制造二次电池用正极材料的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0162032号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种制造二次电池用正极材料的方法。


背景技术：

5.近来，电池供电型电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及已使得对小型、轻量且相对较高容量的二次电池的需求迅速上升。特别是，由于锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此其作为用于便携式电子装置的驱动电源备受瞩目。因此，已经进行了广泛的研究和开发工作以改善锂二次电池的性能。
6.在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在负极与正极之间的状态下的锂二次电池中，通过当锂离子嵌入负极和正极中/从负极和正极脱嵌时发生的氧化还原反应产生电能，所述负极和正极均由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成。
7.作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4)等。在这些材料中，锂钴氧化物(licoo2)具有高工作电压和优异的容量特性，因此被广泛使用，并被用作高电压的正极活性材料。然而，由于钴(co)的价格上涨和供应不稳定，所以在大量使用licoo2作为诸如电动车辆的应用的电源方面受到限制，因此需要开发能够代替licoo2的正极活性材料。
8.因此，已经开发了一种镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“ncm类锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(co)被镍(ni)和锰(mn)置换。为了解决当ncm类锂复合过渡金属氧化物与电解质接触时可能引起的例如电解质分解和表面电阻增加的问题，已经引入了对ncm类锂复合过渡金属氧化物的表面涂布。然而，当所述ncm类锂复合过渡金属氧化物呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子形式时，由于在电极压延期间，二次粒子破裂并暴露出未涂布的部分，导致与电解质的副反应，因此电池的性能劣化。就此而言，仍然需要开发一种能够保持当前的压延水平以改善电极能量密度的同时使由粒子破裂导致的电池性能劣化最小化的技术。


技术实现要素：

9.技术问题
10.在ncm类锂复合过渡金属氧化物的正极材料中，本发明提供一种制造二次电池用正极材料的方法，所述方法能够减少由于压延期间的粒子破裂而导致未涂布部暴露在内部时引起的与电解质的副反应，并通过将形成在二次粒子表面上的涂层通过后处理引入到所述二次粒子的内部而由此减少电池性能的劣化。
11.技术方案
12.本发明提供一种制造二次电池用正极材料的方法，所述方法包括：准备含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层，以及对其上形成有所述涂层的所述锂复合过渡金属氧化物进行后处理，其中所述后处理通过以下进行：将其上形成有涂层的锂复合过渡金属氧化物在25℃下暴露于相对湿度为10％至50％的水分，然后对所述锂复合过渡金属氧化物进行热处理以除去残留水分。
13.有益效果
14.根据本发明，形成在ncm类锂复合过渡金属氧化物的二次粒子的表面上的涂层可以通过后处理渗透到所述二次粒子的内部。因此，甚至允许对所述二次粒子内部的一次粒子的表面进行涂布处理，因此，即使在压延期间发生粒子破裂时，所述一次粒子的涂布表面暴露，这可以减少当未涂布部在内部暴露时引起的与电解质的副反应，并由此减少电池性能的劣化。
附图说明
15.图1是根据实施例1制造的正极材料的横截面的组成分析图像；
16.图2是根据比较例1制造的正极材料的横截面的组成分析图像；
17.图3是根据比较例2制造的正极材料的横截面的组成分析图像；
18.图4是根据比较例3制造的正极材料的横截面的组成分析图像。
具体实施方式
19.在下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。这里，应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。应当进一步理解，应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最佳方式解释本发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相符的含义。
20.《制造正极活性材料的方法》
21.本发明提供一种制造二次电池用正极材料的方法，所述方法包括：准备含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层，以及对其上形成有所述涂层的所述锂复合过渡金属氧化物进行后处理，并且所述后处理通过以下进行：将其上形成有涂层的锂复合过渡金属氧化物在25℃下暴露于相对湿度为10％至50％的水分，然后对所述锂复合过渡金属氧化物进行热处理以除去残留水分。
22.将逐步详细描述制造正极材料的方法。
23.首先，准备含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物。
24.所述锂复合过渡金属氧化物是含有镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的ncm类锂复合过渡金属氧化物。所述锂复合过渡金属氧化物可以更优选为高ni的ncm类锂复合过渡金属氧化物，其中镍(ni)的含量相对于不包括锂(li)的总金属量为50摩尔％以上。更优选地，镍(ni)的含量可以为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。当镍(ni)的量满足不包括锂(li)的锂复合过渡金属氧化物的总金属含量的50摩尔％以上的范围时，可以获得更高的容量。
25.所述锂过渡金属氧化物可以由下式1表示。
26.[式1]
[0027]
liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2 δ
[0028]
在上式1中，q为选自以下的至少一种元素：al、b、w、mg、v、ti、zn、ga、in、ru、nb、sn、sr和zr，以及1.0≤a≤1.5，0《b≤0.5，0《c≤0.5，0≤d≤0.1，0《b c d≤0.5，-0.1≤δ≤1.0。
[0029]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，li的含量(摩尔比)可以对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，容量可能降低，而当a大于1.5时，粒子在烧制过程中烧结，因此可能导致无法制造正极活性材料。考虑到根据li的含量控制对所述正极活性材料的容量特性的显著改善以及用于制造活性材料的烧结的平衡，li的含量可以更优选为1.0≤a≤1.2。
[0030]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，ni的含量(摩尔比)可以对应于1-(b c d)，例如0.5≤1-(b c d)《1。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的ni的含量为0.5以上时，确保了有助于充电/放电的足够量的ni，这可以因此导致高容量。更优选地，ni的含量可以为0.60≤1-(b c d)≤0.99。
[0031]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，co的含量(摩尔比)可以对应于b，即0《b≤0.5。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的co的含量超过0.5时，存在成本增加的担忧。考虑到由于包括co而导致容量特性显著改善，co的含量更具体来说可以为0.05≤b≤0.2。
[0032]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，mn的含量(摩尔比)可以对应于c，即0《c≤0.5。当上式1的锂复合过渡金属氧化物中的c超过0.5时，存在电池的输出特性和容量特性可能劣化的担忧，并且mn的含量更具体来说可以为0.05≤c≤0.2。
[0033]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，q可以是包括在所述锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且q的含量(摩尔比)可以对应于d，即0≤d≤0.1。
[0034]
所述锂复合过渡金属氧化物可以是由一次粒子聚集而形成的二次粒子。在本发明中，“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(sem)观察正极活性材料的横截面时区分为一块的最小粒子单元，并且可以由单个晶粒或多个晶粒构成。在本发明中，一次粒子的平均粒径可以通过用于测量在所述正极活性材料粒子的横截面sem图像中区分的各粒子的尺寸的方法来测量。
[0035]
在本发明中，“二次粒子”是指由多个一次粒子聚集而形成的二次结构体。所述二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪测量，并且在本发明中，使用microtrac co.,ltd.的s3500作为粒度分析仪。
[0036]
接着，在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层。
[0037]
所述涂层的形成方法没有特别限制，并且可以应用常规的二次电池用正极材料的涂布处理方法。例如，可以将所述锂复合过渡金属氧化物和涂布源混合，然后进行热处理以在表面上形成涂层。例如，所述涂布源可以是选自以下中的至少一种：al(oh)3、al2o3、h3bo3、b2o3、tio2、tio、ti2o3、ti3o、ti2o、zr(oh)4、zro2、zno2、mg(oh)2、mgo、h2wo4、wo3、vo、vo2、v2o3、v2o5、ga2o、ga2o3、in2o3、ruo2、ruo4、nbo、nbo2、nb2o5、sno、sno2、sr(oh)2和sro。混合所述涂布源后，可以在空气气氛中进行热处理，并且可以在100℃至600℃下、更优选在100℃至500℃下进行1至10小时。
[0038]
如上所述形成的涂层包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括选自以下中的至少一种：al、b、w、mg、v、ti、zn、ga、in、ru、nb、sn、sr和zr。具体来说，所述涂层可以包含所述锂复合过渡金属氧化物的表面上残留的锂副产物，例如，通过lioh和/或li2co3与涂布源之
间反应形成的锂金属氧化物。更优选地，所述涂层可以包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括选自al、b和w中的至少一种。在这种情况下，所述锂金属氧化物可以是水溶性化合物。当所述涂层包含所述水溶性化合物时，在所述二次粒子表面上形成的涂层中包含的涂层化合物可以通过后处理有效地渗透到所述二次粒子中。
[0039]
接着，对其上形成有涂层的锂复合过渡金属氧化物进行后处理。在这种情况下，所述后处理通过以下进行：将其上形成有涂层的锂复合过渡金属氧化物在25℃下暴露于相对湿度为10％至50％的水分，然后对所述锂复合过渡金属氧化物进行热处理以除去残留水分。
[0040]
所述涂层中所含的水溶性锂金属氧化物可以溶解在水中，并且可以通过在后处理中暴露于水分而从所述二次粒子的表面渗透到其内部。在所述后处理期间，相对湿度在25℃下可以为10％至50％，更优选为10％至40％，甚至更优选为10％至30％。当相对湿度满足上述范围时，所述涂层可以均匀地形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面和内部。当相对湿度小于10％时，所述涂层化合物难以渗透到所述二次粒子的内部，使得所述一次粒子的表面上难以形成涂层，而当相对湿度超过50％时，所述涂层化合物过多渗透到所述二次粒子的内部，使得在所述二次粒子的表面上形成的涂层不均匀，这可能引起与所述二次粒子的表面上的电解质的副反应。
[0041]
在上述相对湿度范围内的水分暴露可以进行1至240小时，更优选24至240小时，更优选24至168小时。当在上述相对湿度范围内进行水分暴露时，对于上述时间段，在二次粒子表面上形成的涂层中包含的涂层化合物溶解在表面吸附的水分中并有效地渗透到二次粒子的内部，使得所述涂层化合物可以涂布一次粒子的表面。
[0042]
在水分暴露之后，对所述锂复合过渡金属氧化物进行热处理以除去残留水分。所述热处理可以在100℃至500℃、更优选200℃至400℃、更优选300℃至400℃下进行。所述热处理可以在空气气氛中进行，并且可以进行1至10小时，更优选4至6小时。
[0043]
通过这样的后处理，可以使在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上形成的涂层中所含的涂布化合物分布到所述二次粒子内部的所述一次粒子的表面。因此，即使当在压延期间发生粒子破裂时，所述一次粒子的涂布表面暴露，这可以减少当未涂布部暴露在内部时引起的与电解质的副反应，并由此减少电池性能劣化。
[0044]
《正极和锂二次电池》
[0045]
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括如上所述制造的正极材料的二次电池用正极，和锂二次电池。
[0046]
具体来说，所述正极包括正极集电器和形成在所述正极集电器上并包括所述正极材料的正极材料层。
[0047]
在所述正极中，所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且为了提高正极材料的附着力，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。
[0048]
此外，所述正极材料层可以包括导电材料和粘合剂以及上述正极材料。
[0049]
在这种情况下，所述导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以使用任何导电材
料而没有特别限制，只要它具有电子传导性而不会使要构成的电池发生化学变化即可。其具体实例可以包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电性聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极材料层的总重量，所述导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
[0050]
此外，所述粘合剂用于提高正极材料粒子之间的粘合以及所述正极材料与所述正极集电器之间的粘着性。其具体实例可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm橡胶)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0051]
除了使用上述正极材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体来说，在所述正极集电器上涂布包括所述正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料的用于形成正极材料层的组合物，然后可以通过将经涂布的正极集电器干燥和压延来制备所述正极。在这种情况下，所述正极材料、所述粘合剂和所述导电材料的种类和含量如上所述。
[0052]
所述溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果所述溶剂可以溶解或分散所述正极材料、所述导电材料和所述粘合剂，并且其后具有在制备正极的涂布期间可以表现出优异的厚度均一性的粘度，则待使用的溶剂量是足够的。
[0053]
此外，在另一种方法中，所述正极可以通过如下来制备：将用于形成正极材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与所述载体分离的膜层压在所述正极集电器上。
[0054]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包括所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体来说可以是电池、电容器等，并且更具体来说可以是锂二次电池。
[0055]
具体来说，所述锂二次电池包括正极、面对所述正极放置的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解质，并且所述正极与上述相同。此外，所述锂二次电池还可以选择性地包括用于容纳由所述正极、所述负极和所述隔膜构成的电极组件的电池壳，以及用于密封所述电池壳的密封构件。
[0056]
在所述锂二次电池中，所述负极包括负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料层。
[0057]
所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，所述负极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且如在所述正极集电器的情况一样，为了改善负极活性材料的附着力，可以在所述负极集电器的表面上形成微细凹凸。例如，所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。
[0058]
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还选择性地包括粘合剂和导电材
料。所述负极活性材料层可以通过如下制备：例如通过在负极集电器上涂布包括负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物，然后干燥所述负极集电器；或者所述负极活性材料层可以通过如下制备：将用于形成负极的所述组合物流延到单独的载体上，然后将与所述载体分离的膜层压在所述负极集电器上。
[0059]
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作所述负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者，包括(半)金属类材料和碳质材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作所述负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。所述低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且所述高结晶碳的典型实例可以包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0060]
此外，所述粘合剂和所述导电材料可以与上文关于正极所述相同。
[0061]
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将所述负极和所述正极隔开，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，对电解质具有高水分保持能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者其具有两个以上的层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用于单层或多层结构中。
[0062]
此外，本发明中使用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，所有这些都可以用于锂二次电池的制造，但不限于此。
[0063]
具体来说，所述电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
[0064]
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体来说，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳香族烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类如r-cn(其中r是直链、支链或环状的c2至c20烃基并且可以包括具有双键的芳环或醚键)；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，作为可以提高电池的充电/放电性能的混合物，是更优选的。
[0065]
任何化合物都可以用作锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体来说，可以使用如下物质作为锂盐：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。所述锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0066]
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且提高电池的放电容量，还可以包括一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，相对于所述电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0067]
如上所述的包括根据本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及用于电动汽车如混合动力电动车辆(hev)的领域。
[0068]
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包括所述电池模块的电池组。
[0069]
所述电池模块或所述电池组可以用作一个或多个中大型装置的电源，所述中大型装置为例如电动工具、电动汽车如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)或电力存储系统。
[0070]
实施例
[0071]
在下文中，将对本发明的实施方案进行详细描述，以确保本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以修改为其它各种形式，并且不限于本文描述的实施方案。
[0072]
实施例1
[0073]
将涂布源h3bo3与锂复合过渡金属氧化物lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2混合，并将混合物在空气气氛中在400℃下热处理5小时，以在表面上形成涂层。
[0074]
将其上形成有所述涂层的所述锂复合过渡金属氧化物放入25℃下相对湿度为30％的腔室中，并在水分中暴露48小时。然后，将所得物在400℃下热处理5小时以除去残留水分，从而获得后处理的正极材料。
[0075]
比较例1
[0076]
将涂布源h3bo3与锂复合过渡金属氧化物lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2混合，并将混合物在空气气氛中在400℃下热处理5小时，以制造在表面上形成有涂层的正极材料。其后，没有进行任何后处理。
[0077]
比较例2
[0078]
以与实施例1中相同的方式制造后处理的正极材料，不同之处在于将其上形成有涂层的锂复合过渡金属氧化物放入25℃下相对湿度为5％的腔室中。
[0079]
比较例3
[0080]
以与实施例1中相同的方式制造后处理的正极材料，不同之处在于将其上形成有
涂层的锂复合过渡金属氧化物放入25℃下相对湿度为60％的腔室中。
[0081]
实验例1：正极材料的横截面的组成分析
[0082]
对实施例1和比较例1至3中制造的正极材料进行fib(聚焦离子束)处理，并且对其进行nano-sims分析以分析横截面的组成，因此观测渗透到二次粒子中的涂层的组成。结果示于图1至图4中。
[0083]
图1是根据实施例1的正极材料的横截面的组成分析图像，其表明在根据本发明的经后处理的正极材料中，涂布元素
11
b均匀地分布到二次粒子的内部。
[0084]
相比之下，图2是根据比较例1的正极材料的横截面的组成分析图像，其表明在未经后处理的正极材料中，仅在二次粒子的表面上分布有涂布元素
11
b。
[0085]
图3是根据比较例2的正极材料的横截面的组成分析图像，其表明当在小于10％的相对湿度下进行后处理时，涂布元素
11
b主要存在于粒子的表面上，而只有少量的涂布元素
11
b渗透到粒子中，因此在粒子内部没有均匀地形成涂层。
[0086]
图4是根据比较例3的正极材料的横截面的组成分析图像，其表明当在大于50％的相对湿度下进行后处理时，涂布元素
11
b过多渗透到粒子内部，因此在所述粒子内部包括过量的涂布元素
11
b，但没有均匀地涂布到所述粒子的内部和表面，并且分布不均匀。
[0087]
实验例2：高温储存评价
[0088]
将实施例1和比较例1至3中制造的各种正极材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96:2:2的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物，并且将所述混合物涂布在铝集电器的一个表面上，在100℃下干燥，然后压延以制备正极。
[0089]
将人造石墨、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96:2:2的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极材料混合物，并将所述混合物涂布到铜集电器的一个表面上，在120℃下干燥，然后压延以制备正极。
[0090]
将多孔聚乙烯隔膜插入在上述制备的正极和负极之间以制造电极组件，并将所述电极组件放置在电池壳内部。其后，将电解液注入所述壳内部以制造锂二次电池。在这种情况下，所述电解液通过如下来制备：将1.0m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在其中碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以3:4:3的体积比混合的有机溶剂中。
[0091]
将如上所述制造的各个全电池锂二次电池在cccv模式中在25℃下以0.7c充电至4.2v(终止电流：1/20c)，并在60℃的高温下储存4周，并且以0.5c的恒定电流在4.2v至3.0v范围内进行充电/放电，以测量容量保持率和电阻变化率。结果示于表1中。
[0092]
[表1]
[0093] 容量保持率(％)电阻变化率(％)实施例192.5160.5比较例187.3190.1比较例285.2187.5比较例375.4231.5
[0094]
参照表1，确认了与未进行后处理的比较例1或者在后处理时具有过低或过高的相对湿度的比较例2和3相比，进行了本发明的后处理的实施例1具有显著改善的容量保持率和降低的电阻变化率。