电极和锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及含有硫改性聚丙烯腈和锂钛氧化物作为电极活性物质的电极、以及具备该电极的锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池与以往的镍氢二次电池相比，电池(cell)电压高，能量密度高。因此，除了智能手机等移动设备以外，还不断应用于混合动力汽车、电动汽车、定置型蓄电池、笔记本电脑等电子设备。然而，存在高容量化、高输出、长寿命化、安全性的提高、低成本化等课题，正在积极地进行电极材料、电解液以及分隔体的开发。
3.例如，专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其中，正极中使用选自锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、具有橄榄石结构的锂磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一种，负极中使用锂钛氧化物。
4.另外，专利文献2中公开了一种锂离子二次电池，其中，正极使用磷酸铁锂，负极使用碳被覆lto电极(使用了下述粒子的电极，通过丙烯腈单体的乳液聚合，在锂钛氧化物粒子的表面及内部形成聚丙烯腈，进而进行碳化处理从而用碳被覆了锂钛氧化物粒子的表面)。
5.专利文献3中公开了一种锂离子二次电池，其中，正极使用硫改性聚丙烯腈，负极使用金属锂箔。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第3769291号
9.专利文献2：日本特表2019-521488号公报
10.专利文献3：国际公开第2010/044437号


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.以往的锂离子二次电池存在如下课题：进行高速充放电时，能够充放电的电容量降低。因此，本发明的目的在于提供在高速充放电时得到的电容量高、并且高温稳定性也优异的电极。另外，本发明的目的在于提供具备该电极作为正极或负极的锂离子二次电池。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过制成以特定的比例含有平均二次粒径满足特定关系的硫改性聚丙烯腈和锂钛氧化物的活性物质层，解决了上述课题，完成了本发明。
15.即，本发明是电极，是在集电体上形成有活性物质层的电极，所述活性物质层含有硫改性聚丙烯腈和锂钛氧化物，其中，硫改性聚丙烯腈的平均二次粒径大于锂钛氧化物的平均二次粒径，并且活性物质层中的硫改性聚丙烯腈的含量为5质量％～85质量％，活性物
质层中的锂钛氧化物的含量为5质量％～85质量％。
16.在本发明的电极中，优选硫改性聚丙烯腈的平均二次粒径为0.1μm～50μm。
17.在本发明的电极中，优选锂钛氧化物的平均二次粒径为0.05μm～30μm。
18.另外，本发明是锂离子二次电池，是具备正极、负极和含有锂盐的非水电解质的锂离子二次电池，其中，正极或负极为上述电极。
19.在本发明的锂离子二次电池中，优选含有锂盐的非水电解质为液体状非水电解质、高分子凝胶状非水电解质、高分子非水电解质、络合氢化物系固体电解质或无机系固体电解质。
20.在本发明的锂离子二次电池中，优选含有锂盐的非水电解质为液体状非水电解质，液体状非水电解质含有环状碳酸酯化合物。
21.在本发明的锂离子二次电池中，更优选液体状非水电解质还含有链状碳酸酯化合物。
22.在本发明的锂离子二次电池中，优选含有锂盐的非水电解质为无机系固体电解质，无机系固体电解质为硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质。
23.发明效果
24.根据本发明，能够提供在高速充放电时得到的电容量高、并且高温稳定性也优异的锂离子二次电池。
附图说明
25.图1是概略性地示出本发明的锂离子二次电池的硬币型电池的结构的一例的纵截面图。
26.图2是示出本发明的锂离子二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
27.图3是将本发明的锂离子二次电池的圆筒型电池的内部结构作为截面示出的立体图。
28.图4是示意性地示出本发明的锂离子二次电池的层叠型电池的内部的层叠型电极组的分解立体图。
29.图5是示意性地示出本发明的锂离子二次电池的层叠型电池的分解立体图。
30.图6是示意性地示出本发明的锂离子二次电池的层叠型电池的外观平面图。
具体实施方式
31.以下基于优选的实施方式对本发明的电极和锂离子二次电池进行详细说明。
32.本发明的电极的特征在于，在集电体上形成有含有硫改性聚丙烯腈和锂钛氧化物的活性物质层。
33.＜硫改性聚丙烯腈＞
34.硫改性聚丙烯腈(以下有时称为“span”)可以通过将聚丙烯腈化合物与硫混合，在非氧化气氛中，在250℃～600℃下进行加热处理而使其改性来制造。非氧化气氛表示氧浓度小于5体积％、优选小于2体积％、更优选基本上不含氧的气氛，例如可以举出氮、氦、氩等非活性气体气氛、硫气体气氛等。
35.另外，span也可以在将聚丙烯腈化合物与硫混合时，添加其他的活性物质、导电助
剂后而制造。
36.聚丙烯腈化合物可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其它单体的共聚物。如果聚丙烯腈化合物中的丙烯腈的含量降低，则无法实现活性物质带来的电池的高容量化，电池性能降低，从这一观点出发，丙烯腈与其他单体的共聚物中的丙烯腈的含量优选为至少90质量％，更优选为聚丙烯腈均聚物。作为其它单体，例如可列举出丙烯酸、乙酸乙烯酯、n-乙烯基甲酰胺、n，n'-亚甲基双(丙烯酰胺)。
37.span优选通过粉碎、造粒等方法制成所期望的粒径。粉碎可以是在气体中进行的干式粉碎，也可以是在水等液体中进行的湿式粉碎。作为工业上的粉碎方法，例如可列举出球磨、辊磨、涡轮磨、喷射、旋风磨、锤磨、针磨、旋转磨、振动磨、行星式磨、磨碎、珠磨等。
38.粉碎后的span优选进一步进行分级。作为分级的方法，没有特别限定，可以采用重力分级、惯性分级、离心分级等干式分级法；沉降分级、机械式分级、水力分级等湿式分级法；振动筛分、面内运动筛分等使用了筛网的筛分分级法等分级法。其中，优选筛分分级法。
39.通过实施粉碎、分级工序，能够高效地制造具有适于本发明的电极的粒径的span。
40.作为span，可以使用包含一次粒子的span、包含作为一次粒子的聚集体的二次粒子的span、或包含一次粒子和二次粒子两者的span。span的平均二次粒径(d50)优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。另一方面，span的平均二次粒径过小时，操作性恶化、随着粒子比表面积的增加而容易产生副反应，对锂离子二次电池的充放电稳定性造成不良影响，因此，span的平均二次粒径(d50)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。
41.span的平均二次粒径是采用激光衍射光散射法测定的50％粒径。在激光衍射光散射法中，粒径为体积基准的直径，测定span的二次粒径。在利用激光衍射光散射法测定span的平均二次粒径的情况下，将span分散在水、醇等分散介质中进行测定。
42.在本发明中，span的形状可以是纤维状。在使用纤维状的span的情况下，优选的平均纤维直径为0.05μm以上且10μm以下。纤维直径越小越优选，但就成为span的原料的聚丙烯腈而言，难以得到平均纤维直径小于0.05μm的聚丙烯腈的工业制品。另外，在平均纤维直径大于10μm的情况下，有时得不到大的充放电容量。从获得更大的充放电容量的观点、容易获得的观点出发，纤维状span的平均纤维直径优选为0.1μm～5μm，更优选为0.15μm～2μm。
43.在用纤维长度/纤维直径的比率表示纤维状span的长径比的情况下，纤维状span的平均长径比优选为3以上，进一步优选为5以上。长径比变大时，可得到大的充放电容量，因此优选纤维长度较大，但如果纤维长度过大，则有时含有span的活性物质层的表面不平滑。纤维状span的平均纤维长度优选为300μm以下，更优选为150μm以下。从同样的观点出发，纤维状span的平均长径比优选为5000以下，更优选为1000以下。纤维状span的纤维长度和纤维直径可以由扫描电子显微镜的图像(sem图像)求出。纤维长度表示纤维的长度，纤维直径在与纤维的纵向方向正交的截面为圆形的情况下表示该圆的直径，在截面不是圆形的情况下表示截面的短径和长径的平均。一根纤维状span中的纤维直径的测定可以在任意部位进行。
44.纤维状span的平均长径比是计算平均纤维长度/平均纤维直径的值，平均纤维长度和平均纤维直径表示将从10个以上的纤维状span的sem图像中测量出的纤维直径和纤维长度进行算术平均而得到的值。
45.就span中的硫含量而言，由于得到大的充放电容量和优异的循环特性，因此优选为30质量％～45质量％，更优选为35质量％～43质量％。
46.应予说明，在本说明书中，span的硫含量表示由使用能够分析硫和氧的chn分析装置(例如elementar公司制vario micro cube)的元素分析的结果计算出的数值。
47.在含有span和锂钛氧化物的活性物质层中，span的含量为5质量％～85质量％的范围，优选为10质量％～80质量％的范围。在span的含量超过85质量％的情况下，锂离子二次电池的倍率特性大幅降低。另一方面，在span的含量小于5质量％的情况下，锂离子二次电池的高速充电时的放电容量降低。
48.＜锂钛氧化物＞
49.锂钛氧化物可举出下述通式(1)所示的化合物。
50.liatibocmd(1)
51.(式中，m表示选自zr、b、sn、s、be、ge及zn中的一种或2种以上的混合物，a、b、c及d分别表示0.5≤a≤5、1≤b≤5、2≤c≤12、0≤d＜0.1。)
52.作为适合于本发明的电极的锂钛氧化物，可举出尖晶石结构锂钛氧化物、斜方锰矿结构(ramsdellite-structure)锂钛氧化物。尖晶石结构锂钛氧化物例如可列举li
4 e
ti5o
12
。斜方锰矿结构锂钛氧化物例如可举出li
2 e
ti3o7、li
1 f
ti2o4、li
1.1 f
ti
1.8
o4、li
1.07 f
ti
1.86
o4等。再有，e、f分别表示-1≤e≤1、0≤f≤1。
53.在本发明的电极中，尖晶石结构锂钛氧化物由于充电时的体积变化少，因此优选。
54.就锂钛氧化物而言，可以使用包含一次粒子的锂钛氧化物、包含作为一次粒子的聚集体的二次粒子的锂钛氧化物、或包含一次粒子和二次粒子这两者的的锂钛氧化物。
55.锂钛氧化物的平均一次粒径(d50)优选为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且1μm以下。具有小于0.01μm的平均一次粒径的锂钛氧化物难以制造。另一方面，如果锂钛氧化物的平均一次粒径超过10μm，则电极表面的凹凸变大，表面积变小，电极与非水电解质的亲和性降低，有时放电循环寿命变短。
56.锂钛氧化物的平均一次粒径表示利用sem图像对10个以上的锂钛氧化物进行测定而得到的长径进行算术平均而得到的值。
57.锂钛氧化物的平均二次粒径(d50)优选为0.05μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下。如果锂钛氧化物的平均二次粒径小于0.05μm，则处理困难，需要大量粘合剂，并且一次粒子的聚集变得显著，电极与非水电解质的亲和性降低，电极界面的电阻增加，锂离子二次电池的输出特性、充放电循环特性有时降低。另一方面，如果锂钛氧化物的平均二次粒径超过30μm，则扩散阻力增大，有时对输出特性、充放电循环特性产生不良影响。
58.不过，在本发明的电极中的活性物质层中，需要选择span和锂钛氧化物以使得span的平均二次粒径大于锂钛氧化物的平均二次粒径。如果span的平均二次粒径为锂钛氧化物的平均二次粒径以下，则高速下的充放电变得困难。
59.锂钛氧化物的平均二次粒径例如可以通过使用球磨机、喷射磨等粉碎机进行粉碎处理、进行造粒处理、采用筛分等进行分级处理等来进行调整。
60.锂钛氧化物的平均二次粒径(d50)为采用激光衍射光散射法测定的50％粒径，在激光衍射光散射法中，粒径为体积基准的直径。在利用激光衍射光散射法测定锂钛氧化物
的平均二次粒径的情况下，将锂钛氧化物分散在水、醇等分散介质中进行测定。
61.锂钛氧化物的比表面积优选为1m2/g～200m2/g的范围，更优选为3m2/g～50m2/g的范围。在锂钛氧化物的比表面积小于1m2/g的情况下，有时活性物质层内的锂离子的收入变得不充分。另一方面，如果锂钛氧化物的比表面积超过200m2/g，则非水电解质的分布产生偏差(不均)，有时对锂离子二次电池的输出特性、循环特性产生不良影响。
62.在本发明的电极中，如果使用锂钛氧化物的表面的至少一部分被碳材料被覆的产物，则能够降低电极电阻，因此锂钛氧化物可以用碳材料被覆。作为被碳材料被覆的锂钛氧化物的制造方法，例如可以举出将锂钛氧化物、碳材料的前体和水等分散介质混合，将其在非活性气氛下、500℃以上进行烧成的方法。
63.在含有span和锂钛氧化物的活性物质层中，锂钛氧化物的含量为5质量％～85质量％的范围，优选为10质量％～80质量％的范围。在锂钛氧化物的含量小于5质量％的情况下，锂离子二次电池的倍率特性大幅降低。另一方面，在锂钛氧化物的含量超过85质量％的情况下，锂离子二次电池的高速充电时的放电容量降低。
64.应予说明，含有锂盐的非水电解质为液体状非水电解质或高分子凝胶状非水电解质的锂离子二次电池为液体电池。液体电池的电极中的活性物质层是指从将含有活性物质、粘合剂及导电助剂的电极合剂糊涂布在集电体上而成的涂膜中使溶剂等挥发成分挥发而得到的电极合剂层。
65.含有锂盐的非水电解质为高分子非水电解质、络合氢化物系固体电解质或无机系固体电解质的锂离子二次电池为固体电池。固体电池的电极中的活性物质层有时包含这些非水电解质。应予说明，在本发明中，固体电池包含全固体电池和半固体电池。
66.从充分发挥电池性能的观点出发，液体电池的电极中的活性物质层中所含的span和锂钛氧化物的合计量相对于活性物质层，优选为55质量％以上，更优选为70质量％以上。
67.从充分发挥电池性能的观点出发，固体电池的电极中的活性物质层中所含的span和锂钛氧化物的合计量相对于活性物质层，优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上。
68.＜电极的制造方法＞
69.本发明的电极可以按照公知的方法来制造。例如，将包含span和锂钛氧化物的活性物质、包含粘合剂和导电助剂的配合物用有机溶剂或水进行浆料化来制造电极合剂糊，将该电极合剂糊涂布于集电体上并进行干燥，从而能够制造在集电体上形成有活性物质层的电极。
70.作为上述粘合剂，没有特别限定，可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂的具体例，例如可列举出：苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚氯乙烯、丙烯酸、聚丙烯酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素纳米纤维、淀粉等。粘合剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
71.相对于包含span和锂钛氧化物的活性物质100质量份，粘合剂的含量优选为0.5质量份～30质量份，从工作电极的稳定性良好的观点出发，更优选为1质量份～20质量份。
72.导电助剂可以使用作为电极的导电助剂公知的导电助剂。作为导电助剂的具体
例，例如可举出天然石墨、人造石墨、煤焦油沥青、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、滚筒炭黑、盘法炭黑、碳纳米管、气相法碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、剥片化石墨、石墨烯、富勒烯、针状焦炭等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；la2s3、sm2s3、ce2s3、tis2等硫化物。
73.导电助剂的平均一次粒径优选为0.0001μm～100μm，更优选为0.001μm～50μm。
74.相对于包含span和锂钛氧化物的活性物质100质量份，导电助剂的含量通常为0.1质量份～50质量份，优选为0.5质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。
75.作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n，n-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、醇等。有机溶剂或水的使用量可以根据涂布电极合剂糊时选择的涂布方法来进行调整，例如，在利用刮刀法进行涂布的情况下，相对于活性物质、粘合剂和导电助剂的合计量100质量份，优选为10质量份～300质量份，更优选为20质量份～200质量份。
76.在电极合剂糊的制造中，在不损害本发明的效果的范围内，例如也可以使电极合剂糊含有粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂、ph调节剂、分散剂等其他成分。作为这些其它成分，可以以公知的配合比率使用公知的物质。
77.在电极合剂糊的制造中，在使作为活性物质的span和锂钛氧化物、粘合剂和导电助剂分散或溶解于有机溶剂或水时，可以将全部材料一口气加入有机溶剂或水进行分散处理，也可以分别加入进行分散处理。在向有机溶剂或水中依次添加粘合剂、导电助剂、活性物质并进行分散处理时，可以将它们均匀地分散在溶剂中，因此优选。在电极合剂糊含有其他成分的情况下，可以将其他成分一口气添加来进行分散处理，但优选每次添加1种其他成分来进行分散处理。
78.对分散处理的方法没有特别限制，作为工业上的方法，例如可以使用通常的球磨机、砂磨机、珠磨机、旋风磨机、zero磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、disper分散机、自转
·
公转混合器、行星式混合器、filmix分散机、喷气器等。
79.作为集电体，可举出钛、钛合金、铝、铝合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢、碳、导电性树脂等导电材料。作为集电体的形状，可以举出箔状、板状、网状、三维网状、发泡状、无纺布状等，集电体可以为多孔质或无孔中的任一种。另外，为了改良密合性、电特性，也可以对这些导电材料实施表面处理。这些导电材料中，从导电性和价格的观点出发，优选铝，特别优选铝箔。对集电体的厚度没有特别限制，箔状的情况下通常为5μm～30μm。
80.将电极合剂糊涂布于集电体上的方法没有特别限定，例如可以使用模压涂布机法、缺角轮涂布机法、帘式涂布机法、喷涂机法、凹版涂布机法、柔版涂布机法、刮刀涂布机法、刮刀法、逆转辊法、刷涂法、浸渍法等。根据电极合剂糊的粘性及干燥性，在能够得到良好的涂膜的表面状态的方面，优选模压涂布机法、刮刀涂布机法、刮刀法和缺角轮涂布机法。
81.电极合剂糊在集电体上的涂布可以在集电体的单面进行，也可以在两面进行。在集电体的两面进行涂布的情况下，既可以单面逐次涂布，也可以两面同时涂布。另外，可以
连续地涂布于集电体的表面，也可以间歇地涂布，也可以以条状涂布。涂膜的厚度、长度及宽度可根据电池的大小等适当决定。
82.作为使涂布于集电体上的电极合剂糊的涂膜干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为干燥方法，例如可列举出：利用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、静置于加热炉等、利用远红外线、红外线或电子束等的照射而进行的干燥。这些干燥方法可以组合实施。加热时的温度一般为50℃～180℃左右，温度等条件可以根据电极合剂糊的涂布量、所使用的溶剂的沸点、粘合剂的种类等适当设定。通过该干燥，溶剂等挥发成分从电极合剂糊的涂膜挥发，在集电体上形成电极合剂层。
83.span是原本不含锂的材料，由于具有不可逆容量，因此可以预先掺杂锂。作为在span中掺杂锂的方法，例如可列举出：采用对电极中使用金属锂而组装半电池，电化学地掺杂锂的电解掺杂法插入锂的方法；采用将金属锂箔贴附于电极后，放置于电解液中，利用锂向电极的扩散进行掺杂的贴附掺杂法来插入锂的方法；使包含span的活性物质层与锂金属机械碰撞，插入锂的机械掺杂法；使电极浸渍于萘化锂溶液中而插入锂的化学掺杂法等，但本发明并不限定于这些方法。
84.接着，对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极和含有锂盐的非水电解质，正极或负极使用上述电极。
85.＜对电极的制造方法＞
86.在本发明的锂离子二次电池中，作为相对于本发明的电极的对电极，可举出金属锂、或者包含作为活性物质的含有锂的复合氧化物、硅、硅氧化物、石墨、碳等的电极。
87.在将金属锂作为对电极的情况下，可以由金属锂和/或锂合金构成对电极。或者，对电极可以具备由金属锂和/或锂合金的导电性材料构成的集电体。在该情况下，可以形成包含锂金属的活性物质层。活性物质层例如可以通过箔状的金属锂的贴附、金属锂的电沉积或蒸镀等处理来形成。
88.上述含有锂的复合氧化物选自由锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属硅酸盐化合物、锂过渡金属硫酸化合物组成的组。这些化合物中含有的过渡金属没有特别限定，从锂离子二次电池的充放电稳定性良好出发，优选铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌、硼、钙、钼和钨，铝、钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍和铜由于本发明的效果变得显著，因此优选，铝、锰、铁、钴和镍由于本发明的效果变得更加显著，因此优选。
89.作为锂过渡金属复合氧化物，例如可举出licoo2、linio2、limno2、下述通式(2)所示的化合物及下述通式(3)所示的化合物。
90.lignihcoim1jo2(2)
91.li
(1 x)
mn
(2-x-y)
m1yo4(3)
92.式中，g、h、i及j满足0.9≤g≤1.2、0.3＜h＜1、0≤i≤0.5、0≤j≤0.5、h i j＝1，x满足0≤x＜0.5，y满足0≤y＜0.5。m1优选为选自铝、钛、钒、铬、锰、铁、铜、锌、镁、镓、锆、铌、硼、钙、钼和钨中的至少1种。
93.作为通式(2)所示的化合物或通式(3)所示的化合物的具体例，例如可举出limn2o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.80
co
0.17
al
0.03
o2、lini
0.90
co
0.05
al
0.05
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、li
1.1
mn
1.8
mg
0.1
o4、li
1.1
mn
1.85
al
0.05
o4、li2mno
3-limo2(m＝
钴、镍、锰)等。
94.作为上述锂过渡金属复合氧化物，从充放电稳定性良好出发，优选例如licoo2、limn2o4、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
95.作为上述锂过渡金属磷酸化合物，例如可举出下述通式(4)所示的化合物。
96.likm2m(po4)
nfp
(4)
97.式中，k为0＜k≤3，m为0.5≤m≤2，n为1≤n≤3，p为0≤p≤1。m2为选自由铁、钴、镍、锰、铜、钛、钨、钼、铬、钒及一氧化钒(ii)组成的组中的至少1种，从充放电稳定性良好出发，更优选选自由铁、钴、镍、锰、铜、钒及一氧化钒(ii)组成的组中的至少1种。另外，m2的一部分可以被铝、锌、镁、锆、镓、铌等其他1种以上的金属置换。
98.作为上述锂过渡金属磷酸化合物的具体例，例如可举出lifepo4、limn
x
fe
1-x
po4、licupo4、linipo4、licopo4、limnpo4、livopo4、li2fepo4、li2nipo4、li2copo4、li2mnpo4、li2nipo4f、li2copo4f、li2mnpo4f、li2fepo4f、li
3v2
(po4)3、limn
7/8
fe
1/8
po4、limn
2/3
fe
1/3
po4、life
0.9
mn
0.1
po4、life
0.2
mn
0.8
po4、life
0.15
mn
0.75
mg
0.1
po4、life
0.19
mn
0.75
zr
0.03
po4等。
99.作为上述锂过渡金属磷酸化合物，从充放电稳定性良好出发，优选lifepo4、licupo4、linipo4、licopo4、limnpo4、livopo4，更优选lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4。
100.对电极的活性物质优选通过粉碎、造粒等方法形成期望的粒径，进一步优选进行分级。粉碎、分级的方法可以举出与在span的粉碎、分级的方法中记载的方法相同的方法。
101.对电极的活性物质的平均二次粒径(d50)优选为0.1μm～50μm，更优选为0.5μm～50μm，进一步优选为1μm～30μm。如果对电极的活性物质的平均二次粒径超过50μm，则有时无法均匀地形成平滑的活性物质层。另一方面，如果对电极的活性物质的平均二次粒径小于0.1μm，则容易发生处理性(操作性)的恶化、由于比表面积的增加而产生的副反应，有时对充放电稳定性造成不良影响。
102.对电极可以按照公知的方法来制造。制造将含有对电极的活性物质、粘合剂及导电助剂的配合物用有机溶剂或水进行了浆料化的电极合剂糊，将该电极合剂糊涂布于集电体并进行干燥，从而能够制造在集电体上形成有活性物质层的对电极。
103.对电极中使用的粘合剂可以举出与上述记载的粘合剂相同的粘合剂，从充放电稳定性良好出发，优选聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠。
104.相对于对电极的活性物质100质量份，粘合剂的含量优选为0.5质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。
105.对电极中使用的导电助剂可以举出与上述记载的导电助剂相同的导电助剂。
106.相对于对电极的活性物质100质量份，导电助剂的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为0.5质量份～30质量份，进一步优选为1质量份～20质量份。
107.作为用于制备对电极的电极合剂糊的溶剂，可以使用与用于制备上述电极合剂糊的溶剂相同的溶剂。溶剂的使用量可以根据在涂布电极合剂糊时选择的涂布方法进行调整，例如，在利用刮刀法进行涂布的情况下，相对于对电极的活性物质、粘合剂和导电助剂的合计量100质量份，优选为10质量份～300质量份，更优选为20质量份～200质量份。
108.在对电极的电极合剂糊中，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述成分以外，
还可以含有例如粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂、ph调节剂、分散剂等其他成分。作为这些其它成分，可以以公知的配合比率使用公知的物质。
109.在对电极的电极合剂糊的制造中，在使对电极的活性物质、粘合剂和导电助剂分散或溶解于有机溶剂或水时，可以将全部材料一口气加入到溶剂中而进行分散处理，也可以分别加入而进行分散处理。在向有机溶剂或水中依次添加粘合剂、导电助剂、对电极的活性物质并进行分散处理时，可以将它们均匀地分散在溶剂中，因此优选。在对电极的电极合剂糊含有其他成分的情况下，可以将其他成分一口气添加而进行分散处理，但优选每次添加1种其他成分而进行分散处理。
110.作为对电极的电极合剂糊的制造中的分散处理的方法、集电体，可以举出与上述电极合剂糊的制造中记载的分散处理的方法、集电体相同的分散处理的方法、集电体。
111.将对电极的电极合剂糊涂布于集电体上的方法、使对电极的电极合剂糊干燥的方法可以以与作为上述的将电极合剂糊涂布于集电体上的方法和使电极合剂糊干燥的方法记载的方法相同的方法来利用。
112.＜锂离子二次电池的制造方法＞
113.本发明的锂离子二次电池除了使用含有span和锂钛氧化物的电极作为工作电极以外，可以使用公知的锂离子二次电池的制造方法来制造。例如，可以通过在该工作电极与对电极之间夹持分隔体并保持在电池单元内，向电池单元内导入非水电解液后，进行密闭
·
密封来制造。以下对锂离子二次电池的各材料进行说明。
114.＜非水电解质＞
115.可以在本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解质可以举出：将锂盐溶解于有机溶剂而得到的液体状非水电解质；作为溶剂或分散介质，使用在有机溶剂中溶解高分子化合物而凝胶化的高分子凝胶，将锂盐溶解或分散而得到的高分子凝胶状非水电解质；使用高分子作为分散介质，不使用溶剂而使锂盐分散而得到的高分子非水电解质(本说明书中，不使用溶剂，使高分子作为分散介质而将锂盐分散而得到的电解质定义为高分子电解质)；络合氢化物系固体电解质；无机系固体电解质等。
116.＜锂盐＞
117.作为非水电解质中使用的锂盐，没有特别限定，可以使用可以作为锂离子二次电池的锂盐使用的公知的锂盐。作为锂盐的具体例，例如可举出lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lic(cf3so2)3、lib(cf3so3)4、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lisbf6、lisif5、liscn、liclo4、licl、lif、libr、lii、lialf4、lialcl4、lipo2f2、它们的衍生物等。
118.作为液体状电解质和高分子凝胶状电解质中使用的锂盐，优选使用选自由lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lipo2f2、lic(cf3so2)3以及licf3so3的衍生物及lic(cf3so2)3的衍生物组成的组中的1种以上。
119.作为高分子电解质(或者不使用溶剂地使锂盐分散而得到的高分子电解质)中使用的锂盐，优选使用选自由lipf6、libf4、liclo4、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lic(cf3so2)3、lib(cf3so3)4、lib(c2o4)2组成的组中的1种以上。
120.如果非水电解质中的锂盐的浓度过低，则有时得不到充分的电流密度，另一方面，如果过高，则有可能损害非水电解质的稳定性。因此，锂盐的浓度优选为0.5mol/l～7mol/
l，更优选为0.8mol/l～1.8mol/l。
121.＜液体状非水电解质＞
122.在使用液体状非水电解质作为非水电解质的情况下，优选包含选自环状碳酸酯化合物中的至少1种化合物。
123.作为环状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、碳酸1，1-二甲基亚乙酯等饱和环状碳酸酯化合物；碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯(propylidene carbonate)、碳酸亚乙基乙烯酯(ethylene ethylidene carbonate)、碳酸亚乙基异丙烯酯(ethylene isopropylidene carbonate)等不饱和环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯化合物的氢原子的一部分可以被氟原子取代。
124.在含有环状碳酸酯化合物作为非水电解质的情况下，从粘度降低而离子传导性提高的观点出发，优选进一步含有链状碳酸酯化合物。作为链状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等饱和链状碳酸酯化合物；碳酸二炔丙酯、碳酸炔丙酯甲酯、碳酸乙酯炔丙酯、碳酸双(1-甲基炔丙基)酯、碳酸双(1-二甲基炔丙基)酯等不饱和链状碳酸酯化合物。这些链状碳酸酯化合物的氢原子的一部分可以被氟原子取代。
125.从锂离子二次电池的性能和保存稳定性的方面出发，液体状非水电解质优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，更优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂。
126.在液体状非水电解质还包含链状碳酸酯化合物的情况下，环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的混合比率优选相对于环状碳酸酯化合物100体积份，链状碳酸酯化合物为10体积份～1000体积份。链状碳酸酯化合物小于10体积份时，有时锂离子二次电池的性能降低。另一方面，链状碳酸酯化合物超过1000体积份时，有时锂离子二次电池的高温下的充放电稳定性降低。
127.液体状非水电解质可以含有在锂离子二次电池的非水电解质中通常使用的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如可列举出饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。这些有机溶剂可以仅添加1种，也可以添加2种以上使用。
128.作为饱和环状酯化合物，例如可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。
129.作为亚砜化合物，例如可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。
130.作为砜化合物，例如可举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3，4-二甲基环丁砜、3，4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等。其中，优选环丁砜和四甲基环丁砜。
131.作为酰胺化合物，可以举出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
132.作为链状醚化合物及环状醚化合物，例如可举出二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1，2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二甘醇双(三氟乙基)醚等，其中，优选二氧戊环。
133.作为饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
134.作为其他有机溶剂，例如也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷、它们的衍生物、各种离子液体。
135.＜高分子凝胶状非水电解质＞
136.作为能够用作高分子凝胶的高分子，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚苯乙烯磺酸等。作为溶解高分子而进行凝胶化的有机溶剂、锂盐与高分子凝胶的配合比率、高分子凝胶的制造方法，没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的有机溶剂、公知的锂盐、公知的制造方法。
137.＜高分子非水电解质＞
138.作为能够用作使用高分子作为分散介质、不使用溶剂而使锂盐分散而得到的高分子非水电解质的高分子，例如可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯乙烯磺酸等。
139.对于高分子非水电解质的锂盐与高分子的配合比率、高分子非水电解质的制造方法没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比率、公知的制造方法。
140.＜络合氢化物系固体电解质(complex hydride-based solid electrolyte)＞
141.作为络合氢化物系固体电解质，可举出li(cb9h
10
)、li(cb
11h12
)、li2(b
12h12
)、li(bh4)、3(libh4)-lii、li(nh2)、li(alh4)、li3(alh6)、3(libh4)-li(nh2)、li(bh4)-li(nh2)、0.7li(cb9h
10
)-0.3li(cb
11h12
)、li(bh4)-3ki、li(bh4)-p2i4、li(bh4)-p2s5、li2(nh2)、li(bh4)-gdcl3、li(bh4)-nai、li(bh4)-3li(nh2)等。
142.＜无机系固体电解质＞
143.作为无机系固体电解质，可举出硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、磷酸系固体电解质等。
144.作为硫化物系固体电解质，可以举出li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、li2s-p2s3系化合物、lii-si2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5、li
10
gep2s
12
等。应予说明，在本说明书中，所谓“系化合物”这样的表述，作为主要包含在“系化合物”之前记载的“li2s”“p2s
5”等原料的固体电解质的总称而使用。例如，li2s-p2s5系化合物中包含主要含有li2s和p2s5、可以进一步含有其他原料的固体电解质。另外，li2s-p2s5系化合物中还包含li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
145.作为li2s-p2s5系化合物，可以举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、
li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-p2s
5-zmsn(z为ge、zn或ga，m和n为正数)等。
146.作为li2s-sis2系化合物，可以举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li2so4、li2s-sis
2-li
x
moy(m为p、si、ge、b、al、ga或in，x和y为正数)等。
147.作为li2s-ges2系化合物，可以举出li2s-ges2、li2s-ges
2-p2s5等。
148.作为氧化物系固体电解质，可举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物、石榴石型和β氧化铝等氧化物。
149.作为钙钛矿型氧化物，例如可举出如liala
1-a
tio3等那样表示的li-la-ti系钙钛矿型氧化物、如libla
1-b
tao3等那样表示的li-la-ta系钙钛矿型氧化物、如licla
1-c
nbo3等那样表示的li-la-nb系钙钛矿型氧化物等(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1)。
150.作为nasicon型氧化物，例如可举出以li
d l
aldti
2-d
(po4)3等为代表的结晶为主晶的liexfygphoj(x为b、al、ga、in、c、si、ge、sn、sb或se，y为ti、zr、ge、in、ga、sn或al，0≤d≤1、e、f、g、h及j为正数)所示的氧化物等。作为nasicon型氧化物的具体例，可举出liti2(po4)3。
151.作为lisicon型氧化物，例如可举出li4xo
4-li3yo4(x为si、ge或ti，y为p、as或v)所示的氧化物等。
152.作为石榴石型氧化物，例如可举出以li7la3zr2o
12
等为代表的li-la-zr系氧化物及其衍生物等。
153.在本发明的锂离子二次电池中，对非水电解质的形态没有特别限制，从制造工序简便出发，优选使用液体状非水电解质。
154.为了提高电池寿命、提高安全性等，非水电解质可以进一步含有电极被膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、过充电防止剂等公知的电解质添加剂。使用电解质添加剂时的浓度相对于非水电解质，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。若少于0.01质量％，则有时无法发挥添加效果，若超过10质量％，则有时会对锂离子二次电池的特性造成不良影响。
155.＜分隔体＞
156.在本发明的锂离子二次电池中，在使用液体状非水电解质作为非水电解质的情况下，优选使分隔体介于工作电极与对电极之间。分隔体可以没有特别限定地选择使用锂离子二次电池中通常使用的高分子膜、无纺布及玻璃过滤器。作为高分子膜的具体例，例如可举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物、其衍生物、它们的共聚物、混合物构成的膜等，这些高分子膜也可以用氧化铝或二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳族聚酰胺树脂、聚偏二氟乙烯涂布。这些高分子膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而作为多层膜使用。进而，在这些高分子膜中可以使用各种添加剂，对其种类、含量没有特别限制。在这些高分子膜中，优选使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜中而成的膜。
157.就这些高分子膜而言，使用以非水电解质渗入从而离子容易透过的方式进行了微多孔化的高分子膜。作为该微多孔化的方法，可举出一边使高分子化合物与溶剂的溶液微
观相分离一边制膜，萃取除去溶剂而使其多孔化的“相分离法”；将熔融的高分子化合物以高牵伸进行挤出制膜后进行热处理，使结晶沿一个方向排列，进而通过拉伸在结晶间形成间隙而实现多孔化的“拉伸法”等，根据所使用的高分子膜适当选择。
158.在使用高分子凝胶状电解质、高分子电解质(或者不使用溶剂而使锂盐分散而得到的高分子电解质)、络合氢化物系固体电解质、无机系固体电解质作为非水电解质时，也可以不包含分隔体。
159.＜外部包装＞
160.本发明的锂离子的形状没有特别限制，可以是硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层叠型电池等各种形状的电池，作为外部包装构件可以使用金属制容器或层叠膜。外部包装构件的厚度通常为0.5mm以下，优选为0.3mm以下。作为外部包装构件的形状，可举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。
161.作为金属制容器，例如可举出由不锈钢、铝或铝合金等形成的容器。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，通过将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设为1％以下，能够飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性及散热性。
162.层叠膜可以使用在树脂膜间具有金属层的多层膜。为了轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂膜例如可以使用聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。层叠膜可以通过热熔接进行密封而形成外装构件。
163.图1示出本发明的锂离子二次电池的硬币型电池的一例，图2及图3示出圆筒型电池的一例，图4～图6示出层叠型电池的一例。
164.在图1所示的硬币型锂离子二次电池10中，1为能够放出锂离子的正极，1a为正极集电体，2为能够吸留、放出从正极放出的锂离子的负极，2a为负极集电体，3为非水电解质，4为不锈钢制的正极壳体，5为不锈钢制的负极壳体，6为聚丙烯制的衬垫，7为聚乙烯制的分隔体。
165.在图2和图3所示的圆筒型锂离子二次电池10’中，11是负极，12是负极集电体，13是正极，14是正极集电体，15是非水电解质，16是分隔体，17是正极端子，18是负极端子，19是负极板，20是负极引线，21是正极板，22是正极引线，23是壳体，24是绝缘板，25是衬垫，26是安全阀，27是ptc元件。
166.图4是示意性地示出层叠型锂离子二次电池28的电极组29的分解立体图。在后述的实施例中，使用层叠型锂离子二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。电极组29例如具有将片状的负极11、片状的正极13、分隔负极11及正极13的片状的分隔体16交替层叠而成的结构。17是正极端子，18是负极端子。
167.图5是示意性地示出层叠型锂离子二次电池28的分解立体图，图6是示意性地示出层叠型锂离子二次电池28的外观平面图。17为正极端子，18为负极端子，29为电极组，30为壳体侧层叠膜，31为盖侧层叠膜。
168.以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
169.实施例
170.以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这
些实施例。
171.[制造例1]span的制造
[0172]
将200质量份的硫(sigma-aldrich co.，ltd.制造，粒径200μm，粉末)和100质量份的聚丙烯腈粉末(sigma-aldrich co.，ltd.制造，使用30μm的开口直径的筛子进行分级)混合而成的混合物放入氧化铝塔曼式管(alumina tammann tube)之后，用安装有热电偶、气体导入管和气体排出管的橡胶塞将氧化铝塔曼式管的开口部塞住。一边以100cc/分钟的流量向氧化铝塔曼式管内导入氩气，一边以5℃/分钟的升温速度对混合物进行加热，在达到360℃的时刻停止加热，温度上升至400℃。在自然空冷下冷却至室温后，从氧化铝塔曼式管中取出反应产物。对于所得到的反应产物通过加热除去单质硫之后进行粉碎，得到span。得到的span的平均二次粒径为9μm，硫含量为38质量％。
[0173]
[制造例2]碳被覆lto的制造
[0174]
向250ml的圆底烧瓶中加入锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均粒径：7μm)、纯水100ml，搅拌1小时，进一步照射超声波6分钟。将得到的浆料在冰浴中冷却后，加入丙烯腈3g、2，2
’‑
偶氮二(异丁腈)25mg，照射超声波6分钟。接着，在氮回流下，将浆料脱气30分钟后，升温至70℃，加热12小时。将得到的浆料进行真空干燥后，在常温(25℃)下静置。
[0175]
在空气下，以5℃/分钟的速度从25℃升温至240℃，在240℃下保持1小时。进一步在氮回流下，以5℃/分钟的速度升温至700℃，制作锂钛氧化物的表面被碳被覆的碳被覆lto。所得到的碳被覆lto的平均粒径为8μm。
[0176]
[实施例1]电极a的制造
[0177]
将作为电极活性物质的制造例1中制造的span 45.0质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)45.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(
デンカ
株式会社制)5.0质量份、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(40质量％水分散液、日本
ゼオン
株式会社制)3.0质量份(固体成分)、及羧甲基纤维素钠(
ダイセルファインケム
株式会社制)2.0质量份添加到作为溶剂的水110质量份中，使用自转
·
公转混合器将它们在公转1600rpm、自转640rpm的条件下混合30分钟，制备电极合剂糊。
[0178]
将得到的电极合剂糊采用刮刀法涂布于由碳涂覆了的铝箔(厚度22μm)构成的集电体的单面，在80℃下静置1小时进行干燥后，压制成型从而在集电体上形成了活性物质层。然后，将形成有活性物质层的铝箔切割成规定的大小(圆形)，进一步在即将使用前在130℃下真空干燥2小时，制作了电极a。
[0179]
[实施例2]电极b的制造
[0180]
将实施例1中的电极活性物质变为制造例1中制造的span 72质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)18质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极b。
[0181]
[实施例3]电极c的制造
[0182]
将实施例1中的电极活性物质变为制造例1中制造的span 18质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)72质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极c。
[0183]
[比较例1]电极d的制造
[0184]
将实施例1中的电极活性物质变为制造例1中制造的span 45质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径15μm)45质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极d。
[0185]
[比较例2]电极e的制造
[0186]
将实施例1中的电极活性物质变为仅制造例1中制造的span90质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极e。
[0187]
[比较例3]电极f的制造
[0188]
将实施例1中的电极活性物质变为仅锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)90质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极f。
[0189]
[比较例4]电极g的制造
[0190]
将实施例1中的电极活性物质变为仅制造例2中制造的碳被覆lto 90质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极g。
[0191]
[比较例5]电极h的制造
[0192]
将实施例1中的电极活性物质变为制造例1中制造的span 88质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)2质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极h。
[0193]
[比较例6]电极i的制造
[0194]
将实施例1中的电极活性物质变为制造例1中制造的span 2质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)88质量份，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制作电极i。
[0195]
[实施例4]锂离子二次电池a的制造
[0196]
作为工作电极，使用电极a，作为对电极，使用在圆形上切割的厚度500μm的锂金属，作为分隔体，在工作电极和对电极之间夹持玻璃过滤器，保持在壳体内。作为非水电解液，将在由碳酸亚乙酯30体积％及碳酸甲乙酯70体积％构成的混合溶剂中，以lipf6成为1.0ml/l的浓度的方式进行了调整的非水电解液封入壳体内，使用铆接机将壳体密闭、密封，制作φ20mm、厚度3.2mm的硬币型的锂离子二次电池a。电池的容量为3mah。将该硬币型锂离子二次电池的示意图示于图1。
[0197]
[实施例5]锂离子二次电池b的制造
[0198]
除了将作为工作电极的电极a变为电极b以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池b。电池的容量为3mah。
[0199]
[实施例6]锂离子二次电池c的制造
[0200]
除了将作为工作电极的电极a变为电极c以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池c。电池的容量为3mah。
[0201]
[比较例7]锂离子二次电池d的制造
[0202]
除了将作为工作电极的电极a变为电极d以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池d。电池的容量为3mah。
[0203]
[比较例8]锂离子二次电池e的制造
[0204]
除了将作为工作电极的电极a变为电极e以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池e。电池的容量为3mah。
[0205]
[比较例9]锂离子二次电池f的制造
[0206]
除了将作为工作电极的电极a变为电极f以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池f。电池的容量为3mah。
[0207]
[比较例10]锂离子二次电池g的制造
[0208]
除了将作为工作电极的电极a变为电极g以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池g。电池的容量为3mah。
[0209]
[比较例11]锂离子二次电池h的制造
[0210]
除了将作为工作电极的电极a变为电极h以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池h。电池的容量为3mah。
[0211]
[比较例12]锂离子二次电池i的制造
[0212]
除了将作为工作电极的电极a变为电极i以外，以与实施例4同样的步骤制作锂离子二次电池i。电池的容量为3mah。
[0213]
使用实施例4～实施例6以及比较例7～比较例12中制造的锂离子二次电池a～i，进行下述评价。
[0214]
(1)倍率特性
[0215]
将锂离子二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为3.0v，将放电终止电压设为1.0v，在充电倍率为0.1c、放电倍率为0.1c的条件下连续实施5次充放电试验，接着，在充电倍率为0.1c、放电倍率为5.0c的条件下连续实施3次充电试验，进而，在充电倍率为0.1c、放电倍率为0.1c的条件下连续实施3次充放电试验，进行共计11次的充放电试验，测定放电容量。选取第五次的放电容量和第八次的放电容量，以及算出第八次的放电容量/第五次的放电容量之比作为倍率特性(％)。对于这些结果，分别示于表1。放电容量的单位为mah/g。
[0216]
【表1】
[0217][0218]
(2)高温保存稳定性试验(日历寿命)
[0219]
将制作的锂离子二次电池放入25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为3.0v，将放电终止电压设为1.0v，在充电倍率0.1c、放电倍率0.1c的条件下，连续实施5次充放电试验，接着，仅进行充电倍率0.1c的充电。将充电的非水电解质二次电池在80℃下保存10天，其后，在充电倍率0.1c、放电倍率0.1c的条件下进行3次充放电试验，进行共计8次的充放电试
验，测定放电容量。选取第五次的放电容量、第八次的放电容量，以及算出第八次的放电容量/第五次的放电容量之比作为日历寿命(％)。将这些结果分别示于表2。放电容量的单位为mah/g。
[0220]
【表2】
[0221][0222]
由表1及表2所示的比较例7～比较例12的结果可知，与本发明的构成不同的锂离子二次电池无法以高水平兼顾倍率特性和日历寿命。而由实施例4～6的结果可以确认，本发明的锂离子二次电池能够以高水平兼顾倍率特性和日历寿命。
[0223]
[实施例7]全固体二次电池j的制造
[0224]
将作为电极活性物质的制造例1中制造的span 25.0质量份和锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)25.0质量份、作为导电助剂的乙炔黑(
デンカ
株式会社制)5.0质量份、以及作为固体电解质的75li2s
·
25p2s5(li2s：p2s5的摩尔比＝75：25)45.0质量份混合，通过压制处理进行成型，制作直径10mm的圆形的工作电极合剂层。接着，按sus箔/工作电极合剂层/固体电解质层(75li2s
·
25p2s5)/in-li合金/sus箔的顺序进行层叠，以载荷20kn进行压制成型，密闭于全固体电池评价单元(宝泉株式会社制、型号kp-solidcell)内，由此制造全固体二次电池j。
[0225]
[比较例13]全固体二次电池k的制造
[0226]
将实施例7中的电极活性物质变为仅制造例1中制造的span50.0质量份，除此以外，以与实施例7同样的步骤制造全固体二次电池k。
[0227]
[比较例14]全固体二次电池l的制造
[0228]
将实施例7中的电极活性物质变为仅锂钛氧化物(li4ti5o
12
)(石原产业株式会社制、平均二次粒径7μm)50.0质量份，除此以外，以与实施例7同样的步骤制造全固体二次电池l。
[0229]
使用实施例7、比较例13和比较例14中制造的全固体二次电池j～l，进行下述评价。
[0230]
(1)倍率特性
[0231]
将全固体二次电池放入60℃的恒温槽中，将充电终止电压设为2.38v，将放电终止电压设为0.38v，在充电倍率0.05c、放电倍率0.05c的条件下连续实施5次充放电试验，进而在充电倍率0.05c、放电倍率1.0c的条件下连续实施3次充放电试验，进行共计8次的充放电
试验，测定放电容量。算出第八次的放电容量/第五次的放电容量之比作为倍率特性(％)。将这些结果示于表3。
[0232]
【表3】
[0233] 全固体二次电池倍率特性[％]实施例7全固体二次电池j73比较例13全固体二次电池k60比较例14全固体二次电池l67
[0234]
附图标记说明
[0235]
1 正极
[0236]
1a 正极集电体
[0237]
2 负极
[0238]
2a 负极集电体
[0239]
3 非水电解质
[0240]
4 正极壳体
[0241]
5 负极壳体
[0242]
6 垫片
[0243]
7 分隔体
[0244]
10 硬币型锂离子二次电池
[0245]
10’圆筒型锂离子二次电池
[0246]
11 负极
[0247]
12 负极集电体
[0248]
13 正极
[0249]
14 正极集电体
[0250]
15 非水电解质
[0251]
16 分隔体
[0252]
17 正极端子
[0253]
18 负极端子
[0254]
19 负极板
[0255]
20 负极引线
[0256]
21 正极板
[0257]
22 正极引线
[0258]
23 壳体
[0259]
24 绝缘板
[0260]
25 垫片
[0261]
26 安全阀
[0262]
27 ptc元件
[0263]
28 层叠型锂离子二次电池
[0264]
29 电极组
[0265]
30 壳体侧层叠膜
[0266]
31 盖侧层叠膜