围内进行。y(hfac)3(dme)的收率：14.71g，由y(hfac)3(h2o)2计为68％。熔点75.8℃(dsc)。1h nmr(ppm,c6d6)：6.22(3h,hfac),3.02(6h,dme),2.65(4h,dme)。
19
f nmr：-75.7ppm(s,-cf3)。纯固体的ftir与在eur.j.inorg.chem.[欧洲无机化学杂志]2004,500-509中所报道的相符合。峰位置的小差异和未报道的c-h伸缩的信号是由于对于石蜡糊或六氯丁二烯溶液报道了现有技术中的ftir。因此，在此报道了纯固体的ftir：3314(w),3297(w),3147(w),2991(w,sh),2963(w),2936(vw),2903(vw),2870(vw),2860(vw),1670(w),1648(s),1610(w),1574(w),1560(m),1534(m),1500(s),1472(m),1454(m),1352(w),1326(w),1249(s),1195(s),1160(m),1136(vs),1100(s),1044(s),1023(m),1007(w),953(w),870(m),833(w),801(s),772(w),763(w),742(m),659(s),585(s),528(m),472(m)。
[0381]
熔点：85℃。
[0382]
y(hfac)3(1,2-二甲氧基丙烷)的合成
[0383]
1,2-二甲氧基丙烷在本文中缩写为“dmp”。制备y(hfac)3(h2o)2(15.31g，20.3mmol)在甲苯(150g)中的悬浮液，然后添加1,2-二甲氧基丙烷(3.72g，35.7mmol)。将所有固体在搅拌下溶解，给出浑浊溶液，并且然后将分子筛(26.4g,新再生的)添加至搅拌的溶液。在室温下继续搅拌2小时，然后将反应混合物从分子筛和少量形成的固体中过滤，并且然后在动态真空下将所有挥发物从滤液中除去，留下14.99g的粗固体，根据1h nmr，粗固体含有约90％的y(hfac)3(dmp)。将粗y(hfac)3(dmp)置于在短程蒸馏装置的母体烧瓶中，短程蒸馏装置含有至接收器的热追踪短程适配器，该接收器是100ml两颈玻璃烧瓶。装置经由液氮阱连接至真空管线。将粗产物在真空下加热至70℃以除去液氮阱中的挥发性有机化合物，并且然后将接收烧瓶置于干冰/ipa中。y(hfac)3(dmp)的蒸馏在3.1毫托-3.4毫托真空和120℃-140℃的温度下在用干冰冷却的接收器中进行；短程是伴热的，并在蒸馏期间将其保持在95℃-110℃。收集在接收器中的13.54g、16.63mmol的y(hfac)3(dmp)。收率：由y(hfac)3(h2o)2计为81％。熔点46.6℃(dsc)。1h nmr(ppm,c6d6)：6.23(s,3h,hfac),3.16(s,3h,me-o),3.03(s,3h,me-o),2.77-2.83(m,2h,o-ch
2-ch),2.61(m,1h,o-ch
2-ch),0.40(d,3h,me-ch)。
19
f nmr：-75.7ppm(s,-cf3)。纯固体的ftir(以golden gate ftir探针测量)：3317(vw),3303(vw),3145(vw),3114(vw),2991(w),2962(w),2931(vw),2905(sh,w),2859(vw),1732(br,w),1688(br,w),1671(m),1649(s),1608(m),1573(sh),1561(m),1534(m),1501(s),1476(m),1455(m),1387(w),1352(w),1326(w),1282(sh),1251(s),1193(s),1136(vs),1104(s),1078(m),1053(sh),1048(m),1039(m),1029(m),953(m),941(sh),921(m),908(w),892(w),802(s),771(w),742(m),659(s),586(s),559(w),528(m),503(w),490(w),473(m),455(w)。缩写：dmp：1,2-二甲氧基丙烷；vw-非常弱，w-弱，m-中等，s-强，vs-非常强，sh-肩峰，br-宽峰。
[0384]
y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)的合成
[0385]
根据合成#2中的程序合成。收率：由y(hfac)3(h2o)2计为84％。熔点42.0℃(dsc)。1h nmr(ppm,c6d6)：6.24(s,3h,hfac),3.60(q,2h,ch
3-ch
2-o),3.06(s,3h,me-o),2.50-2.90(m,4h,o-ch
2-ch
2-o),0.82(t,3h,o-ch
2-ch3)。
19
f nmr：-75.8ppm(s,-cf3)。纯固体的ftir(以golden gate ftir探针测量)：3318(vw),3303(vw),3152(w),3117(vw),3081(vw),3052(vw),3022(vw),2985(br,w),2963(w),2946(w),2925(vw),2907(w),2898(sh),2881(vw),
2867(vw),2859(sh),1734(vw),1686(br,w),1670(m),1648(sh),1609(m),1574(sh),1562(m),1534(m),1503(s),1480(br,m),1471(m),1449(m),1415(vw),1395(w),1380(sh),1352(w),1327(w),1305(w),1259(sh),1247(s),1227(w),1205(sh),1194(s),1175(w),1134(vs),1101(s),1092(s),1036(s),1027(sh),1011(m),954(w),924(m),862(m),817(sh),803(s),794(sh),773(m),741(m),659(s),587(s),528(m),505(vw),470(m),432(vw)。缩写：vw-非常弱，w-弱，m-中等，s-强，vs-非常强，sh-肩峰，br-宽峰。
[0386]
y(hfac)3(tmpo)2的合成
[0387]
将y(hfac)3(h2o)2(1.00g，1.35mmol)和200mg的分子筛(ms4)添加至庚烷(120ml)中。向所得悬浮液中一次性添加hmpo(0.41g，2.95mmol)。在搅拌3h(在此期间大部分固体溶解)之后，将悬浮液通过玻璃过滤器过滤以提供无色溶液。随后在真空下除去所有挥发物以产生1.10g的白色固体，其对应于配制品y(hfac)3(tmpo)2。1h nmr(ppm,c6d6)：6.33(3h,s；hfac),3.35(18h,d,3j
h-p
＝11.4hz；-o-ch3)。
19
f nmr(ppm,c6d6)：-76.79(s；-cf3)。
31
p{1h}nmr(ppm,c6d6)：-2.39(s；tmpo)。向配备有冷指的升华装置中装填入832mg的粗y(hfac)3(tmpo)2。升华装置在连接至真空管线之前附接至液氮冷阱，并且随后浸没至油浴中。在高真空(约1pa)下，将油浴逐渐升温至60℃，在此期间粗产物y(hfac)3(tmpo)2开始液化。将使用乙二醇/水混合物作为冷却剂的冷指的温度设定至0℃，然后将油浴温度升高至150℃。y(hfac)3(tmpo)2的升华在90℃-150℃的温度范围内进行。升华完成之后，清洁装置并将其置于手套箱内。将呈白色固体的纯y(hfac)3(tmpo)2(566mg，0.57mmol)分离，总收率51％。1h nmr(ppm,c6d6)：6.33(3h,s；hfac),3.35(18h,d,3j
h-p
＝11.4hz；-o-ch3)。
13
c{1h}nmr(ppm,c6d6)：177.62(q,2j
c-f
＝34hz；-c-cf3),119.00(q,1j
c-f
＝284hz；-cf3),91.11(s；hfac ch),55.32(s；-o-ch3)。
19
f nmr(ppm,c6d6)：-76.82(s；-cf3)。
31
p{1h}nmr(ppm,c6d6)：-2.45(s；tmpo)。
[0388]
y(hfac)3(tfep)的合成
[0389]
在空气中进行以下程序。将y(hfac)3(h2o)2(10.03g，13.4mmol)添加至700ml的环己烷和200ml的去离子水的两相混合物。向所得悬浮液中一次性添加tfep(12.66g，36.8mmol)。将反应混合物搅拌3h，在此期间在烧瓶的底部形成浑浊的油。浑浊的油，其随后被证实由tfep和y(hfac)3(tfep)2组成，将水层和环己烷层分离，并用200ml的氯仿和200ml的乙醚萃取水层。将有机层与含油产物合并，并经mgso4干燥1h。用玻璃过滤器除去固体并用两份100ml的乙醚洗涤。首先通过旋转蒸发将所得滤液浓缩，并在高真空(约1pa)在50℃下将剩余的挥发物除去，以提供18.05g的白色固体，其对应于配制品y(hfac)3(tfep)2。为了进一步纯化，按照与y(hfac)3(tmpo)2(10.76g，7.7mmol，57％收率)相同的程序使粗y(hfac)3(tfep)2经受升华。1h nmr(ppm,c6d6)：6.29(3h,s；hfac),4.00(通过积分15h，假五重峰)。
13
c{1h}nmr(ppm,c6d6)：178.78(q,2j
c-f
＝34.8hz；hfac-c-cf3),122.46(dq,1j
c-f
＝276hz,3j
c-p
＝9.6hz；tfep-c-cf3),118.62(q,1j
c-f
＝283hz；hfac-cf3),92.29(s；hfac ch),65.69(dq,2j
c-f
＝38.9hz,2j
c-p
＝5.0hz；tfep-ch
2-cf3)。
19
f nmr(ppm,c6d6)：-75.83(18h,t,3j
h-f
＝8hz；ch
2-cf3),-77.13(18h,s；hfac-cf3)。
31
p{1h}nmr(ppm,c6d6)：-8.10(s；tfep)。
[0390]
y(fod)3(h2o)的合成
[0391]
在空气中进行以下程序。向500ml圆底烧瓶中装填入200ml的水和na2co3(2.678g，25.3mmol)。向澄清溶液中一次性添加h(fod)(15g，50.6mmol)，导致白色固体立即沉淀。此
时水层的ph是约7。搅拌15min之后，逐份添加ycl3(h2o)6(4.948g，16.3mmol)以产生白色乳脂状悬浮液。将反应混合物再搅拌2小时，并且随后添加200ml的et2o。将烧瓶用塞子密封并将两相混合物搅拌过夜。逐滴添加乙酸(约3ml)直至所有剩余的固体溶解在溶液中。将水层的ph降低至约5。添加50ml的盐水，并且将两层分离。将水层用et2o(每次50ml)萃取两次，并且随后将经合并的有机层用盐水(100ml)洗涤。最后，在室温下真空除去挥发物(首先通过旋转蒸发器，随后通过高真空)以提供呈白色固体的y(fod)3(h2o)(15.863g，16.0mmol)，98％收率。
[0392]1h nmr(ppm,c6d6)：6.23(s,3h,fod ch),3.43(s,3h,dmp och3),3.26(s,3h,dmp och3),3.09(m,2h,dmp ch2),2.9(m,1h,dmp ch),1.06(s,9h,fod c(ch3)3),(d,3h,2j＝6.2hz,dmp ch3)
[0393]
19
f nmr(ppm,c6d6)：-80.8(t,9f,3j＝29.9hz),-119.4(假q,6f),-126.4(s,6f)
[0394]
y(fod)3(dme)的合成
[0395]
通过与合成y(hfac)3(dme)(合成#2)类似的程序制备y(fod)3(dme)。在手套箱中向两颈烧瓶中装填入y(fod)3(h2o)2(928mg，0.92mmol)、甲苯(50ml)和分子筛(ms4，300mg)。随后添加dme(1ml，约0.868g，约9.6mmol)并将所得混合物搅拌1小时。通过过滤除去所有固体，在室温下在真空(约3pa)下除去滤液的挥发物，以产生粘性无色固体(0.966g)。然后将所得粗材料转移至升华装置。在动态真空下将温度逐渐增加至60℃以完全除去挥发性有机化合物。
[0396]
将粗y(fod)3(dme)(16.37g)置于升华装置中。将升华装置连接至液氮阱，将液氮阱连接至真空管线。将粗产物在真空下加热至80℃以除去挥发性有机化合物。将冷却器设定在-5℃，并且将温度进一步递增至150℃。获得呈蜡状无色固体(228mg，0.21mmol)的、对应于式y(fod)3(dme)的升华产物，收率由y(fod)3(h2o)2计为23％。
[0397]1h nmr(ppm,c6d6)：6.16(3h,fod c-h),3.26(6h,dme-ch3),2.96(4h,dme-ch
2-),1.05(27h,fod tbu)。
19
f nmr(ppm,c6d6)：-80.76ppm(t9f；-cf3),-119.77(m,6f；-cf
2-cf3),-126.34(m,6f；-cf
2-cf
2-cf3)。
[0398]
y(fod)3(dmp)的合成
[0399]
在手套箱中，将y(fod)3(h2o)(1.22g，1.2mmol)和dmp(0.21ml，约0.21g，约2.1mmol)溶解于30ml的甲苯中。依次地，添加新再生的分子筛(ms4a；约0.5g)，并将所得混合物搅拌2h。在经由过滤去除所有固体之后，真空去除滤液的挥发物以产生浅黄色胶，其在真空(约3pa)下在50℃下干燥1h之后固化。然后通过在动态真空(约3pa)下在100℃至120℃的温度范围内通过升华来纯化粗材料。收集呈白色固体(323mg，3mmol)的纯产物，24％收率。
[0400]1h nmr(ppm,c6d6)：6.15(s,3h,fod ch),3.43(s,3h,dmp och3),3.26(s,3h,dmp och3),3.09(m,2h,dmp ch2),2.9(m,1h,dmp ch),1.06(s,9h,fod c(ch3)3),0.60(d,2j＝6.2hz,dmp ch3),
19
f nmr(ppm,c6d6)：-80.8(t,9f,3j＝29.9hz),-119.4(假q,6f),-126.4(s,6f)
[0401]
使用与以上详细实例相同的合成程序合成以下另外的稀土元素类似物并纯化：
[0402]
la(hfac)3(h2o)3、la(hfac)3(dmp)、ce(hfac)3(h2o)2、ce(hfac)3(dmp)、sm(hfac)3(h2o)2、sm(hfac)3(dmp)、tb(hfac)3(h2o)2、tb(hfac)3(dmp)、yb(hfac)3(h2o)2、以及yb
(hfac)3(dmp)。
[0403]
该属的特性对于所有稀土金属似乎是一致的。例如，m(hfac)3(dmp)示出了相似的特性：
[0404][0405]
示例性前体特性
[0406]
通过tga在大气条件(“atm-tg”、“atm-dta”)和真空(vac-tg”、vac dta”)两者下，例如在表示鼓泡模式(罐压力约25托-50托)的条件下表征y(hfac)3(h2o)2。产物似乎在125℃下液化，伴随前体或其不同组分的不规则演化，并且在270℃下具有约10％w/w的剩余物，使得它不便于在稳定条件下从罐输送至cvd反应器，尤其是在大批量制造中。
[0407]
图2中示出了y(hfac)3(h2o)2(大气压力)的dta和tga。
[0408]
●
熔点：125℃。
[0409]
●
y(hfac)3(h2o)2在270℃下留下约10％w/w的剩余物。
[0410]
图3中示出了y(hfac)3(dme)(大气压力)的dta和tga。
[0411]
●
y(hfac)3(dme)熔点是85℃。
[0412]
●
在258.9℃下y(hfac)3(dme)完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0413]
●
30分钟之后在300℃下热分解(无共反应物)并在250℃下热稳定。
[0414]
通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(dme)的蒸气压(图4a和4b)。
[0415]
●
在124.4℃下1托的蒸气压。
[0416]
图5中示出了y(hfac)3(dmp)(大气压力)的dta和tga。
[0417]
●
y(hfac)3(dmp)熔点是42℃。
[0418]
●
在242℃下y(hfac)3(dmp)完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0419]
通过阶梯等温线方法确定y(hfac)3(dmp)的蒸气压(图6a和6b)。
[0420]
●
t(1托)＝118℃
[0421]
●
δh(蒸发)＝74.3kj/mol或17.7kcal/mol
[0422]
图7中示出了y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)(常压的)的dta和tga。
[0423]
●
y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)熔点是42℃。
[0424]
●
在255℃下y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0425]
通过was确定y(hfac)3(乙二醇乙基甲基醚)的蒸气压(图8a和8b)。
[0426]
●
t(1托)＝119℃
[0427]
●
δh(蒸发)＝78.3kj/mol或18.7kcal/mol
[0428]
图9中示出了y(hfac)3(tmpo)2(常压的)的dta和tga。
[0429]
●
y(hfac)3(tmpo)2熔点是55.7℃。
[0430]
●
在258.9℃下y(hfac)3(tmpo)2完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0431]
通过was确定y(hfac)3(tmpo)2的蒸气压(图10a和10b)。
[0432]
●
估计在142.3℃处vp是1托(阶梯等温线)。
[0433]
图11中示出了y(hfac)3(tfep)2(常压的)的dta和tga。
[0434]
●
y(hfac)3(tfep)2熔点是150.7℃。
[0435]
●
在258.9℃下y(hfac)3(tfep)2完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0436]
使用阶梯等温线方法确定y(hfac)3(tfep)2的蒸气压(图12a和12b)。
[0437]
●
估计在123.0℃处vp是1托(阶梯等温线)。
[0438]
图13中示出了y(fod)3(dme)(常压的)的dta和tga。
[0439]
●
在大约265℃下y(fod)3(dme)完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0440]
图14中示出了y(fod)3(dmp)(常压的)的dta和tga。
[0441]
●
在269.7℃下y(fod)3(dmp)完全蒸发，留下小于1％w/w的剩余物。
[0442]
示例性薄膜沉积
[0443]
材料和方法：
[0444]
●
化学品
[0445]
●
前体：y(hfac)3dme
[0446]
○
灌t：114℃
[0447]
○
灌p：20托
[0448]
○
n2鼓泡：40sccm
[0449]
●
共反应物：o3[0450]
○
浓度：200g/m3[0451]
○
流量：100sccm
[0452]
●
图15中示出了反应器结构的示意图。
[0453]
卢瑟福背散射(rutherford backscattering)通过x射线光电子能谱法(xps)使用具有以下设置的thermo scientifictmk-alphatmx射线光电子光谱仪(xps)系统进行：
[0454]
●
单色al x射线
[0455]
●
离子束：ar
[0456]
●
离子枪能量：500ev
[0457]
●
电流：中
[0458]
●
蚀刻时间：10s/循环
[0459]
沉积实例1-3：在225℃下顺序注入沉积氟氧化钇
[0460]
在以下条件下通过自分解在裸露的硅基底上尝试膜沉积：
[0461][0462]
cvd顺序：
[0463][0464][0465]
每个循环的生长取决于前体脉冲，例如，前体剂量，在前体剂量的15秒之后从0.11a至0.14a变化。膜厚度与脉冲-吹扫循环的数目成线性关系(图16)。
[0466]
基于xps分析，在这些条件下所沉积的膜导致以下原子百分比：y：28.9％，o：12.3％，f：45.7％，c：《dl(《1.5％)。折射率：1.53(接近本体yf3的折射率)。在这些条件下，所沉积的材料因此是氟氧化物。
[0467]
沉积实例4-8：在250℃下顺序注入沉积氟氧化钇
[0468]
按照相同的实验条件，除了沉积温度是250℃。
[0469]
每个循环的生长取决于前体脉冲，例如，前体剂量，在前体剂量的15秒之后从0.24埃至0.29埃变化。此外，每个循环的生长还取决于总压力。多亏顺序注入而获得的优异的保形性使得工艺对于不同的应用、尤其是耐蚀刻材料非常有吸引力。相反，用前体和共反应物的连续注入所沉积的膜导致非保形膜，其不能用于要求保形性的应用，诸如半导体部件的防腐涂层并且尤其是喷头。因此，本发明的在低温下的沉积工艺具有cvd工艺的沉积速度特性的益处，同时在高纵横比基底上沉积高保形膜，其通常仅用纯ald沉积反应获得。
[0470]
此外，沉积工艺给出了获得保形、低含氧的氟氧化钇和氟化钇的途径，这在这样的低温下典型地是没有报道的。基于xps分析，在这些条件下所沉积的膜导致以下原子百分比：y：32.5％，o：3.2％，f：61.1％，c《dl(《1.5％)。折射率：1.52(接近本体yf3的折射率)。在这些条件下，所沉积的材料因此是氟氧化钇、或更好地描述为略微氧掺杂的氟化钇。
[0471]
在图案化的晶圆(纵横比：10:1)上所获得的上述膜具有完美的保形性(100％)。考虑到不存在自限制机制(self-limited regime)，在图案化的结构上的此侵略性纵横比的完美保形性是非常出乎意料的，并且据我们所知从未报道过。包括所有过去的研究，诸发明人不知道氟氧化钇或氟化钇的薄膜针对高保形性，并且甚至在这种低温下的高保形性被报道。
[0472]
在图17中总结了通过顺序注入、仅改变温度进行的额外的y(hfac)3dme沉积。
[0473]
●
在t《200℃下，y(hfac)3dme不与o3反应。
[0474]
●
在t》250℃下，y(hfac)3dme开始部分氧化或热分解。
[0475]
○
o比率随着沉积温度(dep.t)的增加而增加，而f比率随着沉积温度(dep.t)的增加而降低。
[0476]
○
c只保留在xps dl左右(低于1.5％)。
[0477]
●
在250℃-300℃温度范围内，o2共反应物不会导致膜沉积。
[0478]
代表性的顺序注入膜样品的保形性分析
[0479]
在具有带有6.25:1、10:1或20:1的纵横比的沟槽的空白晶圆上沉积顺序注入膜。在上述条件下，用30秒的前体脉冲，在200℃下无膜沉积，并且在225℃下发生非常缓慢的沉积。在300℃下，在6.25:1的纵横比沟槽上膜阶跃式覆盖率是约63％，然而沟槽底部膜厚度是51nm相对于晶圆表面上81nm的厚度。该膜虽然不完美保形，但其可以在功能上适合用于一些应用。在325℃下在沟槽的底部无膜沉积。因此上述条件下的实际沉积温度范围是225℃至300℃。从250℃至275℃观察到最好的结果。图18和图19中分别再现了在250℃和275℃下所沉积的膜的示例性扫描电镜照片：
[0480]
250℃(图18)：
[0481]
●
10:1纵横比
[0482]
●
100％保形膜
[0483]
275℃(图19)：
[0484]
●
6.25:1纵横比
[0485]
●
100％保形膜
[0486]
出人意料地，消除在前体脉冲与臭氧之间的n2气体吹扫不会显著影响在250℃和275℃下的膜厚度或保形性。跳过惰性气体吹扫将会使得整个工艺更快速和有效。
[0487]
使用采用商业胶带的“剥离测试”测试用y(hfac)3dme和y(hfac)3dmp沉积的代表性膜。刻划和未刻划的膜都没有从sin、sio2、tin或sus表面剥离。
[0488]
图20示出了在300℃下形成的膜。保形性是大约63％，其不适用于所有应用，但在某些情况下是可接受的。
[0489]
沉积实例9-12：在100℃至700℃下用同时注入反应物来沉积氟氧化钇
[0490]
相反，通过连续cvd(即同时而不是顺序注入)所沉积的膜导致非常不同的沉积结果，具有非常低的保形性并且在低温条件下无沉积。
[0491]
在具有带有6.25:1、10:1或20:1的纵横比的沟槽的空白晶圆上沉积连续cvd膜。温度从100℃至700℃变化，并且在10托压力下以及以1sccm的y(hfac)3:dme和100sccm的o3同时注入来进行沉积30min。
[0492]
在100℃、200℃和250℃下，未观察到或观察到非常薄的膜。
[0493]
在300℃下，获得32nm yof层，其中y、f、o浓度分别在45％、35％和20％。仅在表面的顶部上沉积膜，并且在沟槽中未获得沉积(图21中示出的实例)。在400℃、500℃和600℃下，获得yof层。再次，仅在表面的顶部上沉积膜，并且在沟槽中未获得沉积。
[0494]
这些结果表明，当需要在高纵横比表面上的保形膜时，前体和臭氧的顺序注入是重要的。
[0495]
工业实用性
[0496]
本发明至少在工业上适用于半导体干式蚀刻设备的制造。
[0497]
虽然已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，鉴于前述说明，许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，旨在包含落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有此类替代方案、修改和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实施。此外，如果存在涉及顺序的语言，例如第一和第二，应在示例性意义上、而不是在限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到，可以将某些步骤组合成单一步骤。
[0498]
单数形式“一个/种(a/an)”和“该”包括复数个指示物，除非上下文另外清楚地指出。
[0499]
权利要求书中的“包括(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单(即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包括”的范围内)。除非在此另有说明，否则如在此使用的“包括”可以由更受限制的过渡术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”代替。
[0500]
权利要求中的“提供”被定义为是指供给、供应、使可获得或制备某物。该步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。
[0501]
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中所述事件或情况发生的实例以及其中所述事件或情况不发生的实例。
[0502]
在本文中范围可以表述为从大约一个具体值和/或到大约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。
[0503]
在此确定的所有参考文件各自特此通过引用以其全文结合到本技术中，并且是为了具体的信息，各个参考文件被引用就是为了所述具体信息。