一种镍钴铝正极材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种镍钴铝正极材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.随着科技突飞猛进的发展，人们生活水平的提高，储能系统应用的不断扩大，对高能量密度锂离子电池的需求也在增加，锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、环境友好等优势，已广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。作为锂离子电池中决定锂离子电池性能的关键材料的正极材料博得了各国研究人员的关注。
3.三元锂离子正极材料lini
x
coymn
1-x-y
o2中镍的价态一般为 2价，钴的价态一般为 3价，均为电化学活性物质，参与电化学反应，锰为 4价，不参加电化学反应，主要起稳定层状结构的作用。因此ni含量越高，正极材料所提供的容量越高，高镍材料已经商业化，但传统的高镍材料由于残碱高，电池制作产气严重，因此在高镍三元锂离子正极材料制备中会增加水洗、包覆工艺
4.根据三元材料中相应元素的区别，可分为镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸锂(nca)。其中，nca因其较高的能量密度、较低的生产成本及优异的安全性受到广泛的关注。
5.cn111525118a公开一种混合镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述混合镍钴铝酸锂正极材料的制备方法由大颗粒镍钴铝酸锂正极材料与小颗粒镍钴铝酸锂正极材料以质量比(1～8):1的比例进行均匀混合得到；所述大粒径镍钴铝酸锂正极材料的粒径范围是d50＝10～20μm，所述小粒径镍钴铝酸锂正极材料的粒径范围是d50＝2～7μm；所述混合镍钴铝酸锂正极材料化学式为：lini
x
coyalzmao2，其中x y z a＝1，0.8＜x＜1，0.01＜y＜0.2，0.01＜z＜0.1，0.001＜a＜0.01。该文献中制备得到的前驱体残碱量过高，因此需要增加额外的水洗过程，使得制备工艺复杂，成本增加。
6.cn106058244a公开了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置。将镍离子、钴离子和铝离子共沉淀制得镍钴铝氢氧化物前驱体，虽然能够使铝元素均匀的分布在材料内部，但是由于al性质特殊，在25℃时，al(oh)的溶度积ksp＝1.3*10，ni(oh)的溶度积ksp＝2.0*10，co(oh)的溶度积ksp＝1.9*10，由于ni、co的溶度积相近，因此ni、co分布相对较均匀。然而，al的溶度积与ni及co溶度积相差较大，因此不易使三种离子均匀的共沉淀，并且增加了共沉淀法制备球形氢氧化物前驱体以合成球形正极材料的难度，从而导致制得的镍钴铝氢氧化物前驱体及合成的正极材料球形度差，振实密度低。
7.因此，如何得到一种低成本、高压实高镍三元锂离子正极材料，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种镍钴铝正极材料及其制备
方法和用途。本发明提供的镍钴铝正极材料的制备方法，以镍钴氧化物前驱体制备大颗粒镍钴铝正极材料，以镍钴氢氧化物制备小颗粒镍钴铝正极材料，同时均采用了火法掺铝，无水洗过程，节约了制备成本，得到的镍钴铝正极材料具有较高的压实密度，且容量有明显提升。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种镍钴铝正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.将大颗粒镍钴铝正极材料和小颗粒镍钴铝正极材料以x:(1-x)的质量比进行混合，其中，0.5＜x＜1，得到所述镍钴铝正极材料；
12.其中，所述大颗粒镍钴铝正极材料的制备方法包括：
13.(1)将大颗粒镍钴氢氧化物前驱体进行一次烧结，得到大颗粒镍钴氧化物前驱体；
14.(2)将步骤(1)所述大颗粒镍钴氧化物前驱体、第一添加剂、锂源和铝源进行第一混合，在氧气气氛下进行二次烧结，得到大颗粒镍钴铝正极材料；
15.所述小颗粒镍钴铝正极材料的制备方法包括：
16.将小颗粒镍钴氢氧化物前驱体、第二添加剂、锂源和铝源进行第二混合，在氧气气氛下进行烧结，得到小颗粒镍钴铝正极材料；
17.其中，所述大颗粒镍钴铝正极材料和所述小颗粒镍钴铝正极材料的化学式各自独立地为lini
x
coyalzo2，0.8≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0.01≤z≤0.03且x y z＝1。
18.本发明中，所述镍钴铝正极材料中加入添加剂后，化学式会适应性调整，但是依然保证所有金属元素的化学计量比之和为1。
19.本发明中，x:(1-x)中x可以为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等。
20.所述lini
x
coyalzo2中，x可以为0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94或0.95等，y可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等，z可以为0.01、0.015、0.01、0.025或0.03等。
21.本发明中，锂源加入时，尽量适当过量加入，过量的锂源用于补偿在随后的煅烧过程中可能损失的li。
22.本发明所提供的大颗粒镍钴氢氧化物前驱体和小颗粒镍钴氢氧化物前驱体，可以采用常规的共沉淀法制备得到，通过调控时间，进而控制制备得到的镍钴氢氧化物的粒径。
23.本发明中所提供的大颗粒是指材料的中值粒径≥10μm，而小颗粒，则是至材料的中值粒径≤8μm。
24.本发明提供的镍钴铝正极材料的制备方法，以镍钴氧化物前驱体制备大颗粒镍钴铝正极材料，以镍钴氢氧化物制备小颗粒镍钴铝正极材料，同时均采用了火法掺铝，无水洗过程，节约了制备成本，得到的镍钴铝正极材料具有较高的压实密度，且容量有明显提升。
25.本发明中，制备大颗粒镍钴铝正极材料时，以镍钴氧化物为原料，采用火法掺铝，即进行氧气气氛烧结的方法，有利于降低成本，相比于传统的湿法制备镍钴铝前驱体，优势为工艺简单，成本低。
26.本发明所提供的制备方法，全程无需水洗。
27.优选地，所述大颗粒镍钴铝正极材料和所述小颗粒镍钴铝正极材料的质量比为x:
(1-x)，其中0.6≤x≤0.9，例如0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等。
28.优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。
29.本发明在制备镍钴氧化物时，其烧结温度不能过高，过高会导致材料形成有缺陷的晶型结构，过低又不利于完全脱水氧化。
30.优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
31.优选地，步骤(2)所述第一混合的方法包括球磨。
32.优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为700～800℃，例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等。
33.本发明中，二次烧结的过程中，温度不能过低，过低会导致材料不能形成稳定的晶型结构，而温度过高又会出现耗能过大，一次颗粒过大的弊端。
34.优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为8～14h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。
35.优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
36.优选地，步骤(2)所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。
37.优选地，步骤(2)所述第一添加剂包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中，第一添加剂中的阳离子包括zr、al、sr、nb、mg、k、na、fe或cu中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，所述第二添加剂包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中，第一添加剂中的阳离子包括zr、al、sr、nb、mg、k、na、fe或cu中的任意一种或至少两种的组合。
39.优选地，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
40.优选地，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。
41.优选地，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，所述烧结的温度为650～750℃。
42.本发明中，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，烧结的温度过高，会导致材料会形成有缺陷的晶型，温度过低，又不利于氧化完全。
43.优选地，制备所述小颗粒镍钴铝正极材料的过程中，所述烧结的时间为8～14h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。
44.优选地，所述大颗粒镍钴铝正极材料的中值粒径为12～16μm，例如12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等。
45.优选地，所述小颗粒镍钴铝正极材料的中值粒径为2～5μm，例如2μm、3μm、4μm或5μm等。
46.作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
47.将大颗粒镍钴铝正极材料和小颗粒镍钴铝正极材料以x:(1-x)的质量比进行混合，其中，0.6≤x≤1，得到所述镍钴铝正极材料；
48.其中，所述大颗粒镍钴铝正极材料的制备方法包括：
49.(1)将大颗粒镍钴氢氧化物前驱体在450～550℃的温度下进行一次烧结6～10h，得到大颗粒镍钴氧化物前驱体；
50.(2)将步骤(1)所述大颗粒镍钴氧化物前驱体、第一添加剂、锂源和铝源进行球磨，在氧气气氛下以700～800℃的温度进行二次烧结8～14h，得到中值粒径为12～16μm的大颗粒镍钴铝正极材料；
51.所述小颗粒镍钴铝正极材料的制备方法包括：
52.将小颗粒镍钴氢氧化物前驱体、第二添加剂、锂源和铝源进行球磨，在氧气气氛下以650～750℃的温度进行烧结8～14h，得到中值粒径为2～5μm的小颗粒镍钴铝正极材料；
53.其中，所述大颗粒镍钴铝正极材料和所述小颗粒镍钴铝正极材料的化学式各自独立地为lini
x
coyalzo2，0.8≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0.01≤z≤0.03且x y z＝1。
54.第二方面，本发明提供一种镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料由如第一方面所述的镍钴铝正极材料的制备方法制备得到。
55.第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的镍钴铝正极材料。
56.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
57.本发明提供的镍钴铝正极材料的制备方法，以镍钴氧化物前驱体制备大颗粒镍钴铝正极材料，以镍钴氢氧化物制备小颗粒镍钴铝正极材料，同时均采用了火法掺铝，无水洗过程，节约了制备成本，得到的镍钴铝正极材料具有较高的压实密度，压实密度可达3.51g/cc以上，且容量有明显提升，使得本发明提供的电池0.2c下的容量可达203mah/g以上，首效在88.9％以上，50周的循环保持率可达92.3％以上。
具体实施方式
58.下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
59.实施例1
60.本实施例提供一种镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料的制备方法如下：
61.制备中值粒径为15μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料：
62.(1)按ni
98
co2(oh)2的化学计量比称取niso4·
6h2o和coso4·
7h2o配成50ml的水溶液(过渡金属m
2
的总浓度为1mol/l)，然后配1mol/l的氨水溶液作为络合剂及2mol/l氢氧化钠(naoh)溶液作为沉淀剂；将络合剂氨水和过渡金属离子溶液加入到反应器中，在氩气保护下向反应器中滴加氢氧化钠(naoh)溶液，控制naoh溶液的滴速以保持实验过程在ph值等于11的条件下完成，反应过程中反应温度控制在60℃，搅拌速度为1000rpm；反应结束后，将溶液静置24h后过滤并洗涤若干次以确保残留离子(na

、so
42-以及其他离子)被彻底除去，在1000℃下烘干24小时，得到中值粒径为15μm的ni
98
co2(oh)2氢氧化物前驱体。
63.(2)将步骤(1)制备的ni
98
co2(oh)2氢氧化物前驱体在马弗炉中450℃下低温预烧8h，得到镍钴氧化物前驱体。
64.(3)将步骤(2)制备得的镍钴氧化物前驱体与3％过量的lioh粉末，0.35mol％的zro2，2mol％的co(oh)2，1.9mol％的al2o3混合，添加乙醇作球磨剂，以250r/min的速度球磨5h；将球磨后的混合物在空气中烘干后，粉碎，过筛；最后在氧气气氛下以735℃烧结10h得
到中值粒径为15μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料；
65.制备中值粒径为3.5μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料：
66.制备方法如上步骤，控制反应时间，得到中值粒径为3.5μm的ni
90
co
10
(oh)2氢氧化物前驱体；将ni
90
co
10
(oh)2氢氧化物前驱体与2.5％过量的lioh粉末、0.35mol％的zro2、1.9mol％的al2o3混合，添加乙醇作球磨剂，以250r/min的速度球磨5小时；将球磨后的混合物在空气中烘干后，在马弗炉中在氧气气氛下以715℃的温度烧结10h得到中值粒径为3.5μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料；
67.将lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2大颗粒正极材料与lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2小颗粒正极材料按质量比8:2进行掺混得到所述镍钴铝正极材料。
68.实施例2
69.本实施例提供一种镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料的制备方法如下：
70.本实施例中制备镍钴氢氧化物前驱体的制备方法同实施例1。
71.制备中值粒径为12μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料：
72.(1)将ni
98
co2(oh)2氢氧化物前驱体以500℃的温度烧结6h，得到镍钴氧化物前驱体；
73.(2)该步骤中烧结温度为800℃，烧结时间为8h，其余制备方法与参数与实施例1保持一致；
74.制备中值粒径为5μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料：
75.该步骤中烧结温度为650℃，烧结时间为8h，其余制备方法与参数与实施例1保持一致；
76.将lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2大颗粒正极材料与lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2小颗粒正极材料按质量比7:3进行掺混得到所述镍钴铝正极材料。
77.实施例3
78.本实施例提供一种镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料的制备方法如下：
79.本实施例中制备镍钴氢氧化物前驱体的制备方法同实施例1。
80.制备中值粒径为16μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料：
81.(1)将ni
98
co2(oh)2氢氧化物前驱体以550℃的温度烧结10h，得到镍钴氧化物前驱体；
82.(2)该步骤中烧结温度为700℃，烧结时间为14h，其余制备方法与参数与实施例1保持一致；
83.制备中值粒径为2μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料：
84.该步骤中烧结温度为750℃，烧结时间为10h，其余制备方法与参数与实施例1保持一致；
85.将lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2大颗粒正极材料与lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2小颗粒正极材料按质量比6:4进行掺混得到所述镍钴铝正极材料。
86.实施例4
87.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中烧结温度为400℃。
88.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
89.实施例5
90.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中烧结温度为600℃。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
91.对比例1
92.本对比例提供一种镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料的制备方法如下：
93.(1)按ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2的化学计量比称取niso4·
6h2o、mnso4·
h2o和coso4·
7h2o配成50ml的水溶液(过渡金属m
2
的总浓度为1mol/l)，然后配1mol/l的氨水溶液作为络合剂及2mol/l氢氧化钠(naoh)溶液作为沉淀剂；将络合剂氨水和过渡金属离子溶液加入到反应器中，在氩气保护下向反应器中滴加氢氧化钠(naoh)溶液，控制naoh溶液的滴速以保持实验过程在ph值等于11的条件下完成，反应过程中反应温度控制在60℃，搅拌速度为1000rpm；控制反应时间使大颗粒前驱体长成15μm的二次球，反应结束后，将溶液静置24h后过滤并洗涤若干次以确保残留离子(na

、so
42-以及其他离子)被彻底除去，在100℃下烘干24h，得到ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前驱体；
94.(2)将ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2氢氧化物前驱体与3％过量的lioh粉末混合，添加乙醇作球磨剂，以250r/min的速度球磨5h，将球磨后的混合物在空气中烘干后，粉碎，过筛，最后在780℃下烧结10h得到lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2正极材料；
95.(3)将步骤(2)获得的正极材料按1:1固液比进行水洗，170℃下真空烘干6h；
96.(4)将经过步骤(3)处理的正极材料与h3bo3(h3bo3的质量为正极材料质量的4.9％)混合后在马弗炉中285℃下烧结8h得到lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2正极材料。
97.对比例2
98.制备中值粒径为15μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料：
99.(1)将ni
98
co2(oh)2氢氧化物前驱体在马弗炉中450℃下低温预烧5h，得到镍钴氧化物前驱体。
100.(2)将步骤(1)制备得的镍钴氧化物前驱体与3％过量的lioh粉末，0.35mol％的zro2，2mol％的co(oh)2，1.9mol％的al2o3混合，添加乙醇作球磨剂，以250r/min的速度球磨5h；将球磨后的混合物在空气中烘干后，粉碎，过筛；最后在氧气气氛下以735℃烧结10h；
101.(3)将步骤(2)获得的正极材料按1:1固液比进行水洗，170℃下真空烘干6h；
102.(4)将经过步骤(3)处理的正极材料与h3bo3(h3bo3的质量为正极材料质量的4.9％)混合后在马弗炉中285℃下烧结8h得到中值粒径为15μm的lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2正极材料。
103.制备中值粒径为3.5μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料：
104.(1)制备方法如上步骤，控制反应时间，得到中值粒径为3.5μm的ni
90
co
10
(oh)2氢氧化物前驱体；将ni
90
co
10
(oh)2氢氧化物前驱体与2.5％过量的lioh粉末、0.35mol％的zro2、1.9mol％的al2o3混合，添加乙醇作球磨剂，以250r/min的速度球磨5小时；将球磨后的混合物在空气中烘干后，在马弗炉中在氧气气氛下以735℃的温度烧结10h。
105.(2)将步骤(1)获得的正极材料按1:1固液比进行水洗，170℃下真空烘干6h；
106.(3)将经过步骤(2)处理的正极材料与h3bo3(h3bo3的质量为正极材料质量的4.9％)混合后在马弗炉中285℃下烧结8h得到中值粒径为3.5μm的lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2正极材料；
107.将lini
0.8836
co
0.0954
al
0.0175
zr
0.0035
o2大颗粒正极材料与lini
0.8830
co
0.0955
al
0.0178
zr
0.0035
o2小颗粒正极材料按质量比8:2进行掺混得到所述镍钴铝正极材料。
108.正极片的制备：将实施例1-5与对比例1-2提供的正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以94:3:3的质量比制成浆料，将混合的浆料涂覆到铝箔上，100℃烘干1小时后压片，将其制成直径为10mm的圆形片(用作正极片)；
109.模拟电池的组装：以金属锂为负极，并用多孔聚丙烯膜(celgard2300)隔开两个电极，选择1mol/l的lipf6(ec dmc emc，体积比为1:1:1)作为电解液，组装成2032型扣式电池。
110.将实施例1-5与对比例1-2提供的电池在0.2c的充放电电流下，选择电压范围为2.5v～4.25v，25℃下得到其放电比容量和首效，同时在25℃下1c充放电电流下得到其循环50周后的容量保持率，测试结果如表1所示：
111.表1
[0112][0113][0114]
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，制备镍钴氧化物前驱体时，烧结温度过低，会导致氧化不完全，成品残碱高，烧结温度过高，不利于稳定晶型结构的形成。
[0115]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，与常规的且制备工艺成熟的镍钴锰正极材料相比，本技术所提供的镍钴铝正极材料，容量有所提升，且压实密度更高，同时循环性能也无明显降低，稳定性较好，且本技术提供的制备方法，无需水洗，无需二烧，制备步骤简单，成本较低。
[0116]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，本技术所提供的技术方案，无需水洗，工艺简单，制备成本低，电化学性能可以与常规的镍钴铝正极材料相媲美。
[0117]
本发明提供的镍钴铝正极材料的制备方法，以镍钴氧化物前驱体制备大颗粒镍钴铝正极材料，以镍钴氢氧化物制备小颗粒镍钴铝正极材料，同时均采用了火法掺铝，无水洗过程，节约了制备成本，得到的镍钴铝正极材料具有较高的压实密度，压实密度可达3.51g/
cc以上，且容量有明显提升，使得本发明提供的电池0.2c下的容量可达203mah/g以上，首效在88.9％以上，50周的循环保持率可达92.3％以上。
[0118]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。