一种电解液添加剂、包含其的电解液和锂离子二次电池以及其用途的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种电解液添加剂、包含其的电解液和锂离子二次电池以及其用途。


背景技术：

2.随着经济社会的快速发展，对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池也提出更迫切的要求。高镍/硅碳型锂离子电池被认为是解决当前问题的可行方案。然而，高镍型正极和硅碳型负极在电循环中的结构稳定性不足，从而可能导致电池在高温、高倍率条件下性能严重减退。
3.在锂离子电池的充放电过程中，溶剂可能发生分解并且分解得到的物质将在电池的正极表面形成正极电解质界面膜(cei膜)，在负极表面形成固体电解质界面膜(sei膜)。cei膜和sei膜可以有效抑制溶剂进一步和电极发生反应。但是，在电循环过程中，高镍正极的结构不稳定，cei膜容易被破坏，从而导致过渡金属离子溶出。此外，硅负极材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，造成sei膜破裂，使得电极结构崩塌，导致电池性能大幅下降。
4.目前，常用的改善电池性能的方法是在电解液中加入多种成膜添加剂，以使得在正极和负极表面分别形成稳定的保护界面(cei膜和sei膜)。在现有技术中，这类成膜添加剂包括磷酸酯类、腈类、磺酸酯类化合物。在进行首次充放电循环期间，成膜添加剂优先于溶剂发生分解反应，并且其分解产物在正极表面形成稳定致密的cei膜。此外，为保护负极，需要加入例如硼酸盐、含氮锂盐、碳酸酯等的成膜添加剂，从而在首次充放电循环期间在负极表面形成稳定的负极sei膜。但是为了同时保护正极与负极，需要同时将多种添加剂联合使用，这将会带入更多杂质，引发副反应，并且增加反应过程的不可控性。尽可能减少添加剂的种类，控制添加剂的用量，是改善电池性能的关键点。因此为了解决前文中提及的问题，仍需要开发能够有效形成sei膜和cei膜且保证锂离子二次电池的电性能的电解液添加剂。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种电解液添加剂、包含其的电解液和锂离子二次电池以及其用途，以解决现有技术中的联合使用多种电解液添加剂，会带入更多杂质、引发副反应，并且增加反应过程的不可控性问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液添加剂，包含由下式(1)所示的物质：
[0007][0008]
其中r1为取代或未取代的c
1-6
烷基，并且r2选自由取代或未取代的c
1-6
亚脂肪族烃基、6-10元取代或未取代的碳环或杂环芳香族基团组成的组，其中所述杂环芳香族基团包含1至3个杂原子，所述杂原子选自n、s、o或它们的任意组合。
[0009]
进一步地，在上述电解液添加剂中，r1为卤素取代的c
1-3
烷基或c
1-3
烷基。
[0010]
进一步地，在上述电解液添加剂中，r2选自由c
1-6
亚烷基、卤素或c
1-3
烷基取代的c
1-6
亚烷基、亚苯基、卤素或c
1-3
烷基取代的亚苯基、亚苯并噻唑基、以及卤素或c
1-3
烷基取代的亚苯并噻唑基组成的组。
[0011]
进一步地，在上述电解液添加剂中，式(1)所示的物质为以下项中的任一种：
[0012][0013]
根据本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。
[0014]
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，电解液添加剂的量在0.1重量份至1重量份的范围内。
[0015]
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，电解液添加剂的量在0.1重量份至0.5重量份的范围内。
[0016]
进一步地，在上述电解液中，锂盐选自由lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、li2sif6、或以上任意组合构成的组。
[0017]
进一步地，在上述电解液中，有机溶剂选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或以上任意组合构成的组。
[0018]
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。
[0019]
根据本发明的又一个方面，提供了根据前文描述的电解液添加剂用于制备锂离子二次电池用电解液和/或锂离子二次电池的用途。
[0020]
通过本发明的电解液添加剂、包含其的电解液和锂离子二次电池以及其用途，实现了提高电极稳定性，降低电池阻抗，提高电池高温循环性能和倍率性能的技术效果。
附图说明
[0021]
图1示出了实施例2、实施例5和比较例1的倍率放电测试的结果；以及
[0022]
图2示出了实施例2、实施例5和比较例1的浮充测试结果。
具体实施方式
[0023]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
[0024]
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池中通常联合使用多种电解液添加剂，从而分别在正极和负极形成cei膜和sei膜。然而该方法将会带入更多杂质，引发副反应，并且增加反应过程的不可控性。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种电解液添加剂，包含由下式(1)所示的物质：
[0025][0026]
其中r1为取代或未取代的c
1-6
烷基，并且r2选自由取代或未取代的c
1-6
亚脂肪族烃基、6-10元取代或未取代的碳环或杂环芳香族基团组成的组，其中所述杂环芳香族基团包含1至3个杂原子，所述杂原子选自n、s、o或它们的任意组合。
[0027]
本发明的发明人在进行了大量实验之后惊奇地发现，在使用式(1)的化合物作为电解液添加剂的情况下，在锂离子二次电池的首次循环过程中，能够优先于电解液被分解，并且同时在正极和负极均形成固体电解质膜，即有效地在正极形成cei膜并且在负极形成sei膜。
[0028]
本发明选用式(1)的化合物为内盐系列化合物，其分子内不同基团部分带有正电荷和负电荷，但是整体表现为电中性。带正电荷的吗啉基部分表现出强吸电子效应，可以在分解为吗啉类自由基离子的情况下，在负极表面形成稳定的sei膜。同时，带负电荷的磺酸基表现为强供电子效应，可以在分解为磺酸基类离子的情况下，在正极表面被氧化从而形成稳定的cei膜。由于本技术的式(1)的内盐类化合物可以在正极和负极表面同时形成界面保护膜，从而有效地避免溶剂与电极的反应，抑制金属离子溶出，并且有效地提高电极稳定性，降低电池阻抗，提高电池循环保持率和倍率性能。此外，由于在采用本技术的式(1)的化合物的情况下，可以仅添加一种电解液而不需要同时加入多种添加剂以同时在正极和负极形成固体电解质膜，因此排除了电解液添加剂之间发生副反应的可能，从而可以有效控制电解液以及电极表面杂质的形成，进而降低电池阻抗。
[0029]
具体的，在电池的首次循环过程中，由于水解产物hf的产生，将使得式(1)的化合物在hf的作用下分解成带正电荷的吗啉类自由基离子和带负电荷的硫酸根类离子。带正电荷的吗啉类自由基在电池的正极表面结合过渡金属离子m
n
，经过循环后在正极表面形成稳定的cei膜，以用于抑制过渡金属溶出。由于吗啉类自由基具有环状结构，因此能够更有效地覆盖正极，从而保护正极材料不与电解液发生反应，避免了溶剂与电极的反应，抑制金属
离子溶出。带负电荷的硫酸根类离子在负极得到电子后不断的进行反应以形成网络状的sei膜，从而改善了电池循环性能和倍率性能。
[0030]
在一些实施方式中，式(1)中的r1可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基或新己基。在另一些实施方式中，式(1)中的r2可以选自c
1-6
亚直链脂肪族烃基、单或双环亚芳香族基团以及含有双环的杂环芳香族基团组成的组。在优选实施方式中，r2可以选自c
1-6
亚烷基、c
1-6
亚烯基、c
1-6
亚炔基、亚苯基、亚萘基、亚苯并噻唑基、亚苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡唑基组成的组。在其他实施方式中，r2也可以选自c
3-6
亚脂环族烃基。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，式(1)的电解液添加剂可以包含以下的取代的或未取代的物质中一种或它们的任意组合：n-甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-乙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-正丙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-异丙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-正丁基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-异丁基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-叔丁基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-正戊基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-异戊基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-新戊基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-正己基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-异己基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-新己基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-乙基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-正丙基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-异丙基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-正丁基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-异丁基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-叔丁基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-正戊基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-异戊基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-新戊基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-正己基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-异己基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-新己基-n-(3-乙磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-乙基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-正丙基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-异丙基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-正丁基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-异丁基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-叔丁基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-正戊基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-异戊基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-新戊基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-正己基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-异己基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-新己基-n-(3-丙磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-乙基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-正丙基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-异丙基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-正丁基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-异丁基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-叔丁基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-正戊基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-异戊基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-新戊基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-正己基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-异己基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-新己基-n-(3-丁磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-戊磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-己磺酸基)吗啉、n-乙基-n-(3-戊磺酸基)吗啉或n-乙基-n-(3-己磺酸基)吗啉。
[0032]
在另一些实施方式中，式(1)的电解液添加剂可以包含以下的取代的或未取代的物质中一种或它们的任意组合：n-甲基-n-对磺酸苯基吗啉、n-乙基-n-对磺酸苯基吗啉、n-正丙基-n-对磺酸苯基吗啉、n-异丙基-n-对磺酸苯基吗啉、n-正丁基-n-对磺酸苯基吗啉、n-异丁基-n-对磺酸苯基吗啉、n-叔丁基-n-对磺酸苯基吗啉、n-正戊基-n-对磺酸苯基吗啉、n-异戊基-n-对磺酸苯基吗啉、n-新戊基-n-对磺酸苯基吗啉、n-正己基-n-对磺酸苯基吗啉、n-异己基-n-对磺酸苯基吗啉、n-新己基-n-对磺酸苯基吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(3
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(3
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,3
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,5
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸
基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,6
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,3’,5
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,3’,6
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2’,3’,5’,6
’‑
四甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(3
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(3
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,3
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,5
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,6
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,3’,5
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,3’,6
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-乙基-n-(2’,3’,5’,6
’‑
四甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(3
’‑
甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(3
’‑
乙基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2’,3
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2’,5
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2’,6
’‑
二甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2’,3’,5
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-丙基-n-(2’,3’,6
’‑
三甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉或n-丙基-n-(2’,3’,5’,6
’‑
四甲基-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉。
[0033]
在另一些实施方式中，式(1)的电解液添加剂可以包含以下的取代的或未取代的物质中一种或它们的任意组合：n-甲基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-乙基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-正丙基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-异丙基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-正丁基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-异丁基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-叔丁基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-正戊基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-异戊基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-新戊基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-正己基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-异己基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-新己基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(8
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(9
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(8
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(9
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2’,8
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(8’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2’,8’,9
’‑
三甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(2
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(8
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(9
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(2
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(8
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(9
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(2’,8
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(8’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(2’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-乙基-n-(2’,8’,9
’‑
三甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(2
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(8
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(9
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(2
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(8
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(9
’‑
乙基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(2’,8
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并
噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(8’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-正丙基-n-(2’,9
’‑
二甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉或n-正丙基-n-(2’,8’,9
’‑
三甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉。
[0034]
在本发明的进一步的实施方式中，电解液添加剂可以是以下式(1)的化合物：
[0035][0036]
其中，r1为卤素取代的c
1-3
烷基或c
1-3
烷基。
[0037]
在本技术的一些实施方式中，本发明的电解液添加剂可以包含以下的取代的或未取代的物质中一种或它们的任意组合：n-氯代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-二氯代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-三氯代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-氟代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-二氟代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-三氟代甲基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-氟代乙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-氟代正丙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-氟代异丙基-n-(3-甲磺酸基)吗啉、n-氟代甲基-n-对磺酸苯基吗啉、n-氟代乙基-n-对磺酸苯基吗啉、n-氟代正丙基-n-对磺酸苯基吗啉、n-氟代甲基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉、n-氟代乙基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉或n-氟代正丙基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉。
[0038]
在本发明的进一步的实施方式中，电解液添加剂可以是以下式(1)的化合物：
[0039][0040]
其中，r2选自由c
1-6
亚烷基、卤素或c
1-3
烷基取代的c
1-6
亚烷基、亚苯基、卤素或c
1-3
烷基取代的亚苯基、亚苯并噻唑基、以及卤素或c
1-3
烷基取代的亚苯并噻唑基组成的组。
[0041]
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：n-甲基-n-(3-氯代甲磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-氟代甲磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-氟代乙磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(3-氟代丙磺酸基)吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
氯-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
氟-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
甲基-3-氟-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
氟-3-氟-4
’‑
磺酸基-苯基-1’)-吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2
’‑
氟-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉、n-甲基-n-(2’,8
’‑
二氟-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉或n-甲基-n-(2
’‑
氟-8
’‑
甲基-5
’‑
磺酸基-苯并噻唑-1’)吗啉。
[0042]
在本发明的优选实施方式中，本发明的电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：
[0043][0044][0045]
在本技术的一个实施方式中，电解液添加剂为n-甲基-n-(3-丙磺酸基)吗啉。在将包含n-甲基-n-(3-丙磺酸基)吗啉的锂离子二次电池进行首次循环的过程中，电解液添加剂发生如下反应：n-甲基-n-(3-丙磺酸基)吗啉在氟化氢的催化作用下，分解成为带正电荷的n-甲基-n-丙烷部分以及带负电荷的磺酸基部分。带正电荷的n-甲基-n-丙烷部分在电流
的作用下聚集到锂离子二次电池的正极，并在正极的表面沉积以形成cei膜。带负电荷的磺酸基部分将在电流的作用下聚集到锂离子二次电池的负极部分，并且在锂离子的作用下发生反应，从而形成网状结构的sei膜。在形成cei膜和sei膜之后，锂离子二次电池的正负极均受到保护，从而抑制了过渡金属离子的溶出。
[0046]
在本技术的另一个实施方式中，电解液添加剂为n-甲基-n-对磺酸苯基吗啉。在将包含n-甲基-n-对磺酸苯基吗啉的锂离子二次电池进行首次循环的过程中，电解液添加剂发生如下反应：n-甲基-n-对磺酸苯基吗啉在氟化氢的催化作用下，分解成为带正电荷的n-甲基-n-苯部分以及带负电荷的磺酸基部分。带正电荷的n-甲基-n-苯部分在电流的作用下聚集到锂离子二次电池的正极，并在正极的表面沉积以形成cei膜。带负电荷的磺酸基部分将在电流的作用下聚集到锂离子二次电池的负极部分，并且在锂离子的作用下发生反应，从而形成网状结构的sei膜。在形成cei膜和sei膜之后，锂离子二次电池的正负极均受到保护，从而抑制了过渡金属离子的溶出。
[0047]
在本技术的一个实施方式中，电解液添加剂为n-甲基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉。在将包含n-甲基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉的锂离子二次电池进行首次循环的过程中，电解液添加剂发生如下反应：n-甲基-n-对磺酸苯并噻唑吗啉在氟化氢的催化作用下，分解成为带正电荷的n-甲基-n-苯并噻唑部分以及带负电荷的磺酸基部分。带正电荷的n-甲基-n-苯并噻唑部分在电流的作用下聚集到锂离子二次电池的正极，并在正极的表面沉积以形成cei膜。带负电荷的磺酸基部分将在电流的作用下聚集到锂离子二次电池的负极部分，并且在锂离子的作用下发生反应，从而形成网状结构的sei膜。在形成cei膜和sei膜之后，锂离子二次电池的正负极均受到保护，从而抑制了过渡金属离子的溶出。
[0048]
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。由于包含了本发明的电解液添加剂，因此本发明的电解液在电池的首次循环过程中能够有效地在正极表面形成cei膜同时在负极表面形成sei膜，从而避免溶剂与电极的反应，抑制金属离子溶出，并且提高电极稳定性，降低电池阻抗，提高电池循环保持率和倍率性能。此外，由于本技术的电解液采用了前文描述的电解液添加剂，因此可以仅使用一种电解液添加而不需要同时加入多种添加剂以同时在正极和负极形成固体电解质膜，因此排除了电解液添加剂之间发生副反应的可能，从而可以有效控制电解液以及电极表面杂质的形成，进而降低电池阻抗。
[0049]
在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，电解液添加剂的量在0.1重量份至1重量份的范围内。由于本技术的电解液添加剂在首次循环过程中能够同时形成cei膜和sei膜，因此无需添加其他成膜添加剂。此外，在上述范围内添加本发明的电解液添加剂可以有效地形成电解质膜。当电解液添加剂的量小于0.1重量份时，不能够在正极和负极均形成良好致密的电解质膜，而当电解液添加剂的量大于1重量份时，所形成的电解质膜过厚膜，因此将不利的影响锂离子二次电池的循环效率，并且不利的增大电池阻抗。
[0050]
在本发明的不同实施方式中，根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液添加剂的量的最小值，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，应大于0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.16重量份、0.17重量份、0.18重量份或0.19重量份。并且，根据有机溶剂与锂盐的不同组合，电解液中的电解液添加剂的量的最大值，基于
100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，应小于1重量份、0.9重量份、0.8重量份、0.7重量份、0.6重量份、0.5重量份、0.49重量份、0.48重量份、0.47重量份、0.46重量份、0.45重量份、0.44重量份、0.43重量份、0.42重量份、0.41重量份、0.4重量份、0.35重量份、0.3重量份、0.25重量份或0.2重量份。
[0051]
具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，电解液中的电解液添加剂的量可以在以下范围内：0.1重量份至1重量份、0.2重量份至0.9重量份、0.3重量份至0.8重量份、0.4重量份至0.7重量份、0.5重量份至0.6重量份、0.1重量份至0.5重量份、0.1重量份至0.4重量份、0.1重量份至0.3重量份、0.1重量份至0.2重量份、0.1重量份至0.41重量份、0.11重量份至0.4重量份、0.12重量份至0.35重量份、0.13重量份至0.3重量份、0.14重量份至0.25重量份、0.15重量份至0.2重量份、0.15重量份至0.5重量份、0.13重量份至0.5重量份或0.12重量份至0.25重量份。
[0052]
本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊限制，现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于：lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、li2sif6、或以上任意组合构成的组中。
[0053]
在本发明中，非水电解液的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何非水溶剂。实例包括但不限于：直链或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在本发明的一些实施方案中，优选的电解液包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯、以及它们的任意组合。在一个优选的实施方案中，使用至少一种碳酸酯作为本发明电解液的有机溶剂。在另一些优选实施方案中，可以任意组合使用上述非水溶剂以形成符合特定要求的电解质溶液。
[0054]
在本发明的又一典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。由于本发明的锂离子二次电池使用了前文描述的电解液，因此其具有优异电极稳定性、循环保持率和倍率性能。
[0055]
本发明的正极片包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。
[0056]
正极活性物质层含有作为正极活性物质的、能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。
[0057]
优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物等等。锂-过渡金属复合氧化物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是co、ni、mn、fe等中的任一种或两种或更多种。
[0058]
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括例如licoo2、linio2等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括例如lifepo4、life
1-u
mnupo4(0《u《1)等。
[0059]
在本技术的一些实施方式中，正极材料可以是三元正极材料，例如镍钴铝酸锂(nca)或镍钴锰酸锂(ncm)。具体例子可为nca，lixniycozal1-y-zo2(1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)。ncm，linixcoymnzo2(x y z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1)。正极材料的具体实例可以包括但不限于以下材料：linio2、licoo2、lico
0.98
al
0.01
mg
0.01
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、li
1.2
mn
0.52
co
0.175
ni
0.1
o2和li
1.15
(mn
0.65
ni
0.22
co
0.13
)o2、lifepo4、limnpo4、life
0.5
mn
0.5
po4和life
0.3
mn
0.7
po4。
[0060]
此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括例如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括例如二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括例如硒化铌等。导电聚合物的实例包括例如硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。
[0061]
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。
[0062]
正极粘结剂的实例包括例如合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶可以是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料可以是例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸锂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。
[0063]
本发明的负极片包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。
[0064]
负极活性物质层含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的材料，并且必要时可以含有另外的材料，例如负极粘结剂和/或负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
[0065]
负极的活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的任一种或多种的组合。
[0066]
因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且可以增加电池容量。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨，人工石墨，通过将它们涂覆以无定形碳而获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。硅基材料包括纳米硅、硅合金、siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，siow为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。
[0067]
除此以外，负极材料可以是，例如，易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或两种以上。金属氧化物的实例包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另外的材料。
[0068]
本发明的隔膜用于将在电池中的正极片和负极片分开，并且使得离子穿过，同时
防止由于两个电极片之间的接触而导致的电流短路。隔膜例如是由合成树脂、陶瓷或类似物质形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。
[0069]
在本发明的实施方案中，当进行充电时，例如，锂离子从正极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液吸收在阴极中。当进行放电时，例如，锂离子从负极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液而吸收在正极中。
[0070]
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了本发明前文描述的电解液添加剂用于制备锂离子二次电池用电解液和/或锂离子二次电池的用途。在将本技术的电解液添加剂加入到锂离子二次电池之后，在首次充电循环过程中，本技术的电解液添加剂将优先于电解液进行分解，以产生吗啉类自由基离子和磺酸基类离子，从而在锂离子二次电池的正极和负极表面分别形成cei膜和sei膜，从而有效地避免溶剂与电极的反应，抑制金属离子溶出，并且有效地提高电极稳定性，降低电池阻抗，提高电池循环保持率和倍率性能。
[0071]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0072]
实施例1
[0073]
负极的制备
[0074]
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取94.0g的氧化亚硅(sio
x
，1《x《2)与石墨粉末混合物(其中氧化亚硅的量为9.4g)、1.9g的super-p导电剂和3.15g的cmc粘结剂(羧甲基纤维素钠)和丁苯橡胶sbr(其中cmc与sbr的重量比为1：1)加入到水中，搅拌均匀，从而得到负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上以获得的负极集电体，干燥负极集电体，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
[0075]
正极的制备
[0076]
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，将93.0g的正极活性物质镍钴铝酸锂、4.0g的导电炭黑和3.0g的聚偏氟乙烯混合以获得正极混合物，并将所获得的正极混合物分散在n-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂布到由铝箔上以获得正极集电体，干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
[0077]
电解液的制备
[0078]
将20.0g的碳酸乙烯酯、62.0g的碳酸二甲酯与18.0g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。将0.1g的n-甲基-n-(3-丙磺酸基)吗啉(mspm)加入到基础电解液中以得到电池的电解液，其中mspm如以下化学式所示：
[0079][0080]
电池的组装
[0081]
在干燥实验室内组装cr2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装并注入电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置大约24h陈化，从而得到镍钴锰酸锂纽扣电池。
[0082]
实施例2
[0083]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将0.5g的mspm加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0084]
实施例3
[0085]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将1.0g的mspm加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0086]
实施例4
[0087]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将0.1g的msim加入到基础电解液中以得到电池的电解液，其中msim如以下化学式所示：
[0088][0089]
实施例5
[0090]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将0.5g的msim加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0091]
实施例6
[0092]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将1.0g的msim加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0093]
对比例1
[0094]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于不添加任何电解液添加剂。
[0095]
对比例2
[0096]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将0.05g的mspm加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0097]
对比例3
[0098]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将3.0g的mspm加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0099]
对比例4
[0100]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将0.05g的msim加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0101]
对比例5
[0102]
通过与实施例1相同的方法制备镍钴锰酸锂纽扣电池，区别在于将3.0g的msim加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
[0103]
电池性能的测试
[0104]
循环保持率和循环后阻抗
[0105]
在室温下，在3.0v至4.2v之间的电压下对实施例1-6以及对比例1-5的镍钴锰酸锂纽扣电池进行充放电测试和阻抗测试。将上述实施例及对比例中的电池首先在25℃下进行
0.1c的循环测试1次，然后在60℃的条件下进行1c的充电和放电的循环测试100次，从而确定电池的循环保持率和阻抗。实验结果在下表1中示出。
[0106]
实施例添加剂循环保持率循环后阻抗(ω)实施例10.1％mspm68.71％31.28实施例20.5％mspm75.71％28.26实施例31％mspm65.69％35.09实施例40.1％msim60.84％31.73实施例50.5％msim74.27％33.29实施例61％msim68.32％40.23对比例1未添加58.70％46.18对比例20.05％mspm57.59％49.09对比例33％mspm54.83％89.22对比例40.05％msim57.13％51.75对比例53％msim51.26％97.03
[0107]
通过实施例1-6与比较例1的对比例可以看出，使用了本发明的电解液添加剂的锂离子二次电池表现出显著增长的循环保持率和显著降低的循环后阻抗。通过实施例3与比较例2的比较以及实施例5与比较例4的比较可以看出，当电解液添加剂的添加量小于本技术中限定的范围时，虽然循环保持率的下降幅度不大，但是循环后阻抗明显增长，这是由于电解液添加剂的量不足以在正极和负极表面形成完整且致密的固体电解质膜，使得电极中的过渡元素溶出导致的。通过实施例3施与比较例3的比较以及实施例6与比较例5的比较可以看出，当电解液添加剂的添加量大于本技术中限定的范围时，二次电池的循环保持率显著降低且循环后阻抗明显增加，这是由于在正极和负极表面形成了过厚的固体电解质膜，从而降低了锂嵌入和脱嵌的效率。
[0108]
倍率放电测试
[0109]
将通过实施例2、实施例5以及对比例1制备的镍钴锰酸锂纽扣电池在25℃下进行0.5c至10c的倍率放电测试，测试结果如图1所示。
[0110]
通过图1可以看出，使用了本技术的电解液添加剂的实施例2和实施例5均表现出优异的倍率放电性能，其中实施例2甚至在进行5c的倍率放电测试时，仍能保持90％的放电容量。
[0111]
浮充测试
[0112]
将通过实施例2、实施例5以及对比例1制备的镍钴锰酸锂纽扣电池在25℃下进行浮充测试，测试结果如图2所示。
[0113]
通过图2可以看出，由于对比例1中并未添加任何电解液添加剂，因此其正极和负极未受到固体电解质膜的保护。在进行浮充测试时，由于电极与电解液直接接触，因此电极中的过渡金属与电解液发生反应并溶出至电解液中，从而引起了浮充电流的增长。实施例2和5均表现出远低于对比例1的浮充电流(几乎为零)，从而表明含有0.5％mspm或0.5％msim的电池形成更稳定的cei膜和sei膜。
[0114]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。