一种分子筛微球材料、制备方法及一种扬声器

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种分子筛微球材料、制备方法及一种扬声器。


背景技术：

2.随着科技发展和生活水平的提高，人们对于扬声器的性能要求越来越高。特别地，对于便携式电子设备而言，要求在体积尽量小的同时提供优异的声学性能。扬声器的音质和设计、制造过程关系密切，尤其是扬声器后腔的大小设计。通常情况下，扬声器后腔越小，低频频段的声学响应越差，音质等声学表现也越差，所以必须设法扩大扬声器的后腔，提升其低频段的声学响应。
3.现有技术中通常向扬声器箱的后腔内填充多孔炭、二氧化硅、分子筛等吸声材料以增加后腔的虚拟体积，提高后腔气体声顺性，从而改善低频性能。其中，疏水性极强的高硅分子筛对低频性能的改善效果最好。通常分子筛一般为10nm～10μm的粉末，由于扬声器设计的限制，难以直接填充于后箱，需要通过成型过程制备为更大尺寸的颗粒才可以应用于扬声器当中。
4.目前的成型过程多为将分子筛粉末与粘合剂混合后通过喷雾造粒、挤压造粒等手段成型，然而加入粘合剂会使分子筛表面的微孔被堵塞而损害其低频响应性。并且在后续工作过程中，有机粘合剂中挥发出的有机物分子会占据分子筛孔道中的吸附位，使之对空气的吸附作用减弱，继而再次影响其低频响应性。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种分子筛微球材料、制备方法及一种扬声器。
6.本发明提供了一种分子筛微球材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将分子筛加入到海藻酸钙溶胶中，即得分子筛微球材料。
7.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征，如下步骤：步骤1，配置海藻酸盐溶液a；步骤2，向海藻酸盐溶液a中加入分子筛、乳化剂，搅拌均匀，得混合液b；步骤3，将混合液b倒入油相中，得油包水乳液；步骤4，向油包水乳液中加入钙源，搅拌、静置，得混合液c；步骤5，过滤混合液c，取固体洗涤、干燥，得粗品；以及步骤6，将粗品焙烧，即得分子筛微球材料。
8.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征，如下步骤：步骤1，配置海藻酸盐溶液a；步骤2，向海藻酸盐溶液a中至少加入分子筛及钙源，搅拌均匀，得混合液b；步骤3，将混合液b、乳化剂加入油相中，搅拌均匀，得油包水乳液；步骤4，向油包水乳液中加入冰醋酸，搅拌、静置，得混合液c；步骤5，过滤混合液c，取固体洗涤、干燥，得粗品；以及步骤6，将粗品焙烧，即得分子筛微球材料。
9.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，向海藻
酸盐溶液a中加入分子筛、钙源及硅溶胶，搅拌均匀，得混合液b。
10.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，海藻酸盐的质量分数为1.5wt％～2.5wt％，分子筛的质量分数为8wt％～23wt％。
11.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤4中，钙源为氯化钙，氯化钙的质量分数为1.5wt％～2.5wt％。
12.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤2中，钙源为碳酸钙，碳酸钙的质量分数为1wt％～5wt％。
13.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，冰醋酸与钙源的质量比为1:(2-5)，优选1:2.5。
14.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，分子筛包括骨架和骨架外阳离子，骨架包括sio2、非金属、或金属氧化物m
x
oy，骨架中si/m原子比大于200，其中m为铝、钛、硼、镁或铁中的任意一种或多种，骨架外阳离子为氢离子、碱金属离子或碱土金属中的至少一种，m优选为铝，优选硅铝原子比大于1000。
15.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，分子筛的拓扑结构为mfi、fau、mww、fer、bea、mor、mel、cha、ael、afl、ato、non、mtn、rut中的任意一种或多种，优选mfi。
16.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，分子筛内部具有多数孔道结构，多数孔道结构包括纳米级的微孔和介孔，分子筛的粒径为10nm-1000nm。
17.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，分子筛微球材料的粒径为100μm-800μm，优选200μm-400μm。
18.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，乳化剂为羧酸的皂类或二价金属盐、磺酸的皂盐、有机酸酯、胺盐类中的任意一种或多种，优选span 80。
19.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，油相为液体石蜡、甘油、硅油或乙二醇中的任意一种或多种，优选液体石蜡。
20.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤4中的静置时间为12h-48h，优选24h。
21.在本发明提供的分子筛微球材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤6中的焙烧温度为500℃～600℃。
22.本发明提供了一种分子筛微球材料，具有这样的特征，由上述任一项的分子筛微球材料的制备方法制备得到。
23.本发明提供了一种扬声器，具有这样的特征，扬声器的后腔填料采用上述分子筛微球材料。
24.发明的作用与效果
25.根据本发明所涉及的分子筛微球材料的制备方法及分子筛微球材料，因为采用了海藻酸钙溶胶-凝胶路径作为辅助分子筛成型为预定尺寸微球的方法，避免了在成型过程中添加粘结剂，所以不仅能够保持分子筛原有的孔道结构充分发挥其对空气的吸附性能，还可以有效避免在扬声器工作过程中释放出挥发性有机物，具有更卓越的低频改善性能。
因为制备得到的分子筛微球材料具有均匀的微孔，微孔在声压的作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，所以，将制备得到的分子筛微球材料填充于扬声器的后腔内，能显著提高扬声器的低频声学性能。因为制备得到的分子筛微球材料体积小，可以放入到扬声器较小的腔体内，所以能够解决扬声器声腔小难以封装吸音材料的问题，满足扬声器向体积越来越小的方向发展的需求。
附图说明
26.图1是本发明提供的分子筛微球材料制备方法的步骤示意图；
27.图2是本发明实施例1中分子筛微球材料的x射线衍射谱图；
28.图3是本发明实施例2的氮吸附-脱附等温线；
29.图4是本发明实施例3的dft孔径分布曲线图；
30.图5是本发明实施例4的声压频响曲线图；以及
31.图6是本发明实施例5的光学显微镜照片。
具体实施方式
32.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种分子筛微球材料、制备方法及一种扬声器作具体阐述。
33.《实施例1》
34.图1是本发明提供的分子筛微球材料制备方法的步骤示意图。
35.如图1a所示，采用外部凝胶化路线，分子筛微球材料的制备方法包括如下步骤：
36.步骤1，配置海藻酸盐溶液a；
37.步骤2，向海藻酸盐溶液a中加入分子筛、乳化剂，搅拌均匀，得混合液b；
38.步骤3，将混合液b倒入油相中，得油包水乳液；
39.步骤4，向油包水乳液中加入钙源，搅拌、静置，得混合液c；
40.步骤5，过滤混合液c，取固体洗涤、干燥，得粗品；
41.步骤6，将粗品焙烧，即得分子筛微球材料。
42.在本实施例1中，分子筛微球材料的制备方法具体包括如下步骤：
43.步骤1，称取1.7g海藻酸钠(200mpa
·
s-500mpa
·
s)加入到100g去离子水中，室温下搅拌至海藻酸钠充分溶解，得混合液a；
44.步骤2，在搅拌条件下向混合液a中缓慢加入20g fau分子筛(购买自大连卓然环保科技有限公司，笼状结构硅铝酸盐，粒径3μm-6μm，硅铝比约120)、3g span80乳化剂，室温下搅拌至均相，得悬浊液b；
45.步骤3，将悬浊液b倒入机械搅拌下的600ml液体石蜡中，调节机械搅拌转速至悬浊液b在液体石蜡中分散成直径约为300μm的液滴，得到油包水体系；
46.步骤4，向油包水体系中加入200ml 2wt％的氯化钙溶液，待有固体颗粒开始沉降时，停止搅拌，并静置24h得到混合液c；
47.步骤5，将混合液c进行过滤，取固体颗粒用去离子水洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥24h，得到粗品；
48.步骤6，将粗品置于马弗炉中550℃焙烧6h，脱除有机物，得到分子筛微球材料。
49.图2为本实施例1制得的分子筛微球材料的x射线衍射图。
50.由图2可知，本实施例1制得的分子筛微球材料的x射线衍射图特征峰与标准卡片的fau特征峰相匹配，表明该分子筛微球材料符合fau结构特征。
51.《实施例2》
52.本实施例2中分子筛微球材料的制备方法与实施例1类似，具体步骤如下：
53.步骤1，称取1.7g海藻酸钠(200mpa
·
s-500mpa
·
s)加入到100g去离子水中，室温下搅拌至海藻酸钠充分溶解，得混合液a；
54.步骤2，在搅拌条件下向混合液a中缓慢加入20g mfi分子筛(购买自大连奥斯催化材料有限公司，笼状结构硅铝酸盐，粒径1μm-2μm，硅铝比约500)、7g span80乳化剂，室温下搅拌至均相，得悬浊液b；
55.步骤3，将悬浊液b倒入机械搅拌下的600ml液体石蜡中，调节机械搅拌转速至悬浊液b在液体石蜡中分散成直径约300μm的液滴，得到油包水体系；
56.步骤4，向油包水体系中加入200ml 2wt％的氯化钙溶液，待有固体颗粒开始沉降时，停止搅拌，并静置24h，得到混合液c；
57.步骤5，将混合液c过滤，取固体颗粒用去离子水洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥24h，得到粗品；
58.步骤6，将粗品置于马弗炉中550℃焙烧6h，脱除有机物，得到分子筛微球材料。
59.图3为本实施例2得到的分子筛微球材料的氮吸附-脱附等温线。
60.如图3所示，从氮吸附-脱附等温线可以看出该分子筛微球材料的总孔容为0.188cc/g，总比表面积为352.697m2/g，表明该分子筛微球材料具有丰富的孔道结构和大的比表面积，可以吸附大量气体分子于其表面，利用气体分子的吸附-脱附作用，达到增大虚拟后腔体积的作用。
61.《实施例3》
62.本实施例3中分子筛微球材料的制备方法与实施例1类似，具体步骤如下：
63.步骤1，称取1.7g海藻酸钠(200mpa
·
s-500mpa
·
s)加入到100g去离子水中，室温下搅拌至海藻酸钠充分溶解，得混合液a；
64.步骤2，在搅拌条件下向混合液a中缓慢加入20gmfi分子筛(购买自大连奥斯催化材料有限公司，笼状结构硅铝酸盐，粒径5μm-10μm，硅铝比约1100)、7g span80乳化剂，室温下搅拌至均相，得悬浊液b；
65.步骤3，将悬浊液b倒入机械搅拌下的600ml液体石蜡中，调节机械搅拌转速至悬浊液b在液体石蜡中分散成直径约300μm的液滴，得到油包水体系；
66.步骤4，向油包水体系中加入200ml 2wt％的氯化钙溶液，待有固体颗粒开始沉降时，停止搅拌，并静置24h，得混合液c；
67.步骤5，将混合液c过滤，取固体颗粒用去离子水洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥24h，得到粗品；
68.步骤6，将粗品置于马弗炉中550℃焙烧6h，脱除有机物，得到分子筛微球材料。
69.图4为本实施例3制得的分子筛微球材料的dft孔径分布曲线图。
70.如图4所示，从dft孔径分布图可以得出，分子筛微球材料的微孔孔径主要集中在0.8nm附近，介孔孔径主要集中在3nm附近，表明该分子筛微球材料不仅具有丰富的微孔孔
道，可以吸附大量气体分子；并且具有丰富的介孔孔道，有利于气体分子在分子筛微球内部的传质扩散。
71.《实施例4》
72.如图1b所示，采用内部凝胶化路线，分子筛微球材料的制备方法包括如下步骤：
73.步骤1，配置海藻酸盐溶液a；
74.步骤2，向海藻酸盐溶液a中至少加入分子筛及钙源，搅拌均匀，得混合液b；
75.步骤3，将混合液b、乳化剂加入油相中，搅拌均匀，得油包水乳液；
76.步骤4，向油包水乳液中加入冰醋酸，搅拌、静置，得混合液c；
77.步骤5，过滤混合液c，取固体洗涤、干燥，得粗品；
78.步骤6，将粗品焙烧，即得分子筛微球材料。
79.在本实施例4中，分子筛微球材料的制备方法具体包括如下步骤：
80.步骤1，称取1.7g海藻酸钠(200-500mpa
·
s)加入到100g去离子水中，室温下搅拌至海藻酸钠充分溶解，得混合液a；
81.步骤2，在搅拌条件下向混合液a中缓慢加入20g mfi分子筛(购买自山东和发环保科技有限公司，笼状结构硅铝酸盐，粒径3-5μm，硅铝比约1400)、1g碳酸钙粉末及10g硅溶胶，室温下搅拌至均相，得悬浊液b；
82.步骤3，将悬浊液b、1g span80乳化剂加入机械搅拌下的300ml液体石蜡中，调节机械搅拌转速至悬浊液b在液体石蜡中分散成直径约300μm的液滴，得到油包水体系；
83.步骤4，向该油包水体系中加入2.5ml冰醋酸，继续搅拌10分钟，待有固体颗粒开始沉降时，停止搅拌，并静置24h，得混合液c；
84.步骤5，过滤混合液c，取固体颗粒用去离子水洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥24h，得到粗品；
85.步骤6，将粗品置于马弗炉中550℃焙烧6h，脱除有机物，得到分子筛微球材料。
86.图5是本实施例4得到的分子筛微球的声压频响曲线。
87.如图5所示，从声压频响曲线可以得出，装填本实施例4得到的分子筛微球材料之后，扬声器系统的共振频率从922.6hz降低至588.36hz，共振频率偏移量高达334.24hz，表明该分子筛微球材料能够达到增大扬声器系统虚拟后腔的目的，并且可以大幅改善扬声器系统的低频响应性，具有极好的应用前景。
88.《实施例5》
89.本实施例5中分子筛微球材料的制备方法与实施例4类似，具体步骤如下：
90.步骤1，称取1.7g海藻酸钠(200-500mpa
·
s)加入到100g去离子水中，室温下搅拌至海藻酸钠充分溶解，得混合液a；
91.步骤2，在搅拌条件下向混合液a中缓慢加入20g mww分子筛(购买自浙江泰德新材料有限公司，层状和笼状结构钛硼硅酸盐，尺寸0.5μm-5μm片状晶体粒，硅钛比约为40、硅硼比约为120)、1g碳酸钙粉末及10g硅溶胶，室温下搅拌至均相，得悬浊液b，
92.步骤3，将悬浊液b、1g span80乳化剂加入机械搅拌下的300ml液体石蜡中，调节机械搅拌转速至悬浊液b在液体石蜡中分散成直径约300μm的液滴，得到油包水体系；
93.步骤4，向该油包水体系中加入2.5ml冰醋酸，继续搅拌10分钟，待有固体颗粒开始沉降时，停止搅拌，并静置24h，得混合液c；
94.步骤5，过滤混合液c，取固体颗粒用去离子水洗涤，然后放入100℃烘箱中干燥24h，得到粗品；
95.步骤6，将粗品置于马弗炉中550℃焙烧6h，脱除有机物，得到分子筛微球材料。
96.图6是本实施例5得到的分子筛微球的光学显微镜照片。
97.如图6所示，从光学显微镜照片可以得出，实施例5得到的分子筛微球材料形貌均一，表面光滑，颗粒球形度高，粒径分布集中在200μm-350μm之间，表明该分子筛微球材料粒符合扬声器系统的要求，表面光滑的球形形貌使得该分子筛微球材料在装填过程中可以紧密堆积，并且在工作过程中也不会因形貌不对称产生碎渣影响性能。
98.《测试例》
99.低频声学性能测试
100.测试方法：分别将实施例1-5得到的分子筛微球材料作为低频吸声材料填充在奥音科技(镇江)有限公司提供的测试扬声器后腔中，然后盖紧后盖并用四个六角螺丝拧紧，将设备翻转，用接线夹连接扬声器设备与瑞森新谱多通道测试集成系统，测试其性能并采集数据。
101.测试结果如表1所示。
102.表1声学性能测试结果
[0103][0104]
由表1可知，使用fau分子筛为原料(实施例1)、使用小尺寸晶粒mfi分子筛为原料(实施例2)、使用大尺寸晶粒mfi分子筛为原料(实施例3)、使用高硅铝比mfi分子筛为原料(实施例4)、使用小硅钛比mww分子筛为原料(实施例5)制备得到的5种分子筛微球材料分别填充到扬声器后腔中进行低频声学性能测试后，均比未填充分子筛微球材料的共振频率低，所以在扬声器后腔中填充实施例1-5制得的分子筛微球材料均能改善扬声器的低频声学性能。
[0105]
实施例的作用与效果
[0106]
根据本实施例所涉及的分子筛微球材料的制备方法及分子筛微球材料，因为采用了海藻酸钙溶胶-凝胶路径作为辅助分子筛成型为预定尺寸微球的方法，避免了在成型过程中添加粘结剂，所以不仅能够保持分子筛原有的孔道结构充分发挥其对空气的吸附性能，还可以有效避免在扬声器工作过程中释放出挥发性有机物，具有更卓越的低频改善性能。因为制备得到的分子筛微球材料具有均匀的微孔，微孔在声压的作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，所以，将制备得到的分子筛微球材料填充于扬声器的后腔内，能显著提高扬声器的低频声学性能。因为制备得到的分子筛微球材料体积小，可以放入到扬声器较小的腔体内，所以能够解决扬声器声腔小难以封装吸音材料的问题，满
足扬声器向体积越来越小的方向发展的需求。
[0107]
进一步地，根据本实施例所涉及的分子筛微球材料的制备方法，采用外部化凝胶路线，将分子筛粉末加入海藻酸钠溶液中，并向其中加入乳化剂和硅溶胶，搅拌成均匀的悬浊液，再将该悬浊液倒入搅拌下的液体石蜡中利用油包水乳液体系形成预定尺寸的液滴，然后向油包水乳液中加入氯化钙溶液，使液滴立即固化形成微球，经洗涤、过滤、干燥和焙烧后获得预定尺寸的分子筛微球材料。因为采用外部凝胶化路线制得的分子筛微球材料填充于扬声器系统中可以增大扬声器系统的虚拟后腔体积，所以显著降低了扬声器系统的共振频率。
[0108]
进一步地，根据本实施例所涉及的分子筛微球材料的制备方法，采用内部化凝胶路线，将分子筛粉末和碳酸钙粉末加入海藻酸钠溶液中，并向其中加入乳化剂和硅溶胶，搅拌成均匀的悬浊液，再将该悬浊液倒入搅拌下的液体石蜡中利用油包水乳液体系形成预定尺寸的液滴，然后向油包水乳液中加入冰醋酸，使液滴逐渐固化形成微球，经洗涤、过滤、干燥和焙烧后获得预定尺寸的分子筛微球材料。因为采用内部凝胶化路线制得的分子筛微球材料不仅填充于扬声器系统中可以增大扬声器系统的虚拟后腔体积，显著降低扬声器系统的共振频率，而且形貌均一，表面光滑，颗粒球形度高，粒径分布集中。
[0109]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。