丙烯聚合催化剂的进料方法及进料系统、聚丙烯及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物制备技术领域，特别是涉及一种丙烯聚合催化剂的进料方法、系统以及应用该方法和系统的聚丙烯的制备方法。


背景技术：

2.丙烯聚合的催化剂一般是先将催化剂与丙烯预混合形成催化剂悬浮液之后，再将催化剂悬浮液加入到丙烯聚合反应器中参与聚合反应。但是，由于催化剂为固体粉末，与丙烯配置成的悬浮液容易沉降。在实际生产过程中，往往会因为悬浮液的进料方法导致很多问题，例如，可能会由于催化剂的沉降造成催化剂进料量在一定范围内不停的波动，使得不同时间进入反应器的催化剂组分不均一而使丙烯的聚合反应不均匀，严重时会使聚合反应器局部过热产生结块，对装置的正常运转产生重大影响；也可能会由于催化剂的沉降使部分催化剂粉末积累在进料管线中，导致催化剂进料管线堵塞。进一步的，由于上述因素使得进入聚合反应器中的催化剂的工艺参数不稳定，使聚合反应的工艺控制变得较为困难，这样在丙烯的聚合反应中，尤其是在制备分子结构可设计的高性能聚丙烯时，其产品的最终分子结构分布不均匀，且与设计产品的分子结构具有较大的差异，从而影响到最终产品的性能和质量。
3.现有的文献报道中，很多研究人员都希望解决此技术问题，例如，有人通过为计量罐设置循环泵和循环管线，通过打循环使悬浮液的组分保持均匀；也有人通过设计特殊结构的计量罐改善悬浮液的分散程度使悬浮液的组分保持均匀；但是，这些研究成果都只能在一定程度上缓解悬浮液的沉降，其只能保证处于计量罐中的催化剂悬浮液组分均匀，而催化剂悬浮液进入进料管线输送期间则难以避免物料的沉降，无法保证进入聚合反应器中的悬浮液的组分均匀和条件稳定，也难以避免管道的堵塞。


技术实现要素：

4.基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种丙烯聚合催化剂的进料方法以及进料系统，本发明提供的进料方法使通入聚合反应器中的催化剂组分均匀且温度、压力与聚合反应器一致，将催化剂进料工序对聚合反应的影响减至最小程度，使聚合反应的工艺条件受控，制得分子结构可设计的高性能聚丙烯，提高产品分子结构的均匀性与综合性能，同时还能够避免进料管道的堵塞，提高市场效率，从而更加适于实用。
5.为此，本发明提供一种丙烯聚合催化剂的进料方法，其包括以下步骤：
6.1)将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催化剂预混液；
7.2)所述催化剂预混液依次经计量、输送和缓冲后通入丙烯聚合反应器中参与丙烯聚合反应，其中，控制所述催化剂预混液在计量、输送和缓冲过程中组分均匀，控制所述催化剂预混液在缓冲过程中的温度与参与丙烯聚合反应时温度相同。
8.本发明所述的进料方法，其中优选的是，所述计量过程包括将所述催化剂预混液
在计量罐中搅拌循环和通过隔膜计量泵精确计量。
9.本发明所述的进料方法，其中优选的是，所述输送过程采用设置有搅拌器的管道。
10.本发明所述的进料方法，其中优选的是，所述缓冲过程包括将催化剂预混液在缓冲罐中搅拌循环，然后调节催化剂预混液的温度以及缓冲罐内的压力。
11.为此，本发明还提供一种丙烯聚合催化剂的进料系统，其包括依次连接的配料罐、计量罐、隔膜计量泵、输送管道和缓冲罐，所述缓冲罐与丙烯聚合反应装置相连接，所述配料罐、计量罐、输送管道和缓冲罐内分别设有搅拌器，所述缓冲罐内还设有温度控制器和压力调节器；优选的，所述输送管道内设置的搅拌器为斜桨式搅拌器，所述斜桨式搅拌器由两片平直桨叶构成，两个桨叶相反折转45
°
～60
°
。
12.具体的，连接所述隔膜计量泵和所述缓冲罐之间的输送管道上设有搅拌器，用于使输送过程中的催化剂预混液持续保持组分均匀。
13.本发明所述的进料系统，其中优选的是，所述计量罐包括至少两个，进一步优选的，所述计量罐为并联连接。
14.本发明所述的进料系统，其中优选的是，所述计量罐与所述隔膜计量泵之间设置有保护阀门；进一步优选的，所述隔膜计量泵为冲程可调式隔膜计量泵。
15.本发明所述的进料系统，其中优选的是，所述输送管道内设有若干个搅拌器，进一步优选的，相邻搅拌器之间的间距小于2m。
16.为此，本发明还提供一种高抗冲高光泽度聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
17.1)采用上述的进料方法将所述催化剂预混液通入环管反应器中与第一烯烃单体进行第一聚合；
18.2)采用上述的进料方法将所述催化剂预混液通入卧式反应器中与步骤1)获得的产物、第二烯烃单体进行第二聚合。
19.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一聚合包括依次发生的预聚合反应和液相本体聚合反应；所述预聚合反应的反应温度为10～40℃，反应压力为2.8～4.1mpa，反应时间为3～5min；所述液相本体聚合反应的反应温度为60～80℃，反应压力为2.7～4.0mpa。
20.本发明所述的制备方法，其中优选的是，在所述预聚合反应过程中，所述第一烯烃单体为丙烯；且所述第一聚合过程中，所述催化剂预混液中丙烯聚合催化剂的质量浓度≥50％。
21.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述丙烯聚合催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，
22.所述主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体，且四者之间的摩尔比为1：(1～40)：(0.01～10)：(0.01～10)；
23.所述助催化剂包括有机铝化合物；所述有机铝化合物包括烷基铝和/或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷；
24.以摩尔比计，所述过渡金属卤化物与所述有机铝化合物的用量之比为1：(10～500)。
25.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述给电子体选自有机磷化合物、有机硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、如式i所示给电子体中的至少一种：
[0026][0027]
式i中，r1、r6各自独立地选自c
1-c
12
的直链烷基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烷基、c
3-c
15
的芳基；r2、r3、r4、r5各自独立地选自h原子、卤素、c
1-c
12
的直链烷基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c8的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳烷基；其中，r2和r3、r3和r4、r4和r5分别独立地连接成环或不成环。
[0028]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，在所述液相本体聚合反应过程中，所述第一烯烃单体为丙烯或烯烃混合物，所述烯烃混合物由摩尔百分含量≥96％的丙烯和摩尔百分含量≤4％的其他烯烃组成，所述其他烯烃为乙烯和/或丁烯。
[0029]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，在液相本体聚合反应过程中，以质量计，所述催化剂的用量为所述第一烯烃单体中液相丙烯质量的0.02～0.10％。
[0030]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述液相本体聚合反应采用聚合反应环管，所述聚合反应环管包括若干并联连接的聚合环管单元，所述聚合环管单元包括若干个串联连接的环形反应管。
[0031]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述的聚合反应环管与所述卧式反应器串联连接。
[0032]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第二烯烃单体为乙烯、丙烯和丁烯中的至少两种；进一步优选的，所述第二烯烃单体中乙烯的摩尔百分含量≤60％。
[0033]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第二聚合的反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0mpa，进一步优选的，所述第二聚合的反应温度为65～75℃，反应压力为2.4～2.5mpa。
[0034]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，以质量计，所述第二聚合过程中，所述催化剂预混液中催化剂的用量为第二烯烃单体质量的0.02～0.10％。
[0035]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一聚合还包括加入第一助剂的步骤，所述第一助剂包括分子量调节剂；所述第二聚合还包括加入第二助剂的步骤，所述第二
助剂包括分子量调节剂。
[0036]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述卧式反应器内设置有横型搅拌轴，所述横型搅拌轴上设置若干搅拌桨。
[0037]
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述卧式反应器内沿进料方向分为气化分离区和气相聚合反应区；所述气化分离区和所述气相聚合反应区之间设置隔板；所述隔板的一端与所述卧式反应器的侧壁之间设置有间隙。
[0038]
为此，本发明还提供一种上述方法制备的高抗冲高光泽度聚丙烯，其特征在于，按照astm d256标准检测，其常温冲击强度≥60kj/m2；其低温冲击强度≥50kj/m2；按照gb/t 8807标准检测，其光泽度≥85％。
[0039]
借由上述技术方案，本发明提出的丙烯聚合催化剂的进料方法、系统及应用该方法和系统的聚丙烯的制备方法、由制备方法制得的聚丙烯，至少具有下列优点：
[0040]
1、本发明提出的丙烯聚合催化剂的进料方法，首先将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催化剂预混液；针对催化剂预混液容易沉降导致其组分不均匀以及堵塞进料管线的技术问题，通过在催化剂预混液流经的各个环节均设置搅拌使其始终保持组分的均匀性，从而保证了进入聚合反应器中的催化剂组分均匀，且不会堵塞进料管线；
[0041]
2、本发明提出的丙烯聚合催化剂的进料系统，通过设计并联连接的计量罐，使间歇式的催化剂配料能够连续地为聚合反应器供料；且通过在输送管道上设置管道结构的搅拌器，避免了催化剂在进料管道内沉积堵塞管线，减少了生产故障，提高了生产效率；
[0042]
3、本发明提出的丙烯聚合催化剂的进料系统，通过设计缓冲罐，使通入聚合反应器中的催化剂既组分均匀，又温度、压力与聚合反应器内保持一致，将进料工序对聚合反应工艺条件的影响减至最低，为分子结构可设计的高性能聚丙烯的制备提供了保障；
[0043]
4、本发明提出的丙烯聚合催化剂的进料系统，通过在管道上安装隔膜计量泵进行精确计量，使通入的聚合反应器的催化剂数量准确，将进料工序对聚合反应工艺条件的影响减至最低，为分子结构可设计的高性能聚丙烯的制备提供了保障；
[0044]
5、本发明提出的聚丙烯的制备方法，通过联合使用环管反应器进行丙烯液相本体聚合和卧式反应器进行丙烯抗冲共聚的方法制备高抗冲高光泽度聚丙烯，克服了现有技术的缺陷，获得了抗冲性能好、且光泽高的聚丙烯，拓宽了聚丙烯的应用范围；
[0045]
6、本发明提出的聚丙烯的制备方法，其目标分子的结构可设计，可以在较宽的范围内调整烯烃单体的比例，从而获得乙烯含量高的聚丙烯；
[0046]
7、本发明提出的聚丙烯的制备方法，通过环管反应器中反应，准确地控制均聚物或无规共聚物的分子量大小和分子量分布；再通过卧式反应器中物料轴向无返混径向充分返混，使得各反应物料在反应器中停留的时间基本一致，从而控制其分子结构的一致性，提高产品的性能稳定性。
附图说明
[0047]
图1是本发明丙烯聚合催化剂的进料方法的工艺流程示意图；
[0048]
图2是本发明丙烯聚合催化剂的进料系统的结构示意图。
[0049]
其中，1、配料罐，2、计量罐，3、隔膜计量泵，4、管道内的搅拌器，5、缓冲罐，6、聚合反应器；
[0050]
21、第一计量罐，22、第二计量罐。
具体实施方式
[0051]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0052]
本发明提出一种丙烯聚合催化剂的进料方法，如附图1所示，其包括以下步骤：
[0053]
s1催化剂配料：将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催化剂预混液；
[0054]
s2催化剂计量：将所述催化剂预混液在计量罐中搅拌循环并通过隔膜计量泵精确计量，输送至缓冲罐中；
[0055]
s3催化剂进料缓冲：将催化剂预混液在缓冲罐中搅拌循环和调节预混液的温度、缓冲罐内的压力；
[0056]
s4丙烯聚合反应：将在缓冲罐稳定条件后的催化剂预混液通入聚合反应器中进行丙烯聚合反应。
[0057]
将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催化剂预混液；然后所述催化剂预混液依次经计量、输送和缓冲后通入丙烯聚合反应器中参与丙烯聚合反应，其中，控制所述计量、所述输送和所述缓冲的预混液组分均匀，控制所述缓冲的压力、所述缓冲的预混液温度与所述丙烯聚合反应的压力、温度的范围相同所述依次经计量、输送和缓冲后通入丙烯聚合反应器中参与丙烯聚合反应，其中，控制所述计量、所述输送和所述缓冲的预混液组分均匀，控制所述缓冲的预混液温度与所述丙烯聚合反应的温度范围相同。
[0058]
为了避免由于催化剂沉降而导致的问题，本发明的技术方案对丙烯聚合催化剂的进料方法进行改进，首先将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催化剂预混液；然后，所述催化剂预混液在计量罐、输送管道以及缓冲罐中持续施加搅拌使预混液保持组分均一的状态，同时，控制所述缓冲罐的温度条件，使其与聚合反应器首道工序的工艺条件一致，从而减小催化剂进料对聚合反应工艺条件的影响，实现聚合反应条件的稳定控制，使得聚合产品的分子结构和性能受控。
[0059]
优选的，所述计量包括将催化剂预混液在计量罐中搅拌循环和通过隔膜计量泵精确计量。
[0060]
所述隔膜计量泵利用特殊设计加工的柔性隔膜取代活塞，在驱动机构作用下实现往复运动，完成吸入-排出过程。由于隔膜的隔离作用，在结构上可以实现被计量流体与驱动润滑机构之间的隔离。
[0061]
优选的，所述输送采用的管道上设置了管道结构的搅拌器。
[0062]
所述管道结构的搅拌器可以使液体、气体介质强迫对流并均匀混合，其由两片平直桨叶构成，所产生的径向液流速度较小。斜桨式搅拌器的两桨叶相反折转45
°
或60
°
，因而产生轴向液流。
[0063]
优选的，所述缓冲包括将催化剂预混液在缓冲罐中搅拌循环和调节预混液的温度、缓冲罐内的压力。
[0064]
本发明还提出一种丙烯聚合催化剂的进料系统，如附图2所示，其包括：
[0065]
配料罐1，其内设置有搅拌器，用于将丙烯聚合催化剂与液相丙烯混合均匀，得催
化剂预混液；
[0066]
计量罐2，其入口连接所述配料罐1的出口；所述计量罐2内设置有搅拌器，用于使所述催化剂预混液持续保持组分均匀；
[0067]
隔膜计量泵3，其入口连接所述计量罐2的出口，用于计量所述催化剂预混液；
[0068]
缓冲罐5，其入口连接隔膜计量泵3的出口，出口连接聚合反应器6；所述缓冲罐5中设置有搅拌器、温度控制器和压力调节器；所述搅拌器用于使所述催化剂预混液持续保持组分均匀；所述温度控制器和所述压力调节器分别用于调节催化剂预混液的温度和缓冲罐内的压力；
[0069]
管道结构的搅拌器4，设置于连接所述隔膜计量泵3和所述缓冲罐5之间的输送管道内，用于使输送过程中的催化剂预混液持续保持组分均匀。
[0070]
优选的，所述计量罐2包括至少两个相互并联的计量罐，如附图2所示，计量罐2包括两个相互并联连接的第一计量罐21和第二计量罐22。
[0071]
优选的，所述计量罐2与所述隔膜计量泵3之间设置保护阀门。
[0072]
优选的，所述隔膜计量泵3为冲程可调式隔膜计量泵。
[0073]
优选的，所述输送管道内设有若干个搅拌器4；相邻两个搅拌器4之间的间距小于2m。
[0074]
所述管道结构的搅拌器，其搅拌装置包括贯穿设置于混合管道内的搅拌轴，所述搅拌轴上可拆卸安装有搅拌叶轮，所述搅拌轴的一端伸出所述混合管道连接有驱动装置。两根所述混合管道沿纵向平行设置，两根所述混合管道的底端分别设置有膨胀管件，两个所述膨胀管件的底端之间设置有连通弯管；所述膨胀管件的管径大于所述混合管道及所述连通弯管的管径。所述驱动装置包括驱动电机，所述驱动电机通过支架安装于所述混合管道的上方。
[0075]
本发明还提出一种高抗冲高光泽度聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
[0076]
1)按照前述的进料方法得到催化剂预混液；
[0077]
2)按照前述的进料方法将所述催化剂预混液通入环管反应器中与第一烯烃单体进行第一聚合；
[0078]
3)按照前述的进料方法将所述催化剂预混液通入卧式反应器中与步骤2)获得的产物、第二烯烃单体进行第二聚合。
[0079]
在所述的环管反应器中，所述的第一烯烃单体发生液相本体聚合；在第一聚合时可以加入第一助剂；所述第一助剂是指在第一聚合时需要的各种助剂，例如，包括分子量调节剂等；在所述的卧式反应器中，所述的第二烯烃单体与步骤2)获得的产物发生气相共聚，生成丙烯共聚物；在第二聚合时可以加入第二助剂；所述第二助剂是指在第二聚合时需要的各种助剂，例如，包括分子量调节剂等。
[0080]
在聚合过程中，有时前后不同阶段物料的特性差异很大，对反应条件的要求亦不尽相同，如聚合前期物料体系粘度低，放热多，流动容易，而在聚合后期则往往相反，且希望在反应进行的同时能去除生成的低分子物，此时采用卧式反应器能够取得较好的效果。
[0081]
优选的，所述第一聚合包括依次发生的预聚合反应和液相本体聚合反应。
[0082]
所述的环管反应器包括串联连接的预聚合环管和液相本体聚合反应环管。首先向所述的预聚合环管中通入丙烯和催化剂，使其发生预聚合反应，获得具有一定聚合度的含
催化剂的浆料，从而可以调节后续液相本体聚合的反应控制能力。
[0083]
将预聚合反应获得的含催化剂的浆料、以及配方设计的第一烯烃单体和第一助剂通入所述的聚合反应环管中进行液相本体聚合反应，获得具有一定聚合度的聚合物浆料。
[0084]
优选的，在预聚合反应中，所述的第一烯烃单体为丙烯；催化剂组分的质量浓度≥50％。
[0085]
优选的，所述的预聚合反应的反应温度为10～40℃，反应压力为2.8～4.1mpa，反应时间为3～5min。
[0086]
优选的，所述的丙烯聚合催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体；所述的镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体的摩尔比为1：(1～40)：(0.01～10)：(0.01～10)；助催化剂包括有机铝化合物；以摩尔比计，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂有机铝化合物的用量为1：(10～500)。
[0087]
优选的，所述的给电子体选自有机磷化合物、有机硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、如下结构的给电子体中的至少一种：
[0088][0089]
式中，r1、r6各自独立地选自c
1-c
12
的直链烷基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c
15
的环烷基、c
3-c
15
的芳基；r2、r3、r4、r5各自独立地选自h原子、卤素、c
1-c
12
的直链烷基、c
3-c
12
的支链烷基、c
3-c8的环烷基、c
6-c
15
的芳基、c
6-c
15
的芳烷基；其中，r2和r3、r3和r4、r4和r5分别独立地连接成环或不成环。
[0090]
优选的，所述的有机铝化合物包括烷基铝和/或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷。
[0091]
所述的催化剂用于烯烃单体的均聚合或烯烃共聚合，所述的烯烃单体可以是乙烯、c3-c20的α-烯烃或c3-c20的极性烯类单体中的任意一种或多种。
[0092]
具体地，本发明的技术方案中所采用的烯烃聚合催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂的催化活性高。其中，α-烯烃是c3-c20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片烯。
[0093]
优选的，在液相本体聚合反应中，所述的第一烯烃为丙烯；或者，所述的第一烯烃单体由摩尔百分含量≥96％的丙烯和摩尔百分含量≤4％的乙烯和/或丁烯组成。
[0094]
所述的液相本体聚合可以均聚，也可以共聚。实际生产中可以根据拟生产的产品性能要求进行配方设计而确定。将所述原料浆液、液相丙烯和氢气混合为液相聚合原料；将所述液相聚合原料送入聚合反应环管反应器中进行丙烯液相本体均聚，得到聚丙烯浆液；将所述聚丙烯浆液连续输入卧式气相聚合反应器中，使所述的聚丙烯浆液中的丙烯进行丙烯气相均聚，得到含丙烯均聚物的产物。或者，将所述液相聚合原料送入聚合反应环管反应器中与乙烯进行液相无规共聚，得到共聚物浆液；其中以质量计，乙烯进料量为所述液相丙烯的5％以下(这是由于乙烯是一种不凝气，在环管反应器中的含量高时，可能难以与丙烯融合为均匀的相态，且也存在较大的安全风险)；将所述共聚物浆液连续输入气相聚合反应器中，使所述共聚物浆液中的乙烯和丙烯进行气相无规共聚或者气相抗冲共聚，得到含丙烯-乙烯的无规共聚物的产物或者抗冲乙烯-丙烯共聚物，具体发生何种反应，可以根据实际生产需要对投料配比以及工艺参数进行设计，得到目标结构的聚合物。通过本发明的技术方案获得的含丙烯均聚物的产物或含丙烯乙烯无规/抗冲共聚物的产物进行气固分离，分离出的固体进行干燥得到聚丙烯或者丙烯乙烯共聚物，分离出的气体进行丙烯和氢气回收。
[0095]
当所述的第一烯烃单体仅选择丙烯时，则在环管反应器中聚合所得到的产物是聚丙烯均聚物。当所述的第一烯烃单体选择丙烯和乙烯的混合物时，则在环管反应器中聚合所得到的产物是乙丙无规共聚物。由于乙烯是不凝气，其添加量大时在反应器中一方面存在压力负荷的问题，一方面存在乙烯聚合时的反应热高的问题，导致乙烯在环管反应器中的含量不能大，否则会使聚合反应体系的反应条件难以受控。
[0096]
优选的，在液相本体聚合反应中，以质量计，所述催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.10％。
[0097]
所述的催化剂的用量可以根据实际生产需要以及目标聚合物的结构和性能进行确定。
[0098]
优选的，所述的催化剂的用量为液相丙烯质量的0.02～0.03％、0.03～0.04％、0.04～0.05％、0.05～0.06％、0.06～0.07％、0.07～0.08％、0.08～0.09％以及0.09～0.10％。
[0099]
优选的，步骤2)所述的第一聚合还包括加入第一助剂的步骤；所述的第一助剂包括分子量调节剂。
[0100]
所述的分子量调节剂选用氢气，其也称为链转移剂。在实际生产过程中，采用氢气调节聚合物的熔融指数而不使用降解剂的工艺使聚合物的分子量变小，熔融指数升高。氢气作为聚合反应的链转移剂，通过溶入液相丙烯中进入两个环管反应器进行链转移反应，使聚合物产品的熔融指数显著提高，同时产品具有无毒无味的特性。
[0101]
所述的液相本体聚合中，氢气的浓度可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。以体积计，氢气浓度≤20％；氢气浓度≤10％；氢气浓度≤5％；氢气浓度≤1％；氢气浓度≤0.8％；氢气浓度≤0.6％；氢气浓度≤0.4％；氢气浓度≤0.2％。
[0102]
优选的，所述的液相本体聚合反应的反应温度为60～80℃，反应压力为2.7～4.0mpa。
[0103]
所述的环管反应器中的聚合是液相聚合，其聚合温度基本保持在70℃左右。由于烯烃类单体的气化温度低，在该反应温度下，其需要保持在一定的压力条件下才能使反应
体系为液相介质。采用环管反应器进行均聚或者无规共聚，一方面其在液相介质中可以提高单体的浓度，从而提高催化剂的聚合活性；另一方面，所述的环管反应器的管径小，比表面积大，传热快，尤其适用于聚合反应放热的反应热量的传导，有利于反应体系条件的稳定维持，对于高放热反应具有很好的反应控制性。在液相本体聚合中，所述的液体在环管内循环往复地进行反应，是一个物料全混合的过程，其反应物料充分接触，所以其中的物料反应更为彻底，因此本步骤的均聚或者无规共聚具有很高的转化率，可以取得极大地增产效果。
[0104]
所述的液相本体聚合发生在在液相丙烯中，以氢气作为分子量调节剂，进行本体聚合。生成丙烯的均聚物或丙烯与乙烯、c4及c4以上α-烯烃的共聚物。所述的液相本体聚合的聚合条件为：聚合压力为2.2～6.5mpa，聚合温度为55～95℃。优选聚合压力为2.7～4.0mpa，聚合温度为60～80℃。氢气浓度根据液相本体聚合所要求生产的聚合物的分子量大小而确定。
[0105]
在实际生产中，一般液相本体聚合生成的聚合物，其分子量比气相本体聚合生成的聚合物的分子量小。液相本体聚合生成的聚合物占总聚合物量的20％～90％。
[0106]
优选的，所述的环管反应器包括发生液相本体聚合反应的聚合反应环管，其包括聚合环管单元；所述的聚合环管单元包括一个或者多个串联连接的环形管。
[0107]
所述的一个或者多个串联连接的环形管组成聚合环管单元。
[0108]
在本发明的一个实施例中，所述的聚合反应环管可以是一个环形管，或者可以是两个以上彼此串联的环形管，各个环形管中的反应条件根据实际需要设计，并能够独立控制各个环形管的反应条件，从而控制聚合物的结构和分子量。所述的各个环形管中的单体和催化剂条件可以相同也可以不同，所制得的产品可以是单种烯烃单体的均聚物或者是多种烯烃单体的无规共聚物；所获得的产物可以为单峰聚合物、双峰聚合物或者多峰聚合物。
[0109]
优选的，所述的聚合反应环管包括若干并联连接的聚合环管单元。
[0110]
所述的环管反应器包括预聚合环管和聚合反应环管，其中，各个环形管采用串联、并联混合连接的形式，实际生产中可以通过技术目的的不同而进行灵活设计。
[0111]
所述的环管反应器分为两个区，一个区为预聚合区，另一个区为液相本体聚合反应区；两个区之间的环管采用串联的形式连接，由预聚合区完成预聚合的浆料通过管道输送至聚合反应区进行液相本体聚合。其中，预聚合区包括环管，向其中通入第一烯烃单体和催化剂进行预聚合反应；液相本体聚合区包括环管，向其中通入预聚合产物、第一烯烃单体和第一助剂继续进行本体均聚聚合反应，得到丙烯均聚物或者乙丙无规共聚物。
[0112]
在本发明的一个实施例中，所述的环管反应器为多个环管组成，其中包括一个预聚合环管以及若干并联连接的聚合环管单元。每个聚合环管单元的反应条件单独设计独立控制，能够根据实际需要设计制造各种聚合结构和分子量的聚合物。
[0113]
本发明的技术方案中，烯烃的液相本体聚合采用环管反应器，环管是全混流，几个环管串联类似于几个串联搅拌釜。与釜式本体聚合相比，环管的传热面积大，单程转化率高；在环管本体聚合中，聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递；采用冷却夹套撤去反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，一般来讲环管反应器的总体传热系数可以高达1600w/(m2.℃)；所述的环管反应器内的聚合物浆液浓度高，一般》50％(质量分数)，反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率可以达到50％～65％。进一步的，除了提高系统的传热能力外，环管的优势还在于强化传质效果。环管反应器内的
浆液用轴流泵高速循环，流体流速可达7m/s；若循环比足够高的话，环管中的流体可接近于理想全混，共聚单体、催化剂等在整个反应器内的分布更均匀；一方面可以提高聚合物的等规度，另一方面聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，从而使得产品质量稳定，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；而在搅拌釜内，尤其是大型搅拌釜内，系统总是会存在死区的，所制造的聚合物的结构不均一，性能不稳定；进一步的，环管内的流体应该接近于活塞式的流体，其在轴流泵的输送下，可以极大地减少催化剂的短路，提高催化剂的停留时间，而釜式反应器中的流体是全混式，很容易造成催化剂短路。
[0114]
优选的，所述的聚合反应环管与所述的卧式反应器串联连接。
[0115]
所述的环管反应器的出料直接通入卧式反应器中，不需要用蒸气气化单体，通过气相聚合反应热使液相单体气化，减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高，可以达到80％以上，单体的循环量少。
[0116]
本发明所述的聚丙烯制备方法为一种连续工艺。由所述的环管反应器中获得的均聚物或无规共聚物无需通过闪蒸等方式即可通入所述的卧式反应器中进行进一步的共聚反应。
[0117]
所述的卧式反应器是一种连续式反应器，物料从反应器的一端连续输入，产物从反应器的另一端连续输出，直到达到某一转化率，并在流动中完成化学反应，随着反应器中物料的移动，浓度逐渐降低，反应速率逐渐减小。所述的卧式反应器中可设置多个搅拌浆，每个搅拌浆之间用隔板分开，使物料在反应器内的流动状况类似于多级串联搅拌反应器，从而减少设备台数，降低安装高度。
[0118]
所述的卧式反应器除需满足一般反应器的要求外，还有以下特殊要求：一是物料在反应器内能径向充分返混，轴向无返混，尽量接近平推流；二是根据聚合动力学理论，为达到预定的聚合度，要尽量去除体系中生成的小分子，故应在反应器内将反应物料尽可能展开，形成大面积的薄膜，增加蒸发表面积、且蒸发表面积能不断更新。
[0119]
现有技术中，一般与环管联合采用的气相聚合反应器多为气相流化床反应器，而流化床属于全混型反应器，因此反应器中各种物料的停留时间差异较大，导致反应器中的聚合物粉料个体之间的差异相对比较大。当生产共聚物产品时，有的物料的停留时间很短，使得其在共聚单体中的含量很低；从理论上讲，由其所获得的共聚产品中，可能会有100％的均聚物颗粒存在，而且共聚物中各种组分的结构和分布也难以控制，这在一定程度上会影响到共聚物产品的性能。
[0120]
本发明的技术方案中，气相本体聚合采用卧式反应器。与气相流化床反应器相比，卧式反应器的设备效率高、催化剂利用效率高、产品共聚单体含量均匀、即使产品中共聚单体的含量比较高或者聚合物的分子量很低而可能导致粉料有些发粘时，其适应性也比较强等优点。由于通入卧式反应器中的催化剂是已在环管反应器中经过液相本体中充分聚合之后的聚丙烯粉料，其在卧式反应器中不会发生催化剂聚集产生的热点，因此卧式反应器可以在较宽、较高的反应压力(2.1～3.0mpa)、较宽的反应温度(60～130℃)下进行气相聚合不会产生热点，不会产生塑化块，反应受控性好。
[0121]
在本发明的一个实施例中，多个聚合环管单元并联连接，各聚合环管单元中可以进行同样的或者不同的聚合反应；聚合后的产品再同时进入卧式反应釜中进行气相共聚。当各聚合环管单元中进行同样的聚合反应时，本发明的技术方案通过多个聚合环管单元并
联，然后再和一个卧式反应器串联连接的方式，可以提高聚丙烯的产量，克服了环管反应器产量小的缺陷。当各聚合环管单元中进行不同的聚合反应时，本发明的技术方案通过多个聚合环管单元并联，然后再和一个卧式反应器串联连接的方式，可以对共聚物的结构和性能进行设计，同时能够兼具环管反应器和卧式反应器的优点，催化剂等各物料的分散型好，不容易产生热点，生产效率高，可以获得综合性能优异的聚丙烯。
[0122]
优选的，所述的第二烯烃单体为乙烯、丙烯或丁烯中的至少两种。
[0123]
所述的烯烃单体可以是c2～c12的烯烃单体中的至少一种。需要说明的是，对于本制备方法，所述的烯烃单体不作具体的限定，在目标产品确定之后可以根据实际需要选用即可。所述的气相本体聚合的烯烃单体可以是丙烯与丙烯，或者丙烯与乙烯、丁烯及丁烯以上的α-烯烃的气相共聚合，生产丙烯均聚物、或者无规共聚物，或者抗冲共聚物。
[0124]
优选的，所述的第二烯烃单体中乙烯的摩尔百分含量≤60％。
[0125]
在制备抗冲聚丙烯时，可以在聚丙烯中引入乙烯单元以改进其性能。传统的物理共混的改性方式由于改性效果差逐渐地被化学共聚的改性方式所取代。本发明的技术方案通过烯烃单体的调整和优化，例如采用乙烯、丙烯和丁烯的共聚合获得一种低温抗冲性好且光泽度高的产品。
[0126]
本发明的工艺流程为：丙烯与催化剂等助剂依次进入预聚合环管中预聚合、聚合反应环管中液相本体聚合，然后再进入卧式反应器中气相本体聚合进行均聚或者共聚。生产抗冲共聚物时，预聚合环管、聚合反应环管生产分子量较小的丙烯均聚物、卧式反应器生产分子量较大的丙烯与乙烯或者α烯烃共聚物。
[0127]
在卧式反应器中的反应主要以丙烯与乙烯、c4及c4以上α-烯烃的气相本体聚合为主；生产抗冲共聚物时，卧式反应器中生产分子量较大的聚合物。本发明的技术方案采用在环管反应器中液相本体聚合与卧式反应器中气相本体聚合相组合的分步骤聚合工艺，进行丙烯均聚及丙烯与乙烯、c4及c4以上α-烯烃的共聚，能够生产分子量分布在很宽的范围内可调的聚丙烯均聚物和共聚物的方法。
[0128]
优选的，所述的第二聚合的反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0mpa。进一步优选的，所述的第二聚合的反应温度为65～75℃，反应压力为2.4～2.5mpa。
[0129]
在生产抗冲共聚物时，所述的气相本体聚合的温度需控制在露点以上且聚合物的软化点以下，一般为60～80℃，最好在65～75℃之间。
[0130]
由于聚合反应的催化剂在环管反应器的液相本体聚合中就加入至反应系统中，其在预聚合环管中进行了初步聚合，并在后续的液相本体聚合中继续链增长，因此，通入卧式反应器中的聚合物浆料中包含的是聚合长大之后的聚丙烯粉料，因此，即使在高达3.0mpa的操作压力与高于露点以上的操作温度下，卧式反应器中的共聚反应也不会由于催化剂的聚集而产生热点从而生成塑化块。
[0131]
优选的，以质量计，所述的第二聚合中的催化剂的用量为第二烯烃质量的0.02～0.10％。
[0132]
所述的催化剂的用量可以根据实际生产需要以及目标聚合物的结构和性能进行确定。
[0133]
优选的，所述的催化剂的用量为第二烯烃质量的0.02～0.03％、0.03～0.04％、0.04～0.05％、0.05～0.06％、0.06～0.07％、0.07～0.08％、0.08～0.09％以及0.09～
0.10％。
[0134]
优选的，步骤3)所述的第二聚合还包括加入第一助剂的步骤；所述的第二助剂包括分子量调节剂。
[0135]
在气相本体聚合中，同样采用氢气作为分子量调节剂进行聚合，氢气的浓度可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。一般情况下，第二聚合中的氢气浓度略小于第一聚合时的氢气浓度，具体数值根据拟生产的产品的分子结构和性能进行确定。通过调整和改变所述的氢气的浓度可以控制环管反应器以及卧式反应器中获得的聚合物的分子量和结构。
[0136]
在气相本体聚合中，所采用的催化剂种类同第一聚合中所用的催化剂，催化剂的用量可以根据拟生产的聚合物的分子量在较大范围内调整。
[0137]
优选的，所述的卧式反应器设置有横型搅拌轴，所述的搅拌轴上设置若干搅拌桨。
[0138]
优选的，所述的搅拌桨的形状选自t型、矩型、锲型和开型。
[0139]
在卧式反应器丙烯聚合工艺中，结块是严重影响装置长期稳定运行和产品质量的隐患之一。根据大量的研究数据分析表明：搅拌桨采用叶片桨搅拌时，反应器内的物料返混程度最大，最接近于全混流，不利于物料在反应器中停留时间的一致性控制，也使聚合物的质量控制难度加大，所获得的共聚物结构不均一，性能也不稳定；而选用t型、矩型、锲型和开型的桨则效果较好；优选t型桨的卧式釜搅拌，此时反应器内的物料返混程度最小，最接近于平推流。
[0140]
本发明的技术方案采用卧式反应器且使用t型搅拌桨，该独特的反应器，使得各种物料颗粒在反应器内的停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。进一步的，这种接近平推流的反应器可以避免催化剂在反应器内的短路。当第二烯烃中有乙烯存在时，可以生成大颗粒的共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成有可能降低共聚物低温冲击强度的细粉，并形成不必要的胶状体。因此，该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于该独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。
[0141]
优选的，所述的卧式反应器由进料方向至出料方向依次包括气化分离区和气相聚合反应区；所述的气化分离区和气相聚合反应区之间设置隔板；所述的隔板的一端与卧式反应器的侧壁之间设置有间隙。
[0142]
本发明的技术方案中，由环管反应器中获得的聚合物浆料无需进行闪蒸脱气等处理，可以直接通入卧式反应器中。
[0143]
所述的卧式反应器可用隔板分成多个聚合温度、气相成分各不相同的聚合分区，各自具有独立的外循环冷却系统。循环气与冷凝液可一起返回卧式反应器的底部。进入的催化剂可以为与丙烯经过预聚、淤浆聚合的浆液。
[0144]
所述的卧式反应器采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证反应器的干燥程度与反应温度范围之间的平衡。
[0145]
在卧式反应器的物料入口端设置了气化分离区，环管反应器所生产的聚合物浆液
先进入卧式反应器的气化分离区，在该区由于聚合热的作用会使浆液中的液相气化，大部分氢气及部分丙烯会被分离出来并离开卧式反应器。分离去除大部分氢气及部分丙烯之后的聚丙烯粉料通过隔板与卧式反应器侧壁之间的间隙进入气相聚合反应区。所述的气相聚合反应区的聚合反应便可以在设定的氢气浓度及设定的丙烯与共聚单体的比例下进行，生产分子量比液相本体聚合更高分子量的均聚物或共聚物。
[0146]
所述的气相聚合区可以是一个整体区域，也可以通过在其内部设置隔板将其分割成几个气相聚合区的子区。此种设置了气相聚合区子区的卧式反应器，其反应效果相当于几个串联连接的气相聚合釜，各区的反应条件可以独立控制，能够实现通过一台设备灵活的产品设计并实现产品的生产。
[0147]
进一步的，所述的卧式反应器可以串联多个。当多个卧式反应器串联连接时，所述的气化分离区可以仅设置于与环管反应器相连接的第1台卧式反应器中。
[0148]
当多个卧式反应器串联连接时，从与环管反应器相连接的第1台卧式反应器起，气相聚合的聚合物的分子量逐渐增大；但根据需要也可以控制生成的共聚物的分子量与第1台卧式反应器聚合相同的聚合物。
[0149]
所述的卧式反应器，以及配合卧式反应器运行的配套装置统称为气相反应区。具体的，在气化分离区，本发明的卧式反应器设置有聚合物浆液入口，用以接收环管反应器或者萃取器通入的聚合物浆液；其还设置有排气口，用以排出分离出的被气化的丙烯气体及氢气；必要时，还可以设置用于降低反应器温度的丙烯急冷液入口，通过该入口可以随时喷洒丙烯急冷液，通过冷的液相丙烯的气化撤热调节反应器的温度。在气相聚合区，所述的卧式反应器还设置有以下的外部配套装置，包括外循环冷凝器、凝液罐、冷凝液回流泵、不凝气体的循环风机等。在气相均聚时，所述的冷凝液和不凝气体可以返回到气相聚合区；但是，在生产共聚产品时，所述的冷凝液和不凝气体不允许回到气化分离区，以免影响气相聚合区的反应条件。
[0150]
通过上述的方法能够根据产品设计制备出各种结构和性能的产物，如气相共聚时的乙烯含量的范围可在≤50％内任意调整。由本发明的技术方案所获得的聚合物的结构和性能可设计，实际操作中可以根据实际需要进行不同的设计，获得满足各种需求的产物。
[0151]
本发明还提出一种根据前述方法制备的高抗冲高光泽度聚丙烯，按照astm d256标准检测，其常温冲击强度≥60kj/m2；其低温冲击强度≥50kj/m2；按照gb/t 8807标准检测，其光泽度≥85％。
[0152]
所述的检测方法中，所述的低温为-20℃。
[0153]
本发明的制备方法采用在环管反应器中液相本体聚合，联合卧式反应器中气相本体聚合的工艺方法，同时在合适的催化剂存在的条件下，可以按照实际需求进行聚合物结构设计，所生成的聚丙烯颗粒大而均匀，呈圆球形，分子量分布可以调节，既可宽又可窄，产品的结晶度高，光学性能好；且共聚合的乙烯含量以及乙烯共聚物中的分布细腻均匀，具有好的低温抗冲性。
[0154]
本发明还提出一种根据前述方法制备的高抗冲高光泽度聚丙烯的应用。
[0155]
下面通过具体的实施例作进一步具体的说明：
[0156]
实施例1
[0157]
本实施例采用的进料系统包括：配料罐1，其内设置有搅拌器；计量罐2(包括相互
并联连接的第一计量罐21和第二计量罐22)，其入口连接所述配料罐1的出口；隔膜计量泵3，其入口连接所述计量罐2的出口；缓冲罐5，其入口连接隔膜计量泵3的出口，出口连接聚合反应器6；所述缓冲罐5中设置有搅拌器、温度控制器和压力调节器；在连接所述隔膜计量泵3和所述缓冲罐5之间的输送管道内设置有管道结构的搅拌器4，用于使输送过程中的催化剂预混液持续保持组分均匀。所述进料系统的缓冲罐5设置两套，一套连接预聚合环管用于使其组分均匀且调节其温度与预聚合环管的温度；另一套连接卧式反应器用于使其组分均匀且调节其温度与卧式釜的温度。
[0158]
高抗冲高光泽度聚丙烯的制备方法如下：采用串联连接的预聚合环管、聚合反应环管和卧式反应器；所述的预聚合环管为单环形管；所述的聚合反应环管包括并联连接的两个聚合反应单元；每个所述的聚合反应单元包括两个串联连接的环形管；所述的卧式反应器中设置气相分离区和气相共聚反应区；所述的聚合反应单元均连接卧式反应器的入口端(气相分离区)连接，具体制备步骤如下：
[0159]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为10～12℃、反应压力为4.0～4.1mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化亚铁、辛醇和环状磷酸酯的摩尔比为1：10：2：2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化亚铁与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0160]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0161]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为90％，乙烯的体积百分含量为10％；反应温度为73～75℃；反应压力为2.3～2.4mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.05％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0162]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为68.8kj/m2，低温冲击强度为54kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为94.2％。
[0163]
红外光谱图显示，本发明所述的高光泽抗冲共聚聚丙烯树脂与普通丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯及常规抗冲共聚聚丙烯均不同。
[0164]
实施例2
[0165]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0166]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为38～40℃、反应压力为2.8～2.9mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、1-十五醇和环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：40：10：10；助催化剂包括三正丙基铝；以摩尔比计，四氯化钛与三正丙基铝的用量为1：10；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0167]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.10％；反应温度为60～62℃，反应压力为3.9～4.0mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时
间为15min。
[0168]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为80％，乙烯的体积百分含量为20％；反应温度为65～67℃；反应压力为2.4～2.5mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃液体质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.08％；对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为66.7kj/m2，低温冲击强度为60.2kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为94.0％。
[0169]
实施例3
[0170]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0171]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6mpa，反应3min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化铜、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1:0.01:0.01；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：500；所述的催化剂的质量浓度为60％。
[0172]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.08％；反应温度为78～80℃，反应压力为2.7～2.8mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0173]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为70％，乙烯的体积百分含量为30％；反应温度为60～62℃；反应压力为2.9～3.0mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.10％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0174]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为69.0kj/m2，低温冲击强度为68.8kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为93.2％。
[0175]
实施例4
[0176]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0177]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、氯化钴、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0178]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0179]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为60％，乙烯的体积百分含
量为40％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0180]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为67.5kj/m2，低温冲击强度为71.3kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为91.0％。
[0181]
实施例5
[0182]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0183]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：500；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0184]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0185]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为50％，乙烯的体积百分含量为50％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0186]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为65.8kj/m2，低温冲击强度为73.2kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为89.0％。
[0187]
实施例6
[0188]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0189]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0190]
向聚合反应环管中通入乙烯和丙烯为原料；其中，丙烯的摩尔百分含量为96％，乙烯的摩尔百分含量为4％；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0191]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为40％，乙烯的体积百分含量为60％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0192]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为65.4kj/m2，低温冲击强度为74.8kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为86.5％。
[0193]
实施例7
[0194]
反应器同实施例1，具体制备步骤如下：
[0195]
首先向预聚合环管中通入丙烯和催化剂，控制其反应温度为20～22℃、反应压力为压力3.5～3.6mpa，反应5min；其中，所述的催化剂中，镁化物载体、四氯化钛、正己醇和二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:10:2:2；助催化剂为三乙基铝；以摩尔比计，氯化铜与三乙基铝的用量为1：100；所述的催化剂的质量浓度为50％。
[0196]
向聚合反应环管中通入丙烯为原料；催化剂用量为液相丙烯质量的0.05％；反应温度为70～72℃，反应压力为3.2～3.3mpa；通入体积浓度1000ppm氢气控制反应；控制在各环形管中的反应时间为15min。
[0197]
将所得的乙丙无规共聚物通入卧式反应器中，继续向卧式反应器中通入乙烯和丙烯，在催化剂存在下进行共聚反应；其中，丙烯的体积百分含量为50％，乙烯的体积百分含量为50％；反应温度为72～74℃；反应压力为2.4～2.5mpa；所述的催化剂同液相本体聚合用催化剂，其用量为第二烯烃质量的0.08％；通入体积浓度800ppm氢气控制反应，得到乙丙橡胶相的丙烯聚合物。
[0198]
对本实施例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为66.2kj/m2，低温冲击强度为76.0kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为86.8％。
[0199]
由上述各实施例的测试数据可见，随着共聚物中乙烯含量的增加，其常温抗冲击性能呈现先增大后减小的趋势；尽管橡胶相的含量增加很高，但是其常温冲击强度只在65～69mpa的小范围内浮动，说明橡胶相含量在此范围内对常温抗冲击性的影响不明显。产品的低温抗冲击性能则随着橡胶相含量的增大而明显提高，可达到76.0kj/m2，表现出较好的低温抗冲击性；同时，随着橡胶相含量的增加，产品的光泽度并未受到明显的影响。
[0200]
对比例1
[0201]
配方和工艺参数同实施例2。变化点仅在于未采用本发明提出的进料系统，而是将丙烯聚合催化剂和液相丙烯的悬浮液直接通入聚合反应器中。对本对比例所得产品的性能进行检测。按照astm d256标准检测其冲击强度，常温冲击强度为62kj/m2，低温冲击强度为58kj/m2；按照gb/t 8807标准检测其光泽度，结果为91％。
[0202]
本发明所述的丙烯聚合物，通过丙烯均聚然后与丙烯、乙烯的气相抗冲共聚，或者通过丙烯与乙烯两次共聚分别生成无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯，并通过对聚合工艺过程的控制，在聚合前段的环管中聚合得到了均聚物或者无规共聚物，这对降低连续相部分的结晶度非常有利、从而有利于提高产品光泽度；同时，以无规共聚物作为连续相，可使连续相与分散相橡胶相的相容性进一步提高，从而获得分散相的分布更加均匀、细化的产品，其有利之处在于可以进一步降低橡胶相含量但不降低抗冲击性能，同时减少对产品刚性的不利影响。
[0203]
本发明所述的丙烯聚合物中，其中乙烯的含量可以根据实际需求进行设计，产品中乙烯的含量可在较大的范围内进行调整。所述的丙烯聚合物通过环管反应器的工艺控
制，可以得到分子量分布窄的均聚物或无规共聚物；然后再通过卧式反应器中进行共聚反应。反应物料在卧式反应器中的保留时间基本一致，可以控制各种物料的反应时间均匀保持，且卧式反应器中的物料是平推流运动，物料在反应器的径向充分返混，轴向无返混，使得反应器内各处的反应条件基本一致，所得的共聚物分子量分布窄，橡胶分散相的尺寸远小于常规抗冲共聚聚丙烯分散相的尺寸，产品橡胶相尺寸小、分散性好，分布均匀，可以使产品达到更高的光泽度和刚性、并保证产品良好的抗冲击性能。
[0204]
本发明提出的丙烯催化剂的进料方法及系统，通过控制催化剂悬浮液的组分均一，且控制通入聚合反应器之前催化剂预混液的温度与缓冲器的压力使其与聚合反应的条件相同后再进入聚合反应器中，将催化剂进料工序对聚合反应的影响减至最小程度，使聚合反应的工艺条件受控，进一步为分子结构可设计的高性能聚丙烯的制备提供了保障；由对比例1和实施例2的产品性能的测试数据可见，该进料方法对于产品性能的提高具有很好的效果。进一步的，该进料方法和进料系统对于催化剂预混液流经的各个环节均进行搅拌控制，使催化剂预混液持续处于组分均一的状态下，输送过程中催化剂不会沉降，避免了进料管道的堵塞，从而减少了生产故障的发生概率，提高了生产效率。
[0205]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。