含硼类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件的制作方法

1.本发明涉及有机致电发光领域，特别是涉及一种含硼类有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。


背景技术：

2.有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
3.为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系被开发出来。其中，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率，但磷光oled存在一大难点：roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。
4.迄今为止，传统的具有实际使用价值的磷光材料为含铱、铂的配合物，然而这种原材料稀有且昂贵，配合物的合成很复杂，因此成本也相当高。为了克服上述问题，adachi提出反向内部转换的概念，这样可以利用有机化合物，即不利用金属配合物，实现了可与磷光oled相媲美的高效率。此概念已经通过各种材料组合得以实现，如：1)利用复合受激态材料；2)利用热激发延迟荧光(tadf)材料。
5.传统的具有tadf的有机化合物大多采用供电子(donor)与吸电子(acceptor)基团相连的方式，从而引起最高占有轨道(homo)与最低未占有轨道(lumo)电子云分布完全分离，缩小有机化合物单重态(s1)与三重态(t1)的差别(
△
est)。传统的蓝光tadf材料无论从效率还是寿命上，其性能与磷光发光材料相比仍有一定的差距。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供了一种含硼类有机化合物，该含硼类有机化合物可作为发光材料用于电子器件的功能层中，延长器件发光效率和使用寿命。
7.本发明通过如下技术方案实现。
8.一种含硼类有机化合物，其结构如通式(1)所示：
[0009][0010]
其中：
[0011]
ar1、ar3、ar4分别独立地选自如下基团的任一种：取代或未取代的具有6至60个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团；
[0012]
ar2选自如下基团的任一种：取代或未取代的具有6至60个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基；
[0013]
z每次出现，独立地选自n、p、p＝o、as、te或bi；
[0014]
y选自nr1、cr1r2、sir1r2、o、s、s(＝o)2或s(＝o)；
[0015]
r1、r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0016]
本发明还提供一种混合物，所述混合物包含如上所述的含硼类有机化合物，以及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料或有机染料。
[0017]
本发明还提供一种组合物，所述组合物包含如上所述的含硼类有机化合物或如上所述的混合物，以及至少一种有机溶剂。
[0018]
本发明还提供一种有机电子器件，所述有机电子器件的原料包含如上所述的含硼类有机化合物、如上所述的混合物或由如上所述的组合物制备而成。
[0019]
与现有技术相比较，本发明的含硼类有机化合物具有如下有益效果：
[0020]
本发明所述的含硼类有机化合物通过稠合苯环和五元环使整体的分子结构有了更好的共轭性和平面性，并结合各取代基的选择，形成含硼稠环化合物，便于提高材料分子的刚性和稳定性，进而达到延长器件发光效率和使用寿命的目的。此外，本发明所述的含硼类有机化合物可作为蓝光客体材料，通过与合适的主体材料配合，能提高电致发光器件的发光效率及寿命。
附图说明
[0021]
图1为本发明一实施例提供的有机发光器件结构示意图；图中，101是基板，102是阳极，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是发光层，106是电子传输层，107是阴极。
具体实施方式
[0022]
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0023]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0024]
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基r取代，所述r选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-nr’r”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nr’r”中r’和r”分别独立选自但不限于：h、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、c
1-10
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。
[0025]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0026]“芳基、芳香基或芳香基团”可以为单环或多环芳基。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。所述的芳香基团选自但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。
[0027]
杂芳香基团指包含至少一个杂原子的杂芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环杂芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
[0028]
所述的杂芳香基团的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、咪唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
[0029]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至
50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0030]
在本发明中，取代基缩写对应为：n-正，sec-仲，i-异，t-叔，o-邻，m-间，p-对，me甲基，et乙基，pr丙基，bu丁基，am正戊基，hx己基，cy环己基。
[0031]“胺基”是指胺的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)、-n(杂芳基)2等。
[0032]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0033]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0034]
本发明中，所述“可交联基团”优选自取代或未取代的具有2-30个碳原子的烯基，或取代或未取代的具有2-30个碳原子的炔基，其中取代或未取代定义同上所述。
[0035]
本发明中，“环状的烷基”与“环烷基”含义相同。
[0036]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0037]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连，如表示可与上任选可取代位置形成并环。
[0038]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级et、homo、lumo起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍：
[0039]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0040]
有机材料的三线态能级et1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模
拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下实施例中所述。
[0041]
应该注意，homo、lumo、et1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、et1的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0042]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo 1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo 2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0043]
本发明提供了一种含硼类有机化合物，其结构如通式(1)所示：
[0044][0045]
其中：
[0046]
ar1、ar3、ar4分别独立地选自如下基团的任一种：取代或未取代的具有6至60个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团；
[0047]
ar2选自如下基团的任一种：取代或未取代的具有6至60个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基；
[0048]
z每次出现，独立地选自n、p、p＝o、as、te或bi；
[0049]
y选自nr1、cr1r2、sir1r2、o、s、s(＝o)2或s(＝o)；
[0050]
r1、r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0051]
在一个具体的示例中，r1、r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、被r
*
取代或未取代的苯基、被r
*
取代或未取代的联苯基、被r
*
取代或未取代的三联苯基、被r
*
取代或未取代的萘基；其中，r
*
选自具有1至10个c原子的直链烷基，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基。
[0052]
在一个具体的示例中，z每次出现，独立地选自n或p；优选地，z选自n。
[0053]
在一个具体的示例中，ar3、ar4分别独立地选自：取代或未取代的具有6至30个c原
子的芳香基团、取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团；进一步，ar3、ar4分别独立地选自：取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团；优选地，所述取代基选自-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、被r
**
取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、被r
**
取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团；其中：r
**
选自-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基。
[0054]
在一实施例中，ar3、ar4分别独立地选自(a-1)-(a-3)任一基团：
[0055][0056]
其中：
[0057]
y1每次出现，独立地选自nr3、cr3r4、sir3r4、o、s、s(＝o)2或s(＝o)；
[0058]
x每次出现，独立地选自n、p或cr5；
[0059]
r3、r4、r5每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、具有2至20个c原子的烯基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳香基团、具有6至50个环原子的芳氧基、具有5至50个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；相邻的r5互相成环或不成环；
[0060]
*表示连接位点。
[0061]
优选地，r5每次出现，分别独立地选自：-h、-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、具有2至20个c原子的烯基、取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团。
[0062]
在一实施例中，相邻的x互相不成环；进一步，所述ar3、ar4分别独立地选自(b-1)-(b-6)任一基团：
[0063][0064]
在一实施例中，至少有两个相邻的x互相成环；进一步，所述ar3、ar4分别独立地选自(b-7)-(b-9)任一基团：
[0065][0066]
其中：ar5每次出现独立地选自：取代或未取代的具有6至20个c原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团。
[0067]
优选地，(b-1)-(b-9)中r5每次出现，分别独立地选自：-h、-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、或被r
*
取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、被r
**
取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团；其中：r
**
选自-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基。
[0068]
优选地，ar5每次出现独立地选自：被r5取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、被r5取代或未取代的具有6至10个环原子的杂芳香基团；r5含义同上所述。
[0069]
在一个具体的示例中，(b-7)-(b-9)选自以下基团：
[0070][0071]
其中：其中：x’每次出现，独立地选自n、p或cr’；
[0072]
r’每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、具有1至10个c原子的直链烷氧基、具有1至10个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至10个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至10个c原子的酮基、具有2至10个c原子的烷氧基羰基、具有7至10个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、具有2至10个c原子的烯基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团、具有6至40个环原子的芳氧基、具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0073]
在一个具体的示例中，含硼类有机化合物的结构选自通式(2-1)～(2-11)任一所示的结构：
[0074][0075]
在一实施例中，通式(2-1)～(2-11)中(a-1)-(a-3)均选自(b-1)-(b-6)；
[0076]
在另一实施例中，通式(2-1)～(2-11)中(a-1)-(a-3)至少有一个选自(c-1)-(c-4)。
[0077]
在一实施例中，ar3、ar4分别独立(b-7)或(b-8)；进一步，含硼类有机化合物的结构选自通式(3-1)-(3-5)：
[0078][0079]
在一实施例中，ar3、ar4中至少有一个选自(b-9)；进一步，至少有一个选自(c-3)；更进一步，含硼类有机化合物的结构选自通式(3-6)-(3-8):
[0080][0081]
在一实施例中，ar1选自：取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、或取代
或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团；优选地，所述取代基选自-d、氰基、硝基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、或被r
**
取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、被r
**
取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团；其中：r
**
含义同上所述。
[0082]
在一实施例中，ar1选自(d-1)-(d-12)任一基团：
[0083][0084]
其中：x1每次出现，独立选自n或cr7；
[0085]
y2每次出现，独立地选自nr8、cr8r9、sir8r9、o、s、s(＝o)2或s(＝o)；
[0086]
r6、r7、r8、r9每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、具有2至20个c原子的烯基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至50个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至50个环原子的杂芳香基团、具有6至50个环原子的芳氧基、具有5至50个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0087]
优选地，r6、r7每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、具有2至20个c原子的烯基、取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团。
[0088]
进一步，所述有机化合物选自式(4-1)-(4-11)任一结构：
[0089]
；
[0090]
优选地，式(4-1)-(4-11)中y选自o或s；
[0091]
优选地，式(4-2)、(4-3)、(4-9)-(4-11)中y1选自o或s。
[0092]
在一个具体的示例中，ar2选自如下基团的任一种或如下基团的组合：
[0093][0094]
其中：
[0095]
x2每次出现，独立选自n或cr
10
；
[0096]
y2每次出现，独立选自cr
11r12
、sir
11r12
、nr
11
、pr
11
、c＝o、s或o；
[0097]r10
、r
11
、r
12
每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基、具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的取代的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0098]
当x2为连接位点时，x2选自c。
[0099]
优选地，r
10
、r
11
、r
12
每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、胺基、具有2至20个c原子的烯基、取代或未取代的具有6至10个c原子的芳香基团、或取代或未取代的具有5至13个环原子的杂芳香基团。
[0100]
在一个具体的示例中，ar2选自如下基团的任一种：
[0101]
。
[0102]
在一个具体的示例中，r5和r7分别独立选自-h，-d，甲基，乙基，正丙基，异丙基，tam，tbu，及以下基团：
[0103][0104]
具体地，按照本发明所述的有机化合物，选自以下结构但不限于此：
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
按照发明的化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是oled器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(him),空穴传输材料(htm),电子传输材料(etm),电子注入材料(eim),电子阻挡材料(ebm),空穴阻挡材料(hbm),发光体(emitter),主体材料(host)和有机染料。
[0114]
在一个具体的示例中，按照本发明的有机化合物用于发光层中，优选地，可作为发光层客体材料用于发光层中。
[0115]
在一个具体的示例中，按照本发明的含硼类有机化合物作为蓝光发光材料用于发光层中。
[0116]
本发明还提供一种混合物，所述混合物包含上述含硼类有机化合物，以及至少一种有机功能材料，有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料或有机染料。发光体选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(tadf材料)。例如在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo 2011110277a1中对各种有机功能材料有详
细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
[0117]
在一个具体的示例中，另一种有机功能材料选自主体材料；进一步地，另一种有机功能材料选自蓝光主体材料。
[0118]
本发明还提供一种组合物，所述组合物包含上述含硼类有机化合物或上述混合物，以及至少一种有机溶剂。
[0119]
所述组合物也可称为油墨。
[0120]
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
[0121]
在一个优选的示例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
[0122]
在另一个优选的示例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
[0123]
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
[0124]
在一些示例中，按照本发明的组合物，至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0125]
在一个优选的示例中，按照本发明的一种组合物，至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0126]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子包括但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
[0127]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子包括但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
[0128]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子包括但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯
并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
[0129]
在一些优选的示例中，按照本发明的组合物，至少一种有溶剂选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0130]
在另一些优选的示例中，按照本发明的组合物，至少一种有溶剂选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0131]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0132]
在一个优选的示例中，另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0133]
在一个优选的示例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0134]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa
1/2
的范围，尤其是在18.5～21.0mpa
1/2
的范围；
[0135]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0～6.0mpa
1/2
的范围；
[0136]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa
1/2
的范围，尤其是在2.0～6.0mpa
1/2
的范围。
[0137]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0138]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0139]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0140]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至5wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
[0141]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0142]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶
剂及浓度，粘度等。
[0143]
本发明还提供一种上述含硼类有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的发光层。
[0144]
本发明还提供一种有机电子器件，包含上述含硼类有机化合物、上述混合物或由上述组合物制备而成。
[0145]
进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的含硼类有机化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)；优选地，所述功能层选自发光层。
[0146]
有机电子器件包括但不限于有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0147]
在上述发光器件，特别是oled中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
[0148]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的示例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0149]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个示例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0150]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用
任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0151]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0152]
在一个优选的示例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
[0153]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
[0154]
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括但不限于显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0155]
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括但不限于显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0156]
以下结合具体实施例对本发明的含硼类有机化合物做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
[0157]
具体实施例
[0158]
实施例1
[0159]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0160][0161]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0162]
中间体1-5的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与2mmol中间体1-4，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体1-5的摩尔量为0.813mmol，反应收率为：
81.3％，ms(asap)＝571.2。
[0163]
化合物(1)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体1-5以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为53.6％，ms(asap)＝424.3。
[0164]
实施例2
[0165]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0166][0167]
中间体2-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为2-1；收率：86.3％。ms(asap)＝268.2。
[0168]
中间体2-3的合成参照中间1-5的合成，不同之处在于将1-3替换成2-2；收率为：74.5％，ms(asap)＝555.1。
[0169]
化合物(2)的合成参照化合物(1)的合成，不同之处在于将1-5替换成2-3；得产品淡黄色固体粉末。收率为63.2％，ms(asap)＝408.2。
[0170]
实施例3
[0171]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0172][0173]
中间体3-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为3-1；收率：
74.2％。ms(asap)＝343.3。
[0174]
中间体3-3的合成参照中间1-5的合成，不同之处在于将1-3替换成3-2；收率为：58.6％，ms(asap)＝631.5。
[0175]
化合物(3)的合成参照化合物(1)的合成，不同之处在于将1-5替换成3-3；得产品淡黄色固体粉末。收率为75.9％，ms(asap)＝483.7。
[0176]
实施例4
[0177]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0178][0179]
中间体4-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为4-1；收率：70.6％。ms(asap)＝300.2。
[0180]
中间体4-3的合成参照中间1-5的合成，不同之处在于将1-3替换成4-2；收率为：66.2％，ms(asap)＝587.1。
[0181]
化合物(4)的合成参照化合物(1)的合成，不同之处在于将1-5替换成4-3；得产品淡黄色固体粉末。收率为70.8％，ms(asap)＝440.3。
[0182]
实施例5
[0183]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0184][0185]
中间体5-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换为5-1；收率：68.7％。ms(asap)＝316.2。
[0186]
中间体5-3的合成参照中间1-5的合成，不同之处在于将1-3替换成5-2；收率为：65.1％，ms(asap)＝603.4。
[0187]
化合物(5)的合成参照化合物(1)的合成，不同之处在于将1-5替换成5-3；得产品淡黄色固体粉末。收率为62.4％，ms(asap)＝456.1。
[0188]
实施例6
[0189]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0190][0191]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0192]
中间体6-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3,1mmol中间体1-4与1mmol中间体6-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体6-2的摩尔量为0.457mmol，反应收率为：45.7％，ms(asap)＝627.1。
[0193]
化合物(6)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体6-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为62.8％，ms(asap)＝480.5。
[0194]
实施例7
[0195]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0196][0197]
中间体2-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换成2-1；收率：86.3％。ms(asap)＝268.2。
[0198]
中间体7-1的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体2-2,1mmol中间体1-4与1mmol中间体6-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体7-1的摩尔量为0.504mmol，反应收率为：50.4％，ms(asap)＝611.3。
[0199]
化合物(7)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体7-1以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为75.6％，ms(asap)＝464.3。
[0200]
实施例8
[0201]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0202][0203]
中间体8-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-1替换成8-1；收率：72.5％。ms(asap)＝267.1。
[0204]
中间体8-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体8-2,1mmol中间体1-4与1mmol中间体6-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与
二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体8-3的摩尔量为0.511mmol，反应收率为：51.1％，ms(asap)＝610.2。
[0205]
化合物(8)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体8-3以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为52.4％，ms(asap)＝463.1。
[0206]
实施例9
[0207]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0208][0209]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0210]
中间体9-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3,1mmol中间体1-4与1mmol中间体9-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体9-2的摩尔量为0.663mmol，反应收率为：66.3％，ms(asap)＝611.2。
[0211]
化合物(9)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体9-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合
并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为54.3％，ms(asap)＝464.5。
[0212]
实施例10
[0213]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0214][0215]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0216]
中间体10-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3,1mmol中间体1-4与1mmol中间体10-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体10-2的摩尔量为0.532mmol，反应收率为：53.2％，ms(asap)＝577.2。
[0217]
化合物(10)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体10-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为42.6％，ms(asap)＝430.6。
[0218]
实施例11
[0219]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0220][0221]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0222]
中间体11-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3,1mmol中间体1-4与1mmol中间体11-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体11-2的摩尔量为0.639mmol，反应收率为：63.9％，ms(asap)＝561.1。
[0223]
化合物(11)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体11-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为37.6％，ms(asap)＝414.3。
[0224]
实施例12
[0225]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0226][0227]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中
间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0228]
中间体12-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3,1mmol中间体1-4与1mmol中间体12-1倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体12-2的摩尔量为0.543mmol，反应收率为：54.3％，ms(asap)＝560.3。
[0229]
化合物(12)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体12-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为63.5％，ms(asap)＝413.1。
[0230]
实施例13
[0231]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0232][0233]
中间体13-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体5-1,10mmol中间体13-1、10mmol中间体13-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体13-3摩尔量为5.32mmol，产率：53.2％。ms(asap)＝311.2。
[0234]
中间体13-4的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体13-3,2mmol中间体1-4倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋
干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体13-4的摩尔量为0.689mmol，反应收率为：68.9％，ms(asap)＝598.4。
[0235]
化合物(13)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体13-4以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为57.1％，ms(asap)＝451.6。
[0236]
实施例14
[0237]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0238][0239]
中间体14-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体14-1、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体14-2摩尔量为6.24mmol，产率：62.4％。ms(asap)＝614.3。
[0240]
中间体14-4的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体14-2与2mmol中间体14-3，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体14-4的摩尔量为0.765mmol，反应收率为：76.5％，ms(asap)＝930.2。
[0241]
化合物(14)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体14-4以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合
并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为65.9％，ms(asap)＝782.6。
[0242]
实施例15
[0243]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0244][0245]
中间体15-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体15-1、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体15-2摩尔量为7.84mmol，产率：78.4％。ms(asap)＝618.1。
[0246]
中间体15-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体15-2与2mmol中间体1-4，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体15-3的摩尔量为0.658mmol，反应收率为：65.8％，ms(asap)＝906.3。
[0247]
化合物(15)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体15-3以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为68.7％，ms(asap)＝758.2。
[0248]
实施例16
[0249]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0250][0251]
中间体16-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体16-1、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体16-2摩尔量为7.89mmol，产率：78.9％。ms(asap)＝396.3。
[0252]
中间体16-4的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体16-2与2mmol中间体16-3，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体16-4的摩尔量为0.569mmol，反应收率为：56.9％，ms(asap)＝796.2。
[0253]
化合物(16)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体16-4以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为72.9％，ms(asap)＝648.7。
[0254]
实施例17
[0255]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0256]
[0257]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0258]
中间体17-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与2mmol中间体17-1，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体17-2的摩尔量为0.687mmol，反应收率为：68.7％，ms(asap)＝812.3。
[0259]
化合物(17)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体17-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为55.9％，ms(asap)＝664.5。
[0260]
实施例18
[0261]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0262][0263]
中间体18-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体18-1、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体18-2摩尔量为8.33mmol，产率：83.3％。ms(asap)＝504.2。
[0264]
中间体18-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体18-2与2mmol中间体1-4，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用
水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体18-3的摩尔量为0.739mmol，反应收率为：73.9％，ms(asap)＝812.2。
[0265]
化合物(18)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体18-3以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为67.9％，ms(asap)＝664.3。
[0266]
实施例19
[0267]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0268][0269]
中间体19-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与10mmol中间体19-1、10mmol中间体19-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体19-3摩尔量为7.48mmol，产率：74.8％。ms(asap)＝392.3。
[0270]
中间体19-4的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体19-3与2mmol中间体1-4，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体19-4的摩尔量为0.681mmol，反应收率为：68.1％，ms(asap)＝699.3。
[0271]
化合物(19)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体19-4以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合
并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为77.3％，ms(asap)＝554.4。
[0272]
实施例20
[0273]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0274][0275]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0276]
中间体20-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与1mmol中间体20-1，1mmol中间体20-2，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体20-3的摩尔量为0.458mmol，反应收率为：45.8％，ms(asap)＝633.2。
[0277]
化合物(20)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体20-3以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为76.1％，ms(asap)＝486.2。
[0278]
实施例21
[0279]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0280][0281]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0282]
中间体21-1的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与2mmol中间体20-1，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体21-1的摩尔量为0.781mmol，反应收率为：78.1％，ms(asap)＝683.1。
[0283]
化合物(21)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体21-1以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为57.9％，ms(asap)＝536.6。
[0284]
实施例22
[0285]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0286]
[0287]
中间体2-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体2-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体2-2摩尔量为8.63mmol，产率：86.3％。ms(asap)＝268.2。
[0288]
中间体22-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与1mmol中间体22-1，1mmol中间体20-2，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体22-2的摩尔量为0.753mmol，反应收率为：75.3％，ms(asap)＝673.7。
[0289]
化合物(22)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体22-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为47.9％，ms(asap)＝526.5。
[0290]
实施例23
[0291]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0292][0293]
中间体23-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与10mmol中间体1-2、10mmol中间体23-1、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体23-2摩尔量为8.03mmol，产率：80.3％。ms(asap)＝354.2。
[0294]
中间体23-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体23-2与1mmol中间体20-1，1mmol中间体20-2，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥
k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体23-3的摩尔量为0.268mmol，反应收率为：26.8％，ms(asap)＝698.1。
[0295]
化合物(23)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体23-3以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为50.8％，ms(asap)＝550.2。
[0296]
实施例24
[0297]
本实施例提供一种含硼类有机化合物，具体合成路线如下：
[0298][0299]
中间体1-3的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体1-1与20mmol中间体1-2、0.2mmol醋酸钯、0.2mmol三叔丁基膦，1.38克碳酸钾，加入150ml的甲苯使其溶解，加热至110℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体1-3摩尔量为8.41mmol，产率：84.1％。ms(asap)＝284.3。
[0300]
中间体24-2的合成：氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-3与2mmol中间体24-1，倒入100ml的dmso作为溶剂，加入干燥k2co3作碱，120℃条件下反应8小时，tlc监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水na2co3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体24-2的摩尔量为0.631mmol，反应收率为：63.1％，ms(asap)＝904.3。
[0301]
化合物(24)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体24-2以及100ml干燥叔丁基苯，在n2气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入(21mmol)t-buli正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入21mmol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入42mmol n,n-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，
scf/dft/default spin/b3pw91”与基组“6-31g(d)”(charge 0/spin singlet)。homo和lumo能级按照下面的校准公式计算，s1，t1和谐振因子f(s1)直接使用。
[0310]
homo(ev)＝((homo(g)
×
27.212)-0.9899)/1.1206
[0311]
lumo(ev)＝((lumo(g)
×
27.212)-2.0041)/1.385
[0312]
其中homo,lumo,t1和s1是gaussian 09w的直接计算结果，单位为hartree，结果如表1所示。
[0313]
表1
[0314][0315][0316]
由上表可知，本技术化合物相对于对比化合物bd-ref1、bd-ref2和bd-ref3具有更大的
△
|homo-lumo|，当作为发光材料用于有机电子器件时，更有利于空穴和电子的注入，从而提高器件的发光效率。
[0317]
2、oled器件的制备与表征
[0318]
[0319]
上述材料bh、et、liq、bd-ref均是商业够得，或其合成方法为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。其中bh作为主体材料，et作为电子传输材料，liq作为电子注入材料。
[0320]
下面通过具体实施例来详细说明采用上述化合物的oled器件的制备过程。该oled器件的结构为：ito/hil/htl/eml/etl/阴极，其结构示意图如图1所示，其中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(hil)，104是空穴传输层(htl)，105是发光层，106是电子传输层(etl)，107是阴极，其制备步骤如下：
[0321]
a、ito(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
[0322]
b、hil(空穴注入层，40nm):60nm的pedot(聚乙撑二氧噻吩，cleviostmai4083)作为hil在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟；
[0323]
c、htl(空穴传输层，20nm):20nm的pvk(sigma aldrich,平均mn 25,000-50,000)是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液是加入至甲苯溶剂的tfb或pvk，溶液溶度5mg/ml，随后在180℃的热板上处理60分钟；
[0324]
d、eml(有机发光层,40nm):eml是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液不同主客体的苯甲酸甲酯溶液(主客体的重量比例为95:5)，溶液溶度15mg/ml，随后在140℃的热板上处理10分钟,主体材料为bh，客体采用本专利实施例中列举的化合物及对比化合物(见表2)，其他实施方案均相同。
[0325]
e、电子传输层和阴极:将热处理后的基板转移至真空腔体，接着将et和liq置于不同的蒸发单元，在高真空(1
×
10-6
毫巴)中使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成20nm的电子传输层，随后再沉积厚度为100nm的al阴极。
[0326]
f、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
[0327]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，如表2所示：
[0328]
表2
[0329][0330]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，采用化合物1-化合物25为eml层发光层中客体材料所制备蓝光器件的色坐标更优于对比化合物1-3。此外，采用化合物1-化合物25作为eml层发光层中客体材料所制备蓝光器件的发光效率都在5.4-6.5cd/a范围，具有更加优异的发光效率。化合物1-25作为eml层发光层中客体材料所制备蓝光器件的寿命都在149-170h范围，具有最优异的发光效率和寿命。本发明化合物中通过连接苯环和五元环使整体分子结构有了更好的共轭性和平面性(对比bd-ref1-bd-ref3)；采用化合物1-化合物25作为eml层发光层中客体材料所制备蓝光器件的寿命更加优于对比化合物1-3(普遍提升90％-100％)。
[0331]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0332]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可
以用于解释权利要求的内容。