一种高固含正极浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种高固含正极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的正极浆料配方中通常包括正极粉体、导电剂、粘结剂和溶剂，其中的正极粉体为锰酸锂、钴酸锂或者镍钴锰酸锂，导电剂为s-p、gf-2、gf-6或者单壁cnt等,粘结剂为质量浓度为8％的pvdf溶液，溶剂为nmp溶液。正极浆料制备时，先把正极粉体和粘结剂进行烘烤，然后将烘烤后的粘结剂和溶剂进行打胶；将烘烤后的正极粉体、导电剂粉末、粘结剂的打胶溶液和溶剂一起搅拌按照先慢搅混匀再快搅分散的原理进行制备。在满足涂覆的需求的情况，其固含一般控制在65％-75％之间。其中，正极粉体为锰酸锂或钴酸锂时，正极粉体：导电剂：粘结剂：溶剂＝100：1.5：1.0：32.9，常规固含最大做到75％；正极粉体为镍钴锰酸锂时，正极粉体：导电剂：粘结剂：溶剂＝100：1.5：1.0：42.6，常规固含最大做到70％。
3.上述固含为理论计算得到的理论固含值。其中，理论计算的固含值的计算公式为：理论固含值＝(m粉体 m导电剂 m粘结剂*8％)/(m粉体 m导电剂 m粘结剂 m溶剂)*100％。
4.本领域技术人员均知，如果固含较低，则相应的溶剂添加比较高，这样有效物质含量比较低，电池的能量密度相应也比较低；同时，由于溶剂多，则极片的干燥时间就相对比较长，实际生产效率会有所降低；并且，集流体与活性物质的接触面会稍微小，离子传导性比高固含会有所降低。
5.因此，本领域技术人员为了能提高固含量，常规的做法就是直接降低溶剂用量，但是在降低溶剂用量的情况下，则无法达到正常涂覆的目的。因而，现有的正极浆料均无法同时达到既能提高固含、也能正常涂覆的效果。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中正极浆料均无法同时满足提高固含和正常涂覆的缺陷，提供在80％以上高固含情况下也能正常涂覆的一种高固含正极浆料及其制备方法。
7.一种高固含正极浆料，包括正极粉体、导电剂、粘结剂和溶剂；以正极粉体重量计，导电剂的用量为0.6％-1％，粘结剂的用量为0.5％-1％，理论固含量≥80％。
8.所述正极粉体至少包括钴酸锂。
9.所述正极粉体还包括锰酸锂或镍钴锰酸锂，所述正极粉体中钴酸锂的含量高于50wt％。
10.所述导电剂为单壁cnt。
11.所述单壁cnt的管径为0.7-2nm，长度为20-50um。
12.粘结剂为pvdf，溶剂为nmp。
13.所述pvdf的结晶度65％-78％，密度为1.77-1.80g/cm3,熔点为170℃-172℃。
14.理论固含量为80％-85％，优选为83％-85％。
15.一种高固含正极浆料的制备方法，包括：
16.将正极粉体、粘结剂烘干，将烘干后的粘结剂与溶剂混合配置成粘结剂溶液；根据上述的一种高固含正极浆料的配比量取正极粉体、粘结剂溶液、导电剂和溶剂；搅拌混合均匀后进行分散即可。
17.在所述搅拌混合的过程中，正极粉体分为至少两份并分批次先后加入，第一次正极粉体的加入过程中包括有全部的导电剂和溶剂。
18.搅拌混合的搅拌速度为30-45hz，分散时的搅拌速度为120-150hz。
19.粘结剂溶液的质量浓度为8％。
20.本发明技术方案，具有如下优点：
21.1.本发明提供的一种高固含正极浆料，通过降低导电剂的用量，可以在达到减小溶剂用量的同时不影响涂覆效果，进而达到在更高固含量的情况下也能实现正常涂覆操作的目的，即在理论固含量达到≥80％以上时也可以有效正常涂敷于集流体上，效果显著。
22.并且，由于本发明可以减少溶剂的使用，基于溶剂有毒易挥发的特性，则可以达到减少坏境的污染、降低成本的效果；同时，溶剂的减少，浆料的固含提高，则极片的烘烤速度可以提升，提高生产的制造效率。而且高固含的浆料可以有效提升单位面积内有效活性物质的含量，可以提升电池的能量密度；同时涂敷过程中有效活性物质与集流体之间的接触面也能明显提高，可以提升电芯的导电性。
23.2.本发明进一步优化导电剂的种类，在采用单壁cnt作为导电剂时，由于其本身所具有的更优异的导电性能，在相同配比下，其不仅仅能达到更好的导电性能；并且，在保证涂覆效果的情况下还能明显提高理论固含量，相比sp等其他导电剂而言，可以将理论固含量从80％提高到84％；而且，该单壁cnt的使用还具有实际固含量更加接近理论固含量的优势，使其效果更优异。
24.3、本发明适用于面密度比较低的工艺设计方案。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是实施例1获得的理论固含为84％的高固含正极浆料的成品图；
27.图2是实施例1的高固含正极浆料涂敷在集流体上的效果图；
28.图3是实施例2获得的理论固含为80.5％的高固含正极浆料的成品图；
29.图4是实施例2获得的理论固含为84％的高固含正极浆料的成品图；
30.图5是实施例3获得的理论固含为82％的高固含正极浆料的成品图；
31.图6是实施例3的高固含正极浆料涂敷在集流体上的效果图；
32.图7是实施例4获得的理论固含为80％的高固含正极浆料的成品图；
33.图8是实施例4中理论固含为80％的高固含正极浆料涂敷在集流体上的效果图；
34.图9是实施例4获得的理论固含为82％的高固含正极浆料的成品图；
35.图10是实施例4中理论固含为82％的高固含正极浆料涂敷在集流体上的效果图。
具体实施方式
36.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
37.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
38.实施例1
39.一种高固含正极浆料，包括质量比为100：0.83：0.8的正极粉体、导电剂、粘结剂溶液，以及溶剂。本实施例中正极粉体由钴酸锂和锰酸锂构成，钴酸锂的含量为正极粉体总重量的80％；导电剂为单壁cnt，本实施例中采用市购得到的固含为28.5％的单壁cnt产品，该产品中单壁cnt的管径为0.7-2nm，长度为20-50um；粘结剂为pvdf，pvdf的结晶度65％-78％，密度为1.77-1.80g/cm3,熔点为170℃-172℃；溶剂为nmp。
40.上述高固含正极浆料的具体制备方法如下：
41.(1)将正极材料和粘结剂先烘干，烘烤温度120度，烘烤时间为2h；
42.(2)将烘烤后的粘结剂与nmp在搅拌罐中进行混合、搅拌罐的搅拌后获得粘结剂溶液，混合后的粘结剂溶液的固含为8％，搅拌罐的搅拌参数为公转25-35hz、自转35-45hz,搅拌过程中要求抽真空，搅拌时间为2-4h；搅拌获得的该粘结剂溶液用薄膜进行封存。
43.(3)按照正极粉体：单壁cnt：粘结剂＝100：0.83：0.8的比例进行称量；以称量100g正极粉体计算，需称量钴酸锂80g、锰酸锂20g、单壁cnt产品0.83g/28.5％＝2.91g、粘结剂溶液0.8g/8％＝10g。
44.(4)再称取不同重量的溶剂nmp。将不同质量的溶剂nmp与正极粉体、单壁cnt产品、粘结剂溶液加入搅拌机中，先在30hz转速下搅拌0.5h进行混匀，再在150hz转速下高速分散10min，再在45hz转速下搅拌0.5h，制备得到不同理论固含的高固含正极浆料。
45.(5)采用100-150目刮刀进行集流体上高固含正极浆料的涂敷，其中溶剂nmp的最低含量为正极粉体含量的8.08％时，可以实现高固含正极浆料的正常涂敷。此时以100g的粉体为例，该高固含正极浆料的理论固含＝(m粉体100g m单壁cnt 0.83g mpvdf 0.8g)/(m粉体100g m单壁cnt 0.83g/0.285 mpvdf 0.8g/0.08 m溶剂nmp 8.08g)＝84％；本实施例中该理论固含为84％的高固含正极浆料如图1所示，在集流体上涂敷后的结果如图2所示。
46.本实施例中该高固含正极浆料也适用于面密度比较低的工艺设计方案中。
47.实施例2
48.一种高固含正极浆料，与实施例1的区别在于，本实施例中采用的导电剂不同，本实施例中采用的导电剂为sp，其他与实施例1相同，在该种类的导电剂情况下，制备得到不同理论固含的高固含正极浆料。其中溶剂nmp的最低含量为正极粉体含量的15.4％时，可以实现高固含正极浆料的正常涂敷。此时，以粉体为100g计算，该高固含正极浆料的理论固含＝(m粉体100g msp 0.83g mpvdf 0.8g)/(m粉体100g msp 0.83g mpvdf 0.8g/0.08 m溶剂nmp 15.4g)＝80.5％；本实施例中该理论固含为80.5％的高固含正极浆料如图3所示。本实施例中采用溶剂nmp的用量进一步降低为10.2％时的理论固含为84％，该理论固含下的高
固含正极浆料如图4所示，此时，该高固含正极浆料无法实现正常涂敷。
49.实施例3
50.一种高固含正极浆料，与实施例1的区别在于，本实施例中采用的正极粉体不同，本实施例中正极粉体包括钴酸锂与镍钴锰酸锂，其中钴酸锂的含量为正极粉体总重量的50％；其他与实施例1相同，在该种类的正极粉体组成情况下，制备得到不同理论固含的高固含正极浆料。其中溶剂nmp的最低含量为正极粉体含量的11.03％时，可以实现高固含正极浆料的正常涂敷。此时，以粉体为100g计算，该高固含正极浆料的理论固含＝(m粉体100g m单壁cnt 0.83g mpvdf 0.8g)/(m粉体100g m单壁cnt 0.83g/0.285 mpvdf 0.8g/0.08 m溶剂nmp11.03g)＝82％；本实施例中理论固含为82％的高固含正极浆料如图5所示，涂敷效果如图6所示。
51.实施例4
52.一种高固含正极浆料，与实施例1的区别在于，本实施例中采用的正极粉体不同，本实施例中正极粉体包括钴酸锂与镍钴锰酸锂，其中钴酸锂的含量为正极粉体总重量的50％；并且，本实施例中采用的导电剂为sp，其他与实施例1相同。在该种类的正极粉体和导电剂的组成情况下，制备得到不同理论固含的高固含正极浆料。其中溶剂nmp的最低含量为正极粉体含量的16.2％时，可以实现高固含正极浆料的正常涂敷。此时，以粉体为100g计算，该高固含正极浆料的理论固含＝(m粉体100g msp 0.83g mpvdf 0.8g)/(m粉体100g msp 0.83g mpvdf 0.8g/0.08 m溶剂nmp 16.2g)＝80％；本实施例中理论固含为80％的高固含正极浆料如图7所示，涂敷效果如图8所示。本实施例中采用溶剂nmp的用量进一步降低为13.1％时的理论固含为82％，该理论固含下的高固含正极浆料如图9所示，涂敷效果如图10所示，显示在该理论固含下无法实现正极浆料的正常涂敷。
53.实施例5
54.一种高固含正极浆料，包括质量比为100：0.6：1的正极粉体、导电剂、粘结剂溶液，以及溶剂。本实施例中正极粉体为钴酸锂；导电剂为单壁cnt，本实施例中采用与实施例1相同的市购得到的固含为28.5％的单壁cnt产品；粘结剂为pvdf；溶剂为nmp。
55.上述高固含正极浆料的具体制备方法如下：
56.(1)将正极材料和粘结剂先烘干，烘烤温度120度，烘烤时间为2h；
57.(2)将烘烤后的粘结剂与nmp在搅拌罐中进行混合、搅拌罐的搅拌后获得粘结剂溶液，混合后的粘结剂溶液的固含为8％，搅拌罐的搅拌参数为公转25-35hz、自转35-45hz,搅拌过程中要求抽真空，搅拌时间为2-4h；搅拌获得的该粘结剂溶液用薄膜进行封存。
58.(3)按照正极粉体：单壁cnt：粘结剂＝100：0.6：1的比例进行称量；以称量100g正极粉体计算，需称量钴酸锂100g、单壁cnt产品0.6g/28.5％＝2.1g、粘结剂溶液1g/8％＝12.5g。
59.(4)再称取正极粉体重量9.2％的溶剂nmp。将溶剂nmp与1/2的正极粉体、全部单壁cnt产品和全部粘结剂溶液加入搅拌机中，先在45hz转速下搅拌0.5h进行混匀，然后再加入剩余的正极粉体进行搅拌，搅拌0.5h后，再在120hz转速下高速分散14min，最后在35hz转速下搅拌0.5h，制备得到理论固含为82％的高固含正极浆料。
60.(5)采用100-150目刮刀进行集流体上高固含正极浆料的涂敷，涂敷能够顺利进行。
61.实施例6
62.一种高固含正极浆料，包括质量比为100：1：0.5的正极粉体、导电剂、粘结剂溶液，以及溶剂。本实施例中正极粉体为钴酸锂；导电剂为单壁cnt，本实施例中采用与实施例1相同的市购得到的固含为28.5％的单壁cnt产品；粘结剂为pvdf；溶剂为nmp。
63.上述高固含正极浆料的具体制备方法如下：
64.(1)将正极材料和粘结剂先烘干，烘烤温度120度，烘烤时间为2h；
65.(2)将烘烤后的粘结剂与nmp在搅拌罐中进行混合、搅拌罐的搅拌后获得粘结剂溶液，混合后的粘结剂溶液的固含为8％，搅拌罐的搅拌参数为公转25-35hz、自转35-45hz,搅拌过程中要求抽真空，搅拌时间为2-4h；搅拌获得的该粘结剂溶液用薄膜进行封存。
66.(3)按照正极粉体：单壁cnt：粘结剂＝100：1：0.5的比例进行称量；以称量100g正极粉体计算，需称量钴酸锂100g、单壁cnt产品1g/28.5％＝3.5g、粘结剂溶液0.5g/8％＝6.3g。
67.(4)再称取正极粉体重量14％的溶剂nmp。将溶剂nmp与正极粉体、单壁cnt产品、粘结剂溶液加入搅拌机中，先在40hz转速下搅拌0.5h进行混匀，再在140hz转速下高速分散12min，再在40hz转速下搅拌1h，制备得到理论固含为82％的高固含正极浆料。
68.(5)采用100-150目刮刀进行集流体上高固含正极浆料的涂敷，涂敷能够顺利进行。
69.对比例1
70.一种高固含正极浆料，与实施例1的区别在于，本实施例中采用的导电剂种类和用量不同，本实施例中采用的导电剂为常规的多壁cnt，该多壁cnt的管径为4-6nm，且该多壁cnt的用量为1.4％，即，正极粉体、导电剂、粘结剂的质量比为100：1.5：0.8；其他与实施例1相同，采用溶剂nmp配置成理论固含为80％的高固含正极浆料，将该高固含正极浆料采用100-150目刮刀涂敷在集流体上时，发现无法实现正常涂敷。
71.试验例
72.对实施例1-4所述的最高理论固含的高固含正极浆料进行实际固含值检测，检测过程为：把箔材折成一个四方形，用分析天平称取质量m1,然后把制备好的少量正极浆料均匀的涂在箔材上，称取质量m2，在90-100℃的温度下烘烤30分钟，取出称重m3，实际固含值＝(m3-m1)/(m2-m1)。
73.采用上述方法检测得到的实施例1-5实际固含值如下表1所示。
74.表1
[0075] 理论固含实际固含值实施例184.0％83.7％实施例280.5％80.0％实施例382.0％81.8％实施例480.0％79.0％
[0076]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。