一种Ti-Al储氢合金材料、制备方法及制品与流程

一种ti-al储氢合金材料、制备方法及制品
技术领域
1.本发明涉及储氢材料的领域，具体为一种ti-al储氢合金材料、制备方法及制品。


背景技术：

2.随着石油、天然气等传统能源的开采及利用导致全球变暖和环境污染的加剧，开发和利用绿色新能源被世界各国高度重视。氢能作为一种绿色清洁能源，具有储量丰富、易制取、高质量能量密度(142mj
·
kg～1)等特点，被广泛应用于燃料电池汽车、氢能发电、氢能供暖等诸多领域。然而，氢存在易燃，易爆，体积能量密度低等不足，其储运问题是制约氢规模化应用的瓶颈之一。而开发一种实用、高安全性、高能量密度的储氢材料是实现氢工业化应用的最有效手段之一。
3.目前已开发的储氢方式可分为气态储氢，液态储氢，固态储氢。相比于气态储氢及液态储氢，固态储氢更加安全高效，其中以镁基、钛基合金为代表的储氢材料具有储氢能量大、密度小、资源丰富、绿色环保、成本低等优点，成为当前主要关注和研究的储氢材料。然而，镁基、钛基合金储氢材料普遍存在放氢温度高、吸放氢动力学不稳定、需要外加催化剂等缺点与不足，制约其在储氢材料领域的应用。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本领域亟需开一种具有高存储密度、低放氢温度、稳定吸放氢动力学的固体储氢合金材料，从而克服现有固体储氢合金材料存在的缺点，有效提高固体储氢合金材料的储氢性能，进而实现固体储氢合金材料在的工业化应用。本发明提供一种ti-al储氢合金材料、制备方法及制品。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种ti-al储氢合金材料，合金材料包含质量占比为80％～97％的tial3相，且具有空隙。
7.优选的，所述ti-al储氢合金材料的孔隙率为3％～10％；所述ti-al储氢合金材料的孔径尺寸为10～50μm。
8.优选的，合金材料的性能特征为：放氢温度为50～90℃；一次储氢量为4.0～4.5wt.％；在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.8～4.3wt.％；在200℃、0.1mpa条件下，循环5次后脱氢量为3.6～4.1wt.％
9.一种ti-al储氢合金材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1，将微米级ti粉和纳米级al粉进行机械混合，ti粉与al粉的质量比为1：1～1：5，获得混合粉末；
11.s2，将混合粉末在真空中进行球磨，获得球磨粉末；
12.s3，将球磨粉末在低温、辅助气体的条件下进行烧结，烧结温度为400～700℃；
13.s4，烧结结束后，通入保护性气体，控制降温，降温到30～500℃时，停止通入保护性气体，自然降温至室温，获得ti-al储氢合金材料。
14.优选的，在s1中，所述ti粉的颗粒直径为100～500μm，所述的al粉颗粒直径为200～500nm。
15.优选的，在s3中，所述辅助气体为氢气、氩气、氮气、氦气或者以上气体的组合，所述辅助气体的流量为1000～1500sccm。
16.优选的，所述辅助气体为氢气和氩气，所述氢气的流量为500～700sccm，所述氩气的流量为500～800sccm。
17.优选的，在s4中，所述保护气体的流量为200～500sccm。
18.一种制品，所述制品含有ti-al储氢合金材料，或者，制品由ti-al储氢合金材料制成。
19.通过上述技术手段，本发明具有以下有益的技术效果：
20.本发明一种ti-al储氢合金材料，高纯度、组分均匀可控且具有一定孔隙率，具有低的放氢温度(50～90℃)、高储氢量(4.0～4.5wt.％)及稳定吸放氢稳定性(200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.8～4.3wt.％，循环5次后脱氢量为3.6～4.1wt.％)的ti-al储氢合金材料。
21.本发明一种ti-al储氢合金材料的制备方法，通过采用微米ti粉与纳米al粉，经机械混合与真空球磨后，采用低温真空气相辅助反应烧结法获得，其中低温真空气体辅助烧结法可实现烧结过程中粉料的均匀反应，显著降低烧结过程中的组分偏析及颗粒偏聚等现象，提高烧结产物纯度，同时调控烧结过程中的相组成，获得以tial3为主要组分的、具有一定孔隙率的ti-al储氢合金材料。该制备方法生产节能省时、成本低、工艺简单、可控性强，适合规模化及产业化生产。
22.本发明一种含有ti-al储氢合金材料或者由ti-al储氢合金材料制成的制品，具有低的放氢温度、高储氢量及稳定吸放氢稳定性。
附图说明
23.图1为实施例1制备的ti-al储氢合金材料xrd图。
24.图2为实施例1制备的ti-al储氢合金材料的表面sem图。
25.图3为实施例1制备的ti-al储氢合金材料的eds结果。
26.图4为实施例1制备的ti-al储氢合金材料的程序升温脱氢曲线测试图。
27.图5为实施例1制备的ti-al储氢合金材料的吸氢动力学性能测试图。
28.图6为实施例1制备的ti-al储氢合金材料的脱氢动力学性能测试图。
具体实施方式
29.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
30.本发明公开了一种ti-al储氢合金材料，主要包含通过机械混合、真空球磨及烧结低温真空气体辅助烧结工艺而制备获得的80％～97％的tial3相，ti-al储氢合金材料的孔隙率为3％～10％，孔径尺寸为10～50μm。本发明还公开了一种ti-al储氢合金材料的制备方法，在低温真空条件下，通过辅助气体均匀充入混合粉料的方式，实现烧结过程中气固两相均匀分散，粉料颗粒均匀分散、防止烧结过程组分偏析的目的，最终获得高纯度、组分均
匀可控且具有一定孔隙率ti-al储氢合金材料。
31.实施例1
32.s1，分别称取直径为250μm的ti粉750g，直径为350nm的al粉1500g共计2250g。将两种粉料放入机械搅拌机内进行机械混合，其中，混料机转速220r/min，混料时间25min；将混合好的粉料放入真空球磨机内进行进一步球磨处理，采用直径为5mm的磨球、料球比为2:1，球磨机转速600r/min；球磨时间40min。
33.s2，将球磨好的粉料放入真空腔室内，调控真空腔室的真空度为2
×
10-3
pa；通入辅助气体为氢气和氩气，其中氢气的流量为200sccm，氩气的流量为100sccm，并以5℃/min速率升温，升温至烧结温度630℃。
34.s3，待温度升至630℃时，调整反应腔室内压力为2.5
×
103pa，进行烧结，烧结时间为12min。
35.s4，烧结结束后，通入保护性气体，本实施例中保护气体为氢气，氢气流量为300sccm；同时以5℃/min进行可控降温；降温至50℃时，停止通入氢气，随后冷却至室温，获得ti-al储氢合金材料。
36.由实施例1所制备的ti-al储氢合金材料，进行xrd、sem、eds及储氢性能测试后，获得以下结果：
37.1、如图1所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料主要为tial3相，并以(112)为择优取向。
38.2、如图2所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料微观结构均匀、尺寸均一且无明显颗粒偏聚。
39.3、如图3所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料主要由钛元素和铝元素组成，钛元素原子百分比含量为78.20％，铝元素原子百分比含量为21.80％。
40.4、如图4所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料的起始脱氢温度为80℃，加热至300℃时脱氢量达到6.3wt.％。
41.5、如图5所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料在200℃、0.1mpa条件下，一次储氢量为4.5wt.％；循环4次后吸氢量为4.3wt.％，具有稳定的吸氢动力学性能。
42.6、如图6所示，实施例1获得的ti-al储氢合金材料在温度200℃、0.1mpa条件下，循环5次后脱氢量为4.1wt.％，具有稳定的脱氢动力学性能。
43.实施例2
44.与实施例1的不同之处在于，在s1中，ti粉：al粉的质量比为1：3。
45.由实施例2所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为85℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为3.8wt.％。
46.实施例3
47.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结温度为620℃。
48.由实施例3所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为85℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.2wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
49.实施例4
50.与实施例1的不同之处在于，在s3中，氢气的流量为800sccm，氩气的流量为300sccm。
51.由实施例4所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为85℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
52.实施例5
53.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结时间为15min。
54.由实施例5所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为85℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.0wt.％，循环5次后脱氢量为3.9wt.％。
55.实施例6
56.与实施例1的不同之处在于，在s1中，ti粉：al粉的质量比为1：3。
57.由实施例6所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为83℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为3.9wt.％。
58.实施例7
59.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结压力为3
×
103pa。
60.由实施例7所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为85℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为3.9wt.％。
61.实施例8
62.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结压力为2
×
103pa。
63.由实施例8所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为84℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.0wt.％，循环5次后脱氢量为3.9wt.％。
64.实施例9
65.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结温度为620℃。
66.由实施例9所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为82℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.0wt.％，循环5次后脱氢量为3.9wt.％。
67.实施例10
68.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结温度为650℃。
69.由实施例10所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为83℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
70.实施例11
71.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结时间为8min。
72.由实施例11所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为82℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.2wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
73.实施例12
74.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结时间为15min。
75.由实施例12所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为83℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.0wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
76.实施例13
77.与实施例1的不同之处在于，在s3中，氢气的流量为200sccm，氩气的流量为300sccm。
78.由实施例13所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为82℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
79.实施例14
80.与实施例1的不同之处在于，在s3中，氢气的流量为100sccm，氩气的流量为200sccm。
81.由实施例14所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为82℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为4.1wt.％，循环5次后脱氢量为4.0wt.％。
82.对比例1
83.与实施例1的不同之处在于，在s3中，未通入辅助气体。
84.由对比例1所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为220℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为2.8wt.％，循环5次后脱氢量为2.6wt.％。
85.对比例2
86.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结温度为700℃。
87.由对比例2所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为165℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.4wt.％，循环5次后脱氢量为3.1wt.％。
88.对比例3
89.与实施例1的不同之处在于，在s3中，氢气的流量为800sccm，氩气的流量为700sccm。
90.由对比例3所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为168℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.2wt.％，循环5次后脱氢量为2.8wt.％。
91.对比例4
92.与实施例1的不同之处在于，在s3中，烧结时间为30min。
93.由对比例4所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为180℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.6wt.％，循环5次后脱氢量为3.3wt.％。
94.对比例5
95.与实施例1的不同之处在于，在s1中，ti粉：al粉的质量比为1：3；在s3中，烧结时间为60min。
96.由对比例4所制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度为185℃，在200℃、0.1mpa条件下，循环4次后吸氢量为3.2wt.％，循环5次后脱氢量为3.0wt.％。
97.综合上述实施例1～14和对比例1～5可以看出，本发明实施例1～14制备的ti-al储氢合金材料的放氢温度(如实施例1，放氢温度80℃)明显低于对比例1～5(如对比例2中，放氢温度为165℃)。实施例1～14制备的ti-al合金的吸氢稳定性(如实施例5，同样条件下循环4次后吸氢量为4.0wt.％)明显高于对比例1～5(如对比例4中，同样条件下循环4次后吸氢量为3.6wt.％)。实施例1～5制备的ti-al合金的放氢稳定性(如实施例2，同样条件下循环5次后放氢量为3.8wt.％)明显高于对比例1～5(如对比例4中，同样条件下循环5次后放氢量为3.3wt.％)。因此，本发明实施例1～5制备ti-al合金材料具有优异的储氢性能。