使用肼基前体沉积氮化硼膜的制作方法

1.本公开总体涉及适于形成电子器件的方法。更具体地，本公开涉及包括形成包含氮化硼的层的方法，该层用作例如蚀刻停止层或低k电介质。


背景技术：

2.在半导体制造中，低k可以指相对于二氧化硅具有低介电常数(k(或更正式地，κ))的材料。低k介电材料实施方式是用于允许微电子器件尺寸持续缩小的若干种策略之一。例如，在cmos器件等数字电路中，绝缘电介质将导电部分(导线互连和晶体管)彼此分开。随着部件尺寸缩小，晶体管之间的距离越来越近，绝缘电介质变薄到电荷积聚和串扰对器件性能产生不利影响的程度。
3.用低k电介质取代二氧化硅可以降低寄生电容，从而实现更快的开关速度和更低的散热。有许多具有较低相对介电常数的材料，但它们中很少能被适当地集成到制造过程中。开发工作主要集中在以下几类材料上：掺氟二氧化硅；有机硅酸盐玻璃；多孔二氧化硅；以及旋涂有机和硅基聚合物电介质。
4.虽然这些低k介电材料提供了优于使用二氧化硅的优点，但它们并没有满足半导体工业的所有需求。最近，业界已开始致力于使用具有超低介电常数(或超低k，其中k《2)的材料，以试图满足电子器件尺寸持续缩小的需求。


技术实现要素：

5.提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念。这些概念在以下公开的示例实施例的详细描述中被进一步详细描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
6.发明人认识到，无定形氮化硼(a-bn)已被确定为具有提供超低介电常数(超低k，其中k《2)潜力的材料。由于这种超低k材料有助于降低寄生电容和串扰，同时还提供良好的电、热和机械稳定性，因此有望将其用作未来逻辑、存储器和其他集成电路的蚀刻停止层或层间电介质或金属间电介质(例如作为低k电介质)。然而，在本说明书之前，用于输送bn膜的气相方法已经受到部分限制，因为它们没有提供材料的非晶相，并且通常没有给出最佳的低k值(例如超低介电常数值)。
7.为了应对这些和其他挑战，本文描述了一种新的前体化学物质，以提供更高质量的a-bn层，并且该前体化学物质特别适用于循环沉积过程，例如化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)等，以提供蚀刻停止层、低k电介质或其他期望的层。简而言之，发明人已经创造了由能够通过cvd、ald等生长无定形bn(a-bn)膜的前体形成氮化硼层的新方法。在一些情况下，前体可以包括肼或肼衍生物的硼烷加合物，或者可以包括肼基硼烷。
8.根据各种实施例，本文公开了一种形成包含无定形氮化硼的层的方法。该方法可以包括在反应室内提供衬底。此外，该方法可包括向反应室提供包含肼或肼衍生物的硼烷加合物的前体，然后使用该前体形成包含氮化硼的非晶层。
9.根据该方法的一些实施例，前体表示为：
[0010][0011]
其中，r1至r4中的至少一个包含br’r”，r’和r”独立地选自由h、烷基和芳基构成的组。在这种情况下，r1至r4中的一个至三个可以是独立选择的烃官能团，并且烃官能团中的至少一个可以包括c1至c10烷基。在该方法的各种实施例中，烃官能团中的至少一个可以包括c6至c10芳基。
[0012]
在该方法的这些或其他实施例中，r1至r4中的至少一个选自由以下构成的组：烷基、芳基、肼、肼衍生的基团、卤素、氢(例如附着到肼的bh2、bhr等)和两性离子变体(例如r2nnr2br3，其中n和b都具有四个键，并且分别具有 和-形式电荷)。介电层的形成可以包括包含多个循环的循环沉积过程，其中每个循环包括前体脉冲和反应物脉冲，前体脉冲包括将衬底或沉积在其上的层暴露于前体，反应物脉冲包括将衬底或沉积在其上的层暴露于反应物。在该方法的这些和其他实施方式中，无定形氮化硼优选可以具有小于2的介电常数。
[0013]
根据其他各种实施例，描述了一种用于制造结构的方法，并且该方法包括在衬底上形成第一层。然后，在第一层的沉积完成之后，该方法包括通过执行包括多个循环的沉积过程在第一层上形成蚀刻停止层或介电层。每个循环可以包括前体脉冲和反应物脉冲，其中前体脉冲包括将第一层导电材料暴露于前体，反应物脉冲包括将第一层导电材料暴露于反应物。在该方法的这些实施方案中，前体可以包括肼或肼衍生物的硼烷加合物，或者可以包括肼基硼烷。在硼烷加合物中，在r2nnr2的一个n原子和br3的b原子之间存在配位共价键。在肼基硼烷中，n上的一个r基团是br2。
[0014]
在其他实施例中，描述了一种制造结构的方法，该方法包括提供衬底，然后在衬底上沉积第一层。该方法还包括，在沉积第一层之后，在第一层上形成包含氮化硼的超低k介电层。此外，该方法可以包括，在形成超低k介电层之后，在介电层上沉积第二层，由此介电层夹在第一和第二层之间。在一些优选实施例中，形成超低k介电层的步骤包括将第一层的表面暴露于包括肼或肼衍生物的硼烷加合物或者包括肼基硼烷的前体。
[0015]
为了总结本公开和相对于现有技术实现的优点，上文已经描述了本公开的某些目的和优点。当然，应该理解，根据本公开的任何特定实施例，不一定可以实现所有这些目的或优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，可以实现或优化本文教导或建议的一个优点或一组优点的方式来实施本文公开的实施例，而不必实现本文教导或建议的其他目的或优点。另外，在衬底上形成介电层的步骤可以包括使用化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)等沉积无定形氮化硼的薄膜。
[0016]
所有这些实施例都在本公开的范围内。从下面参考附图对某些实施例的详细描述中，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见，本公开不限于所讨论的任何特定实施例。
附图说明
[0017]
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护被认为是本公开的实施例的权利要
求书作为结论，但当结合附图阅读时，根据本公开的实施例的某些示例的描述，可以更容易地确定本公开的实施例的优点。在所有附图中，具有相同元件编号的元件是相同的。
[0018]
图1示出了根据本说明书的各种示例性实施例的示例性半导体处理设备或系统。
[0019]
图2示出了根据本说明书的一些实施例，例如利用图3的方法制造的具有氮化硼介电层的示例性半导体器件或叠层的简化截面图。
[0020]
图3是制造或制作具有本发明的氮化硼介电层的半导体器件的方法的流程图。
具体实施方式
[0021]
尽管下面公开了某些实施例和示例，但本领域技术人员将会理解，本公开延伸超出具体公开的实施例和/或本公开的使用及其明显的修改和等同物。因此，意图是本公开的范围不应被这里描述的特定实施例所限制。
[0022]
本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、设备、结构或器件的实际视图，而仅仅是用于描述本公开实施例的表示。
[0023]
如本文所用，术语“衬底”可以指可以使用或者可以在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。
[0024]
如本文所用，术语“原子层沉积”(ald)可以指在处理室中进行沉积循环优选多个连续沉积循环的气相沉积过程。通常，在每个循环期间，前体被化学吸附到沉积表面(例如衬底表面或先前沉积的下层表面，例如来自先前ald循环的材料)，形成不容易与额外前体反应的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，如果需要，反应物(例如另一种前体或反应气体)可以随后被引入到处理室中，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。通常，该反应物能够与前体进一步反应。此外，吹扫步骤也可以在每个循环期间使用，以在化学吸附的前体转化之后，从处理室移除过量的前体和/或从处理室移除过量的反应物和/或反应副产物。此外，在此使用的术语“原子层沉积”也意味着包括由相关术语指定的过程，比如当用前体组合物、反应气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲执行时的“化学气相原子层沉积”等。
[0025]
如本文所用，术语“化学气相沉积”(cvd)可以指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何过程，所述挥发性前体在衬底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积。
[0026]
如本文所用，术语“膜”和“薄膜”可以指通过本文公开的方法沉积的任何连续或不连续的结构和材料。例如，“膜”和“薄膜”可以包括2d材料、纳米棒、纳米管或纳米颗粒，或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子的簇。“膜”和“薄膜”可包括具有针孔的材料或层，但仍至少部分连续。
[0027]
如下文更详细描述，本公开的各种细节和实施例可以与配置用于多种沉积过程的反应室结合使用，包括但不限于ald、cvd、循环cvd等离子体增强化学气相沉积(pecvd)等。本公开的实施例也可以用于配置用于沉积(提供或形成)层或薄膜的半导体处理系统中。
[0028]
发明人认识到继续需要无定形氮化硼(a-bn)沉积过程，以在cmos和其他半导体器件中提供这种材料作为具有超低介电常数(k《2)的层或膜。新沉积方法可以采用包括多个循环(例如ald、循环cvd等)的循环沉积过程的形式，其利用一种或多种专门选择的前体来在叠层或半导体器件中提供bn膜或层。
[0029]
本文教导的前体是能够通过cvd、ald和cvd或类ald循环沉积过程生长无定形bn膜
的一类前体。通常，前体包括肼或肼衍生物的硼烷加合物。可用于新沉积方法的肼衍生物包括含有1至4个烃取代基的肼衍生物。在沉积方法的一些实施方式中，取代基独立地包括至少一种硼烷衍生物和一个或多个c1至c10烷基，和/或一个或多个c6至c10芳基，和/或氢。硼烷衍生物上的取代基也可以独立地选自氢、烷基、芳基、肼、肼衍生的基团和卤素。在合适的cvd、ald或其他沉积过程下，这类前体用于沉积低k更优选超低k氮化硼膜，可以有或没有共反应物，或者使用等离子体产生的共反应物。
[0030]
图1示出了根据本公开示例的适用于沉积a-bn薄膜/层的半导体处理设备或系统100。设备100可包括反应器102，反应器102可进一步包括反应室103、衬底支架104和气体分配系统106。设备100还可以包括前体输送系统，该前体输送系统包括第一前体源107、第二前体或反应物源108(在系统100的一些实施例中可以是可选的)以及载气或吹扫气体源110。设备100可进一步包括阀111、112、114和118，其可由系统控制器101选择性地操作(本领域技术人员理解为通过处理器运行控制软件，以通过经由系统106向反应室103提供前体、吹扫气体和任选的反应物来执行本文所述的沉积过程)，系统控制器101介于源107、108、110和116与反应器102之间。
[0031]
反应室103可以是独立的反应室或者是组合工具的一部分。反应室103可以包括通常用于cvd、ald等的反应室，并且可以包括直接等离子体和/或远程等离子体设备。反应室可以在真空或接近大气压下操作。作为一示例，反应室103可以包括适合于膜的ald沉积的反应室，通过顺序地将来自源107的第一前体和可选地来自源108的第二前体/反应物脉冲到至少一个衬底116上以形成a-bn膜，其可以用作蚀刻停止层或介电层。
[0032]
衬底支架104可以配置为在处理期间将至少一个衬底(例如其上可以设置有一个或多个层或膜的衬底116)保持在适当位置。根据各种示例性实施例，衬底支架或基座104可以形成直接等离子体回路的一部分。另外或可替代地，衬底支架104可被加热(例如通过加热元件105)、冷却，或者在处理期间处于环境处理温度。在一些实施例中，加热元件105可以配置成在至少一个衬底116上执行退火步骤。在进一步实施例中，加热元件105可以可操作地耦合到控制器101。
[0033]
尽管气体分配系统106以框形式示出，但气体分配系统106可能相对复杂，并且设计成在将气体混合物分配到反应室103的其余部分之前，混合来自第一前体源107、第二前体源108、来自气体源110和/或蚀刻气体源116的载气/吹扫气体的蒸汽(气体)。此外，气体分配系统106可以配置为向衬底116的表面提供竖直(如图所示)或水平气流。
[0034]
第一前体源107可以是适用于膜沉积过程的液体、固体或气体材料源，所述膜沉积过程用于在衬底上或先前沉积的膜上沉积或生长超低k bn膜，更优选地为无定形bn(或a-bn)膜(例如可用于cmos或其他半导体器件的导电材料膜或层)。如果第一前体源107是液体或固体，则源材料可以在进入气体分配系统106和室103之前蒸发。在本说明书的一些实施例中，前体包括肼或肼衍生物的硼烷加合物。
[0035]
扩展该描述，由源107提供的前体可以是肼基硼烷或硼烷与肼的加合物，可以表示为bh3·
n2h4，或与肼衍生物的加合物。在一些实施例中，肼衍生物包括具有一至四个可以独立选择的取代基的化合物，其可以表示为n2r4。在前体的示例性实施方式中，每个r是硼烷衍生物、氢或者是烃取代基；烃取代基可以选自c1至c10的烷基和c6至c10的芳基。在前体的这些或其他实施方式中，可以在硼烷衍生物中提供取代基，其可以表示为br2，并且每个r可以
独立地选自：氢；烷基；芳基；肼基；肼衍生的基团；卤素；氢(例如bh2、bhr或附着到肼的类似物)；以及两性离子变体(例如r2nnr2br3，其中n和b都具有四个键，并且分别具有 和-形式电荷)；bh2附着到肼的n原子上，bh3附着到肼的n原子上。
[0036]
前体可以通用方程式的形式表示为：
[0037][0038]
其中，r1至r4中的至少一个＝br’r”，其中r’和r”独立地选自h、烷基和芳基。示例性烷基是(c1-c10)，示例性芳基是(c6-c10)。剩余的r1至r4基团可以独立地选自如上所述的h、br’r”和包含10个或更少碳原子的芳基和/或烷基。
[0039]
以下方程式提供了可用作前体的肼硼烷加合物和衍生物的五个具体但非限制性的示例：
[0040][0041]
以下方程式提供了可用作前体的酰肼硼烷(也称为“硼酰肼”或“肼硼烷”)的九个具体但非限制性的示例：
[0042][0043]
第二前体源108可以与第一前体源107类似或不同地配置，并且这些源107和108可以一起用于沉积bn膜(例如通过为第一前体提供期望的共反应物)，或者单独用于沉积bn膜
或半导体叠层或器件的bn膜和其他层。由于前体包含类肼组分和类硼烷组分，共反应物可以包含这些元素中的任一种，比如nh3,n2h4,me2nnh2,tbunhnh2,b2h6,bcl3,bbr3,bet3,b(nme2)3,bh3(nhme2)等。此外，h2可以用作共反应物。可替代地，基于等离子体的共反应物比如h2等离子体、h2/n2等离子体、nh3等离子体、h2/ar等离子体或ar等离子体也是有用的。载气或吹扫气体源110可以包括任何适于与来自第一和第二前体源107和108的气体混合的气体。载气或吹扫气体源110也可包括任何适于在bn膜沉积过程之前、之后或期间吹扫反应室103的气体。根据本说明书的示例性实施例，吹扫气体或载气可以是氮气、氩气、氦气或其组合。
[0044]
图2示出了根据本说明书的一些实施例，例如利用图3的方法300制造的集成电路中包括的叠层300的简化截面图。如图所示，导电材料的第一层220形成在衬底210上。使用图3的方法300，导电材料膜或层220沉积在衬底210的上表面211上，使得层220的下侧或下表面221邻接或接触衬底的上表面211。在一些实施例中，第一层220被图案化，例如以形成多条金属线。例如，叠层200可用于逻辑、存储器或其他类型的集成电路中的金属互连的环境中。可替代地，衬底可以设置有形成在其上的导电层210。
[0045]
在下一制造步骤中，沉积a-bn或者低k或更优选超低k材料的层或膜，以在第一导电材料或电极层220上形成介电层(或仅“电介质”)230(而a-bn层的其他用途是蚀刻停止层)。如上参考图1所述，可以生长或沉积介电层或膜230，以提供期望厚度的非晶氮化硼(a-bn)，在一些优选实施例中，其介电常数k小于2。
[0046]
叠层或器件200还包括第二导电材料或电极层240，其由导电材料的薄膜或层形成，比如金属，例如cu、co、al、mo、w或其合金。在一些实施例中，电极240可被图案化，例如以形成多条金属线。在一些实施例中，介电层230可被图案化以形成多个通孔。通孔可以填充有导电材料，例如上述金属之一。因此，在示例性实施例中，可以穿过介电层230形成导电通孔(未示出),以在由导电层210和导电层230形成的金属线之间形成电连接。电极层360可以由与第一电极层220相同的金属或材料形成，或者由不同的金属形成，以适合特定的互连方案。沉积层240，使其下表面或下侧241与介电层230的上表面或上侧233邻接或配合，由此介电层230夹在导电材料层220和240之间，以提供层间电介质、金属间电介质等，其减少器件200中的寄生电容和串扰。
[0047]
在许多情况下，a-bn层(或材料)将被用作低k材料和/或蚀刻停止层，使得所使用的衬底通常是硅晶片。将在其上沉积a-bn的表面包括硅、硅锗、金属和电介质，它们可以在siocn材料体系中，例如氧化硅、碳化硅、氮化硅及其混合物。在可能使用本文所述技术的生产线中段应用中使用的典型金属包括但不限于：钼、钨、氮化钛、铝、铜和钴。当描述导电金属层“夹住”bn层时，应该理解，通常a-bn层不夹在导电材料平面之间，而是a-bn用作相邻金属导线/线之间的电介质。特别地，bn在这种情况下是有用的，因为它的低k值降低了rc延迟和相邻金属线之间的串扰。然而，在其他情况下，当暴露于各种蚀刻剂时，bn具有与siocn材料不同的蚀刻速率，使得它也非常适用于作为蚀刻停止层。有利地，根据本文公开的方法形成的蚀刻停止层不一定需要被去除。
[0048]
图3示出了用于形成包含无定形氮化硼的层的方法300，该层适用于例如制造集成电路的一部分。在许多可能的应用中，a-bn层将不被用作前端制程材料，而是用作中段制程材料。特别地，a-bn层通常将被用作蚀刻停止层或低k电介质。蚀刻停止层是覆盖层，其中形
成孔以允许金属线穿过。低k电介质是用于连接不同半导体部件的金属线之间的电绝缘材料。因此，这里提供的制造和结构的示例显然旨在描述和涵盖a-bn层作为蚀刻停止层或作为低k电介质的用途。
[0049]
所属领域的技术人员将了解，本文中所论述且用于半导体器件或叠层中的每一层可使用任何常用形成技术来形成，比如ald(或类ald过程或其他循环沉积过程)、cvd或对本文中所描述的薄膜或材料层的沉积有用的类似技术。因此，方法300旨在包括用于沉积本文所述和图2所示的半导体叠层的层或薄膜的任何有用的过程。
[0050]
初始步骤310包括提供衬底，该衬底可能已经接受了在cmos器件或其他电子器件的制造中有用的多个处理步骤，并且可以采取硅晶片或其他有用的衬底材料的形式。方法300然后包括在步骤320，在来自步骤310的衬底的上表面上方或之上形成第一或底部导电材料或电极层。可以提供半导体器件的底部或第一电极的导电层或膜可以由金属、导电金属氧化物、导电金属硅化物、导电金属氮化物及其组合形成。可替代地，衬底可以设置有形成在其上的第一或导电材料层。
[0051]
方法300的下一步骤330包括形成介电层或膜。这可以包括用cvd、ald或另一种有用的沉积技术，在来自步骤320的导电材料层或电极的上表面或暴露表面上沉积氮化硼层或膜，或者更优选的是无定形氮化硼层或膜。在方法300的一些实施方式中，形成介电层的步骤330(和/或步骤320和340)使用包括多个循环的循环沉积过程(例如cvd、ald、类ald过程等)来完成。每个循环可以包括前体脉冲和反应物脉冲，前体脉冲包括将衬底(例如来自步骤320的层)暴露于前体，而反应物脉冲包括将同一衬底暴露于反应物。通常，随后的脉冲和随后的循环由吹扫分开，这是常见的和可选的。在这点上，步骤330可以使用超级循环过程来实施，其中超级循环包括第一循环和第二循环，并且其中第一和第二循环使用不同的前体和/或反应物。
[0052]
前体(例如在循环沉积过程中由前体脉冲使用或提供的前体)可以是液体、固体或气体材料源，其适用于在衬底上或之前沉积的膜上沉积或生长超低kbn膜且更优选的是无定形bn(或a-bn)膜的膜沉积过程。在方法300的一些实施例中，步骤330中使用的前体包括上述形式之一的前体。步骤330可以在各种温度(例如50至400℃范围内的温度)和压力(例如0.05至100托范围内的压力)下进行。
[0053]
方法300继续步骤340：在来自步骤330的电介质的上表面上方或之上形成第二或顶部导电材料或电极层。步骤340中沉积的材料(例如形成提供半导体器件的顶部或第二电极的薄膜)可以与步骤320中沉积的材料(例如形成半导体器件的第一或底部电极)相同或不同。方法300可以包括额外的步骤(未示出)。例如，在蚀刻一个或多个层的情况下，该层的材料可以照常被蚀刻，或者作为半导体器件制造的一部分在本领域中众所周知。
[0054]
这里已经针对具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，这些益处、优点、问题的解决方案以及可能导致任何益处、优点或解决方案出现或变得更加显著的任何元素不应被解释为本公开的关键的、必需的或必要的特征或元素。
[0055]
在整个说明书中对特征、优点或类似语言的引用并不意味着本公开可以实现的所有特征和优点应该在本发明的任何单个实施例中。相反，涉及特征和优点的语言被理解为意指结合实施例描述的特定特征、优点或特性被包括在本文公开的主题的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的特征和优点的讨论以及类似的语言可以但不一定指同一实施例。
[0056]
此外，本公开的所述特征、优点和特性可以任何合适的方式结合在一个或多个实施例中。相关领域的技术人员将认识到，本技术的主题可以在没有特定实施例的一个或多个具体特征或优点的情况下实施。在其他情况下，在某些实施例中可以认识到可能不存在于本公开的所有实施例中的附加特征和优点。此外，在一些情况下，没有详细示出或描述公知的结构、材料或操作，以避免模糊本公开主题的各方面。没有权利要求要素旨在援引35u.s.c.112(f)，除非该要素使用短语“用于
…
的装置”明确陈述。
[0057]
本公开的范围仅受所附权利要求限制，其中，除非明确声明，否则单数形式的元件并不意味着“一个且仅一个”，而是“一个或多个”。应当理解，除非特别声明，否则提及“一”、“一个”和/或“该”可以包括一个或多于一个，提及单数形式的项目也可以包括复数形式的项目。此外，术语“多个”可以定义为“至少两个”。如本文所用，当与项目列表一起使用时，短语“至少一个”意味着可以使用一个或多个所列项目的不同组合，并且可能只需要列表中的一个项目。该项目可以是特定的对象、事物或类别。此外，当在权利要求中使用类似于“a、b和c中的至少一个”的短语时，该短语旨在被解释为意味着a可以单独存在于一实施例中，b可以单独存在于一实施例中，c可以单独存在于一实施例中，或者元素a、b和c的任何组合可以存在于单个实施例中；例如，a和b、a和c、b和c、或a、b和c。在一些情况下，“项目a、项目b和项目c中的至少一个”可以表示例如但不限于两个项目a、一个项目b和十个项目c；四个项目b和七个项目c；或者一些其他合适的组合。
[0058]
本文公开的所有范围和比率极限可以组合。除非另有说明，术语“第一”、“第二”等在此仅用作标签，并不旨在对这些术语所指的项目强加顺序、位置或等级要求。此外，提及例如“第二”项目不要求或排除存在例如“第一”或更低编号的项目，和/或例如“第三”或更高编号的项目。
[0059]
尽管本文阐述了本公开的示例性实施例，但应当理解，本公开不限于此。例如，尽管结合各种具体配置描述了反应器系统，但本公开不一定限于这些示例。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本文阐述的系统和方法进行各种修改、变化和增强。
[0060]
本公开的主题包括各种系统、部件和配置的所有新颖和非显而易见的组合和子组合，以及本文公开的其他特征、功能、动作和/或属性，以及其任何和所有等同物。