含有防潮层的固体电解电容器的制作方法

含有防潮层的固体电解电容器
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求申请日为2020年6月8日的美国临时专利申请号为63/036,149的权益，该申请通过引用全部并入本文。


背景技术：

3.固体电解电容器(例如，钽电容器)通常通过以下方法制成的：围绕金属引线压制金属粉末(例如，钽)，烧结经压制的部件，对经烧结的阳极进行阳极化，并且此后施用固体电解质。本征型导电聚合物(intrinsically conductive polymer)由于其有利的低等效串联电阻(equivalent series resistance，“esr”)和“非燃烧/不点燃”的失效模式而经常用作固体电解质。例如，这类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下、通过3,4-二氧噻吩单体(3,4-dioxythiophene monomer，“edot”)的原位化学聚合而形成。然而，采用原位聚合聚合物的传统电容器往往具有相对较高的漏电流(leakage current，“dcl”)，并且在高电压下失效，诸如在迅速接通或工作电流尖峰期间所经历的。为了克服这些问题，还采用了由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“pedot：pss”)的复合物形成的分散体。pedot：pss分散体能够产生一些改进的性质，当暴露于潮湿环境(例如，85％相对湿度)时，聚合物倾向于被氧化，因此降低电容器的热稳定性。
4.因此，需要一种改进的固体电解电容器，该固体电解电容器表现出相对稳定的电性能，特别是在潮湿条件下。


技术实现要素：

5.根据本发明的一个实施方案，公开了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件。该电容器元件包含经烧结的多孔阳极体、覆于阳极体上方的电介质、覆于电介质上方的固体电解质，其中固体电解质包括导电聚合物层和覆盖在导电聚合物层上的防潮层。防潮层(moisture barrier)含有具有约0.1s/cm或更高的比电导率的共轭聚合物。进一步地，在暴露于具有60％相对湿度和30℃温度的气氛168小时之后，电容器元件仅吸收约百万分之900或更少的水。
6.根据本发明的另一实施方案，公开了一种包含电容器元件的固体电解电容器。该电容器元件包括经烧结的多孔阳极体、覆于阳极体上方的电介质、覆于电介质上方的固体电解质，其中固体电解质包括导电聚合物层、覆于导电聚合物层上方的防潮层。防潮层含有具有约0.1s/cm或更高的比电导率的共轭聚合物，并且该防潮层含有以下通式(1)和/或通式(2)的重复噻吩单元：
[0007][0008]
其中，
[0009]
x1和x2独立地为氢、任选取代的烷基(例如，具有1至12个碳原子的烷基)、任选取代的烷氧基(例如，具有1至12个碳原子的烷氧基)、任选取代的环氧烷基(例如，具有1至12个碳原子)、任选取代的硫代氰基、任选取代的硫代烷基、或任选取代的氨基，或者其中x1和x2结合形成任选取代的亚烷基二氧基(例如，具有1至12个碳原子)或任选取代的亚烷基二硫基(例如，具有1至12个碳原子)；以及
[0010]
r为任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的环氧烷基、任选取代的杂环基、或任选取代的芳基。
[0011]
在下文中将更详细地阐述本发明的其他特征和方面。
附图说明
[0012]
在说明书的其余部分中，参照附图，对于本领域普通技术人员更具体地阐述了本发明的完整而可行的公开，包括其最佳模式，在附图中：
[0013]
图1是本发明的电容器的一个实施方案的截面图。
具体实施方式
[0014]
本领域普通技术人员应该理解的是，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面，其中更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
[0015]
一般而言，本发明涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器包含电容器元件，该电容器元件包括多孔阳极体、覆于阳极体上方的电介质、包含覆于电介质上方的至少一个导电聚合物层的固体电解质、以及覆于导电聚合物层上方的防潮层。防潮层包括共轭聚合物，该共轭聚合物在干燥状态下具有相对高的比电导率，该比电导率为约0.1西门子/厘米(“s/cm”)或更高、在一些实施方案中为约0.5s/cm或更高、在一些实施方案中为约1s/cm或更高的电导率、在一些实施方案中为约2s/cm或更高、以及在一些实施方案中为约5至500s/cm。然而，除了导电性之外，导电聚合物本质上是相对疏水的，使得所得电容器元件可
以表现出低的吸水度。更特别地，在暴露于具有60％相对湿度和30℃温度的气氛168小时之后，电容器元件可以仅吸收约百万分之(“ppm”)900或更少、在一些实施方案中约850ppm或更少、在一些实施方案中约800ppm或更少、在一些实施方案中约750ppm或更少、以及在一些实施方案中约1至约700ppm的水。同样地，电容器元件可以吸收约150μg或更少的水，在一些实施方案中为约140μg或更少的水，在一些实施方案中为每单位约5至约130μg的水。
[0016]
不受理论的限制，认为使用这种防潮层能够有助于改善所得电容器的某些电性能。在防潮层内使用导电聚合物可以例如在多种条件下降低等效串联电阻(equivalence series resistance,“esr”)，同时使电容器元件吸收水分的程度最小化可以同样地在多种条件下降低泄漏电流(leakage current,“dcl”)并增加电容稳定性。例如，在经受施用电压(例如，120伏)约30分钟至约20小时、在一些实施方案中约1小时至约18小时、以及在一些实施方案中约4小时至约16小时的时间段之后，电容器能够表现出的漏电流(“dcl”)仅为约100微安(“μa”)或更小、在一些实施方案中为约70μa或更小、以及在一些实施方案中为约1μa至约50μa。值得注意的是，即使在高温下，低dcl值仍能够保持稳定。例如，即使在暴露于约80℃或更高、在一些实施方案中为约100℃至约180℃、在一些实施方案中为约105℃至150℃(例如，约105℃、125℃或150℃)的温度相当长的时间之后，电容器也能够表现出上述范围内的dcl值，该相当长的时间诸如为约100小时或更长、在一些实施方案中为约150小时至约3000小时，并且在一些实施方案中为约200小时至约2500小时(例如，250、500、750或1000小时)。在一个实施方案中，例如，在暴露于高温(例如，约105℃)750小时之后，电容器的dcl可以为约10μa或更小、在一些实施方案中为约5μa或更小、在一些实施方案中约为1μa或更小、在一些实施方案中为约0.8μa或更小、在一些实施方案中为约0.5μa或更小、以及在一些实施方案中为约0.01至约0.2μa。同样地，在暴露于高温(例如，约105℃)750小时之后，电容器的dcl与电容器的初始dcl(例如，在约23℃)的比率可以为约3.0或更小、在一些实施方案中为约2.0或更小、一些实施方案为约1.8或更小、在一些实施方案中为约1.6或更小，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.3。
[0017]
电容器还能够表现出相对低的等效串联电阻(“esr”)，诸如在100khz的工作频率和23℃的温度下测量的该等效串联电阻为约200mohms、在一些实施方案中为小于约150mohms、在一些实施方案中为约0.01至约125mohms、以及在一些实施方案中为约0.1至约100mohms。电容器还能够表现出在120hz频率和23℃的温度下测量的干电容为约30纳米法/平方厘米(“nf/cm
2”)或更大、在一些实施方案中约为100nf/cm2或更大、在一些具体实施方案中为约200至约3000nf/cm2、并且在一些实施方案中为约400至约2000nf/cm2。与dcl值类似，esr和/或电容也能够在上述高温范围内保持稳定。在一实施方案例中，例如，在暴露于高温(例如，约105℃)750小时之后，电容器的esr和/或电容值与电容器的初始esr和/或电容值(例如，在约23℃)的比率可以为约3.0或更小、在一些实施方案中为约2.0或更小、在一些实施方案中为约1.8或更小、在一些实施方案中为约1.6或更小、以及在一些实施方案中为约0.9至约1.3。
[0018]
在室温或高温(例如，约85℃)下暴露于高的相对湿度水平之后，电容器还能够表现出在上述范围内的esr、dcl、和/或电容值。如上所述，这种高的相对湿度水平可以在相当长的一段时间内例如为约40％或更高、在一些实施方案中为约45％或更高、在一些实施方案中为约50％或更高、并且在一些实施方案中为约70％或更高(例如，约85％至100％)。例
如，相对湿度可以根据astm e337-02方法(method)a(2007)来确定。在一实施方案中，例如，在暴露于高湿度水平(例如，约85％)和高温(例如，约85℃)1000小时之后，电容器的esr、dcl和/或电容值与电容器的初始esr、dcl和/或者电容值(例如，在约23℃)的比率为约2.0或更小、在一些实施方案中为约1.8或更小、在一些实施方案中为约1.6或更小、以及在一些实施方案中为约0.9至约1.3。
[0019]
进一步地，电容器能够表现出其湿电容的高百分比，这使得该电容器在存在大气湿度的情况下仅具有很小的电容损失和/或波动。这种性能特性通过“湿-干电容百分比”来量化，该湿-干电容百分比通过以下等式确定：
[0020]
湿-干电容＝(干电容/湿电容)
×
100
[0021]
电容器能够表现出的湿-干电容百分比为约50％或更大、在一些实施方案中约60％或更大，在一些实施方案中约70％或更大、以及在一些实施方案中约80％至100％。
[0022]
还认为电容器的损耗因数(dissipation factor)能够保持在相对低的水平。损耗因数通常是指电容器中发生的耗损，通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，如在120hz的频率下测定的电容器的损耗因数通常为约250％或更小、在一些实施方案中约200％或更小、以及在一些实施方案中约1％至约180％。电容器还能够用于高压应用，诸如约35伏或更高、在一些实施方案中约50伏或更高、以及在一些实施方案中从约60伏至约200伏的额定电压。例如，电容器能够表现出相对高的“击穿电压”(电容器发生故障时的电压)，该击穿电压诸如为约60伏或更高、在一些实施方案中为约70伏或更高、在一些实施方案中为约80伏或更高、以及在一些实施方案中为约100伏至约300伏。同样地，电容器也能够承受在高压应用中也是常见的相对高的浪涌电流。峰值浪涌电流可以是例如为约100安培或更大、在一些实施方案中为约200安培或更大、以及在一些实施方案中为约300安培至约800安培。
[0023]
现在将更详细地描述电容器的各种实施方案。
[0024]
i.电容器元件
[0025]
a.阳极体
[0026]
电容器元件包括阳极，该阳极含有形成在经烧结的多孔体上的电介质。多孔阳极体可以由含有阀金属(即，能够氧化的金属)、或阀金属类化合物(诸如，钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等)的粉末形成。粉末通常由还原工艺形成，在还原工艺中钽盐(例如，氟钽酸钾(k2taf7)、氟钽酸钠(na2taf7)、五氯化钽(tacl5)等)与还原剂发生反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢气)、或固体(诸如，金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐)的形式提供。在一实施方案中，例如，可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方案中约1,000℃至约1,800℃、以及在一些实施方案中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热钽盐(例如，tacl5)，以形成可以在气态还原剂(例如，氢气)的存在下被还原的蒸气。这样的还原反应的其他细节可以描述在maeshima等人的wo2014/199480中。在还原后，可以将产物冷却、粉碎并且洗涤以形成粉末。
[0027]
根据期望的应用，粉末的荷质比(specific charge)通常在约2,000至600,000微法拉*伏特每克(“μf*v/g”)变化。例如，在某些实施方案中，可以采用高电荷粉末，该高电荷粉末的荷质比为约100,000至约600,000μf*v/g、在一些实施方案中约120,000至约500,000μf*v/g、以及在一些实施方案中约150,000至约400,000μf*v/g。在其它实施方案中，可以采
用低电荷粉末，该低电荷粉的荷质比为约2,000至约100,000μf*v/g、在一些实施方案中约5,000至约80,000μf*v/g、以及在一些实施方案中约10,000至约70,000μf*v/g。如本领域已知的，荷质比能够通过以下来确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量。
[0028]
粉末可以是含有初级颗粒的自由流动的、细分的粉末。任选地使颗粒经受超声波振动70秒之后、粉末的初级颗粒的中值尺寸(d50)通常为约5至约500纳米、在一些实施方案中约10至约400纳米、并且在一些实施方案中约20至约250纳米，诸如使用由贝克曼库尔特公司(beckman coulter corporation)制造的激光粒度分布分析仪(例如，ls 230)所测定的。初级颗粒通常具有三维粒状形状(例如，结节状的或角状的)。这样的颗粒通常具有相对低的“纵横比”，该“纵横比”为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“d/t”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4或更低、在一些实施方案中约3或更低、以及在一些实施方案中约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以含有其它类型的颗粒，例如通过聚集()(或团聚))初级颗粒形成的次级颗粒。这样的次级颗粒的中值尺寸(d50)可以为约1至约500微米、以及在一些实施方案中约10至约250微米。
[0029]
颗粒的团聚能够通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，团聚可以在约0℃至约40℃、在一些实施方案中约5℃至约35℃、并且在一些实施方案中约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘合剂同样地可以包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司(dow chemical co.)的carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，诸如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)以及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，诸如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。
[0030]
可以使用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实以形成粒料(pellet)。例如，可以采用压模，该压模为含有模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。替代地，可以采用仅使用模头和单个下部冲头的砧型压实压模(anvil-type compaction press mold)。单工位压实压模可以有几种基本类型可供使用，诸如具有多种功能(诸如，单动、双动、浮动模、动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印或上浆)的凸轮式压机、肘节式/肘杆式压机以及偏心式/曲柄式压机。可以围绕阳极引线压实粉末，该阳极引线可以为线、片等的形式。引线可以从阳极体沿纵向方向延伸并且可以由任何导电材料(诸如，钽、铌、铝、铪、钛等，以及它们的导电氧化物和/或氮化物)形成。引线与阳极体的连接还可以使用其它已知技术实现，诸如通过将引线焊接至阳极体、或在形成过程中将引线嵌在阳极体内(例如，在压实和/或烧结之前)。
[0031]
在压制之后，可以通过在真空下、在某一温度(例如，约150℃至约500℃)，将粒料加热数分钟来去除任何粘合剂。替代地，还可以通过使粒料与水溶液接触来去除粘合剂，例如bishop等在美国专利号6,197,252中所描述的。之后，粒料被烧结以形成多孔的整体块(integral mass)。粒料通常在约700℃至约1800℃、在一些实施方案中约800℃至约1700℃、以及在一些实施方案中在约900℃至约1400℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、以及
在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。这可以在一个或更多个步骤中发生。如果期望，烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可以在还原性气氛(诸如真空、惰性气体、氢气等)中发生。还原性气氛的压力可以为约10托至约2000托、在一些实施方案中约100托至约1000托、以及在一些实施方案中为约100托至约930托。还可以采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
[0032]
b.电介质
[0033]
阳极还涂覆有电介质。如上所述，电介质可以通过阳极氧化(anodically oxidizing，“阳极化(anodizing)”)烧结的阳极体、使得在阳极体上方和/或阳极体内形成电介质层。例如，钽(ta)阳极可以被阳极化为五氧化二钽(ta2o5)。
[0034]
通常，阳极化通过最初将电解质施用至阳极(诸如，通过将阳极浸入至电解质中)来执行。电解质通常为液体形式，诸如溶液(例如，水溶液或无水溶液)、分散体、熔化物等。电解质中通常使用的溶剂诸如为：水(例如，去离子水)；醚类(例如，乙醚和四氢呋喃)；二醇类(例如，乙二醇、丙二醇等)；醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；腈类(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；等。溶剂可以构成电解质的约50wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中约75wt.％至约99wt.％、以及在一些实施方案中约80wt.％至约95wt.％。尽管不是必需的，但通常希望使用水性溶剂(例如水)以促进氧化物的形成。事实上，水可以构成电解质中使用的溶剂的约1wt.％或更多、在一些实施方案中约10wt.％或更多、在一些实施方案中约50wt.％或更多、在一些实施方案中约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中约90wt.％至100wt.％。
[0035]
电解质是导电的并且在25℃的温度下测定的导电率可以为约1毫西门子/厘米(“ms/cm”)或更高、在一些实施方案中约30ms/cm或更高、并且在一些实施方案中约40ms/cm至约100ms/cm。为了提高电解质的导电性，通常使用能够在溶剂中解离形成离子的离子化合物。用于此目的的合适的离子化合物可以包括：例如酸，诸如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、亚硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等；包括羧酸的有机酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸类，诸如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，诸如聚(丙烯)酸或聚(甲基丙烯)酸及它们的共聚物(例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸(carageenic acid)、羧甲基纤维素、藻酸等；等等。选择离子化合物的浓度以实现所期望的导电率。例如，酸(例如，磷酸)可以构成电解质的约0.01wt.％至约5wt.％、在一些实施方案中约0.05wt.％至约0.8wt.％、以及在一些实施方案中约0.1wt.％至约0.5wt.％。如果期望，也可以在电解质中使用离子化合物的混合物。
[0036]
为了形成电介质，电流通常在电解质与阳极体接触的情况下通过电解质。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，电源最初可以设置为恒电流模式，直到达到所期望的电
压。之后，电源可以切换到恒电位模式、以确保在阳极的整个表面上方形成期望的电介质厚度。当然，也可以采用其它已知方法，诸如脉冲式恒电位方法或步进式恒电位方法。发生阳极氧化的电压的范围通常为约4至约250v、在一些实施方案中约5至约200v、以及在一些实施方案中约10至约150v。在氧化期间，可以将电解质保持在升高的温度下，诸如约30℃或更高、在一些实施方案中约40℃至约200℃、以及在一些实施方案中约50℃至约100℃。还可以在环境温度或更低的温度下进行阳极氧化。所得到的电介质层可以形成在阳极的表面上和在阳极的孔内。
[0037]
虽然不是必须的，但是，在某些实施方案中，电介质层在整个阳极上可以具有不同的厚度，因为电介质层具有覆于阳极的外表面上方的第一部分和覆于阳极的内表面上方的第二部分。在这样的实施方案中，选择性地形成第一部分，使得第一部分的厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是，在特定区域内的电介质层的厚度不需要是均匀的。例如，邻近外表面的电介质层的某些部分实际上可以比内表面处的层的某些部分更薄，反之亦然。虽然如此，可以形成电介质层，使得外表面处的层的至少一部分比内表面处的至少一部分具有更大的厚度。虽然这些厚度中的确切差异可以随特定应用而变化，但是，第一部分的厚度与第二部分的厚度的比率通常为约1.2至约40、在一些实施方案中约1.5至约25、以及在一些实施方案中约2至约20。
[0038]
为了形成具有不同厚度的电介质层，可以采用多阶段工艺。在工艺的各阶段中，使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，通常采用相对小的形成电压以确保内部区域获得期望的电介质厚度，诸如，形成电压的范围为约1至约90伏、在一些实施方案中约2至约50伏、以及在一些实施方案中为约5至约20伏。之后，可以在工艺的第二阶段中使经烧结体进行阳极氧化、以将电介质的厚度提高到期望的水平。这通常通过在电解质中以比第一阶段期间采用的电压更高的电压进行阳极化来实现，诸如，形成电压的范围为约50至约350伏、在一些实施方案中约60至约300伏、以及在一些实施方案中约70至约200伏。在第一阶段和/或第二阶段期间，可以将电解质保持在约15℃至约95℃、在一些实施方案中约20℃至约90℃、以及在一些实施方案中约25℃至约85℃的温度范围内。
[0039]
在阳极化工艺的第一阶段和第二阶段期间采用的电解质可以是相同的或不同的。然而，通常在电介质发展过程的至少一个阶段中使用的电解质包含如上所述的离子化合物。在一特定实施方案中，可能期望的是，第二阶段中采用的电解质比第一阶段中采用的电解质具有更低的离子电导率，以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化膜。就这方面而言，在第一阶段期间采用的电解质可以包含酸的离子化合物，诸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、亚硼酸、硼酸等。这样的电解质在25℃的温度下测定的电导率可以为约0.1ms/cm至约100ms/cm、在一些实施方案中为约0.2ms/cm至约20ms/cm、以及在一些实施方案中为约1ms/cm至约10ms/cm。在第二阶段期间采用的电解质同样包含弱酸的盐的离子化合物，使得孔中的水合氢离子浓度由于电荷通过该孔而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子与未离解的酸之间的平衡的建立中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成较差导电性物质。导电物质浓度的降低导致电解质中相对高的压降，这阻碍了内部的进一步的阳极化，同时在外部建立较厚的氧化物层以在持续高电导率的区域中达到更高的形成电压。合适的弱酸盐可以包括，例如，亚
硼酸、硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。此类电解质通常在25℃的温度下测定的电导率为约0.1至约20ms/cm、在一些实施方案中约0.5至约10ms/cm、以及在一些实施方案中为约1至约5ms/cm。
[0040]
如果期望，阳极化的各阶段可以重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，也可以用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤阳极以去除电解质。
[0041]
c.预涂层
[0042]
如果期望，可以使用任选的预涂层，该预涂层覆于电介质上方并定位在电介质与固体电解质的导电聚合物层之间。预涂层可以包括有机金属化合物，诸如具有下列通式(v)的化合物:
[0043][0044]
其中，
[0045]
z为有机金属原子，诸如硅、钛等；
[0046]
r1、r2和r3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如,羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中r1、r2和r3中的至少一个是羟烷基；
[0047]
n为0至8的整数、在一些实施方案中1至6、并且在一些实施方案中2至4(例如，3)；以及，
[0048]
x为有机或无机官能团，诸如环氧丙基、环氧丙氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
[0049]
在某些实施方案中，式(v)中的r1、r2和r3可以为羟烷基(例如，och3)。然而，在其他实施方案中，r1可以为烷基(例如，ch3)、并且r2和r3可以为羟烷基(例如，och3)。
[0050]
进一步地，在某些实施方案中，式(v)中的z可以为硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物，诸如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可以包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基-三丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环
氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等等。
[0051]
将预涂层施用至电容器本体的特定方式可以根据期望而变化。在一特定的实施方案中，将化合物溶解在有机溶剂中并作为溶液施用至部件，诸如通过丝网印刷、浸入、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可以变化，但通常为醇，诸如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可以构成溶液的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方案中约0.2wt.％至约8wt.％、以及在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。溶剂同样地可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中约92wt.％至约99.8wt.％、以及在一些实施方案中约95wt.％至约99.5wt.％。施用后，随后可以将部件干燥、以从其中去除溶剂并形成含有有机金属化合物的预涂层。
[0052]
d.固体电解质
[0053]
固体电解质覆于电介质和任选的预涂层上。固体电解质的总厚度通常为约1至约50μm、以及在某些实施方案中为约5至约20μm。固体电解质可以包含一层或多层导电聚合物，该导电聚合物诸如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。噻吩聚合物特别适合在固体电解质中使用。在某些实施方案中，例如，可以使用具有下式(i)的重复单元的噻吩聚合物：
[0054][0055]
其中，
[0056]
r7为直链或支化的c1至c
18
烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；c5至c
12
环烷基(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；c6至c
14
芳基(例如，苯基、萘等)；c7至c
18
芳烷基(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、
2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、莱基(mesityl)等)；并且
[0057]
q为0至8的整数，在一些实施方案中为0至2、并且在一个实施方案中为0。
[0058]
在固体电解质中可以使用本征型导电聚合物和/或非本征型导电聚合物。例如，“非本征型”导电聚合物例如通常需要存在不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子。这种非本征型导电聚合物的一个实施例是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。抗衡离子可以为单体阴离子或聚合阴离子，该抗衡离子抵消了导电聚合物的电荷。聚合阴离子可以是例如衍生自聚合羧酸(例如，聚(甲基)丙烯酸，诸如聚-2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯或聚-3-丙基磺基(甲基)丙烯酸酯；聚马来酸等)的阴离子；聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”)、聚乙烯磺酸等)；等等，以及它们的盐，诸如它们的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐。同样地，合适的单体阴离子可以衍生自c1至c
20
烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、三氟甲磺酰胺等)；脂肪族c1至c
20
羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被c1至c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)；硼化合物(例如，四氟硼酸)；磷化合物(例如，六氟磷酸)；等等，以及它们的盐，例如碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐。特别合适的阴离子是聚合阴离子，诸如衍生自聚合羧酸或聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”))的阴离子。此类化合物的分子量通常为约1,000至约2,000,000，以及在一些实施方案中为约2,000至约500,000。
[0059]
还可以采用本征型导电聚合物，该本征型导电聚合物具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地由与聚合物共价键合的阴离子补偿。例如，这种聚合物在干燥状态下可以具有相对高的比电导率，该比导电率为约1西门子/厘米(“s/cm”)或更高、在一些实施方案中为约10s/cm或更高、在一些实施方案中为约25s/cm或更高、在一些实施方案中为约40s/cm或更高、以及在一些实施方案中为约50至约500s/cm。合适的本征型导电噻吩聚合物的一个实施例可以具有下式(ii)的重复单元：
[0060][0061]
其中，
[0062]
r为(ch2)
a-o-(ch2)
b-l，其中l为键或hc([ch2]ch))；
[0063]
a为0至10、在一些实施方案中0至6、并且在一些实施方案中1至4(例如，1)；
[0064]
b为1至18、在一些实施方案中1至10、并且在一些实施方案中2至6(例如，2、3、4或5)；
[0065]
c为0至10，在一些实施方案中为0至6，并且在一些实施方案中为1至4(例如，1)；
[0066]
z为阴离子，诸如so
3-、c(o)o-、bf
4-、cf3so
3-、sbf
6-、n(so2cf3)
2-、c4h3o
4-、clo
4-，等等；
[0067]
x为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
[0068]
在一特定实施方案中，式(ii)中的z是磺酸盐离子，使得本征型导电聚合物包含下
甲基-1-丙磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙铵等，以及它们的组合。上面示例性噻吩单体的每个可以根据已知的方法(例如，journal of electroanalytical chemistry,443,217-226(1998))由噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇和支化的磺内酯化合物()来制备。
[0079]
固体电解质可以由多个层形成，例如由内层和/或外层形成。在本文中，术语“内(inner)”是指覆于电介质上方的一个或多个层，无论是直接还是经由另一层(例如，预涂层)。例如，内层通常包含如上所述的本征型导电聚合物。在一特定实施方案中，内层通常不存在非本征型导电聚合物，并因此主要由本征型导电聚合物形成。更具体地，本征型导电聚合物可以构成内层的约50wt.％或更多、在一些实施方案中为约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中为约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个内层。例如，固体电解质通常包含2至30个内层、在一些实施方案中包含4至20个内层、以及在一些实施方案中包含约5至15个内层(例如，10层)。内层可以以含有溶剂的溶液的形式施用。聚合物的浓度可以根据所期望的粘度和将层施用到阳极上的具体方式而变化。然而，通常聚合物构成溶液的约0.1至约10wt.％、在一些实施方案中为约0.4至约5wt.％、以及在一些实施方案中为约0.5至约4wt.％。同样地，溶剂可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方案中约95wt.％至约99.6wt.％、以及在一些实施方案中约96wt.％至约99.5wt.％。虽然当然可以使用其他溶剂，但通常希望水是主要溶剂，使得溶液被认为是“水”溶液。在大多数实施方案中，例如，水构成所使用的溶剂的至少约50wt.％、在一些实施方案中至少约75wt.％、以及在一些实施方案中约90wt.％至100wt.％。当采用溶液时，可以使用任何已知技术将溶液施用至阳极，所述已知技术诸如浸渍、流延(casting)(例如，幕式涂敷、旋涂等)、印刷(例如，凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)、等等。在将所得的导电聚合物层施用至阳极之后，可以对导电聚合物进行干燥和/或洗涤。
[0080]
固体电解质可以仅包含“内层”，使得固体电解质基本上由相同的材料(即，本征型导电聚合物)形成。不过，在其它实施方案中，固体电解质还可以含有一个或多个任选的“外”导电聚合物层，该“外”导电聚合物层由不同于内层的材料形成且覆于内层上方。例如，外层可以由非本征型导电聚合物形成。在一特定实施方案中，外层主要由这样的非本征型导电聚合物形成，其中非本征型导电聚合物构成各个外层的约50wt.％或更多、在一些实施方案中约70wt.％或更多、以及在一些实施方案中约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个外层。例如，固体电解质可以含有2至30个外层，在一些实施方案中4至20个外层，以及在一些实施方案中约5至15个外层。
[0081]
当使用时，可能期望非本征型导电聚合物以预聚合导电颗粒的分散体形式来施用。此类颗粒通常具有的平均尺寸(例如直径)为约1至约100纳米、在一些实施方案中约2至约80纳米、以及在一些实施方案中为约4至约50纳米。颗粒的直径可以使用已知技术测定，诸如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可以变化。例如，在一特定实施方案中，颗粒是球形的。然而，应当理解的是，本发明还考虑其他形状，诸如板、杆、盘、棒、管、不规则形状等。分散体中颗粒的浓度可以根据期望的分散体粘度和将分散体施用至电容器元件的具体方式而变化。然而，颗粒通常构成分散体的约0.1至约10wt.％、在一些实施方案中约0.4至约5wt.％、并且在一些实施方案中约0.5至约4wt.％。
[0082]
分散体还可以包含一种或多种结合剂以进一步增强聚合物层的胶粘性质并且还增加分散体内的颗粒的稳定性。结合剂本质上可以为有机性的，诸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。还可以采用交联剂来增强结合剂的粘附能力。这样的交联剂可以包括例如三聚氰胺化合物、封闭型(masked)异氰酸酯、或功能性硅烷(诸如，3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物)或交联性聚合物(诸如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)以及后续的交联)。
[0083]
还可以采用分散剂以促进将层施用至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，该溶剂诸如为脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如，乙腈)、脂族亚砜和脂族砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族醚和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水、以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
[0084]
除了以上提及的那些之外，还可以在分散体中使用其它成分。例如，可以使用常规填料，该常规填料的尺寸为约10纳米至约100微米、在一些实施方案中约50纳米至约50微米、以及在一些实施方案中约100纳米至约30微米。这样的填料的实施例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以以粉末形式引入分散体中，但是可以以其他形式(诸如纤维)存在。
[0085]
在分散体中还可以采用表面活性物质，诸如离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。此外，可以采用胶粘剂，诸如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(3-metacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以含有增加电导率的添加剂，该添加剂诸如为含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺基或内酰胺基的化合物(例如，己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)、n-甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、n-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，dmso))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
[0086]
可以使用各种已知技术来施用分散体，诸如通过旋涂、浸注、浇注、逐滴施用、注射、喷射、刮刀涂片、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)或浸渍。分散体的粘度通常为约0.1至约100,000mpas(在100s-1
的剪切速率下测量)、在一些实施方案中约1至约10,000mpas、在一些实施方案中为约10至约1,500mpas、以及在一些实施方案中为约100至约1000mpas。
[0087]
如果期望，固体电解质还可以包含覆于上述内层和/或外层上方的外部聚合物涂
层。外部聚合物涂层通常包含由导电聚合物颗粒形成的一个或多个层，诸如上面描述的(例如，由非本征型导电聚合物形成)。外部涂层可能能够进一步渗透至电容器体的边缘区域，以增加对电介质的粘附并产生更加机械稳固(robust)的部件，这可以降低等效串联电阻和漏电流。因为通常旨在改善边缘覆盖程度而不是浸注阳极体内部，所以外部涂层中使用的颗粒通常比固体电解质(例如，外层中)中使用的任选颗粒中使用的那些具有更大的尺寸。例如，外部聚合物涂层中使用的颗粒的平均尺寸与固体电解质中使用的任何颗粒的平均尺寸的比值通常为约1.5至约30、在一些实施方案中约2至约20、以及在一些实施方案中约5至约15。例如，外部涂层中使用的颗粒具有的平均尺寸可以为约50至约800纳米、在一些实施方案中为约80至约600纳米、以及在一些实施方案中为约100至约500纳米。
[0088]
交联剂可以任选地用于外部聚合物涂层中，以进一步提高粘附性。通常，在施用外部涂层中使用的分散体之前施用交联剂。合适的交联剂描述在，例如，merker等人的美国专利公开号2007/0064376中，并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，诸如mg、al、ca、fe、cr、mn、ba、ti、co、ni、cu、ru、ce或zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实施例包括例如1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4丁二胺等，以及它们的混合物。交联剂通常自溶液或分散体施用，该溶液或分散液如在25℃下测定的ph为1至10、在一些实施方案中为2至7、在一些实施方案中为3至6。可以采用酸性化合物来帮助实现期望的ph水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实施例包括水或有机溶剂，诸如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可以通过任何已知工艺施用至电容器体，例如旋涂、浸注、流延、逐滴施用、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂漆或印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷或移印)。在施用后，可以在施用聚合物分散体之前干燥交联剂。然后可以重复该工艺，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层(包括交联剂和分散体层)的总厚度可以为约1μm至约50μm、在一些实施方案中约2μm至约40μm、以及在一些实施方案中约5μm至约20μm。
[0089]
e.防潮层
[0090]
如上所述，在电容器元件中采用了防潮层，该防潮层覆于固体电解质中的至少一个导电聚合物层的上方。在一实施方案中，例如，防潮层可以构成固体电解质的一部分并且覆于一个或多个内部导电聚合物层的上方。在这样的实施方案中，防潮层可以任选地定位在内部导电聚合物层与任何外部导电聚合物层之间，或者它可以简单地覆于在内部导电聚合物层、外部导电聚合物层和/或外部聚合物涂层上方。在其它实施方案中，防潮层可以覆于整个固体电解质上方。无论如何，防潮层包括具有相对高的比电导率和低的吸水度的共轭聚合物。在一特定实施方案中，例如，防潮层含有具有以下通式(1)和/或(2)重复噻吩单元的重复噻吩单元的聚合物：
[0091][0092]
其中，
[0093]
x1和x2独立地为氢、任选取代的烷基(例如，具有1至12个碳原子的烷基)、任选取代的烷氧基(例如，具有1至12个碳原子的烷氧基)、任选取代的环氧烷基(例如，具有1至12个碳原子的环氧烷基)、任选取代的硫代氰基、任选取代的硫代烷基、或任选取代的氨基，或者其中x1和x2结合形成任选取代的亚烷基二氧基(例如，具有1至12个碳原子)或任选取代的亚烷基二硫基(例如，具有1-12个碳原子)；以及
[0094]
r为任选取代的烷基(例如，具有1至12个碳原子的烷基)、任选取代的烷氧基(例如，具有1至12个碳原子的烷氧基)、任选取代的环氧烷基(例如，具有1至12个碳原子的环氧烷基)、任选取代的杂环基、或任选取代的芳基(例如，苯基、萘基等)。
[0095]
在一特定实施方案中，式(1)和/或式(2)中的x1和x2可以结合形成以下结构：
[0096][0097]
其中，
[0098]
y1和y2独立地为o或s；并且
[0099]
x5为亚烷基，该亚烷基具有1至12个碳原子、任选地在烷基内具有取代基和/或氧类似物、氮类似物或硫类似物结构。在一实施方案中，例如，x5可以是亚乙基。
[0100]
针对r的合适烷基可以包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等。针对r适合的杂环基团可以包括噻咯、呋喃、噻吩、噁唑、吡咯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁二唑、三唑、咪唑、吡唑、噻唑、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噻吩并噻吩、咔唑、氮杂咔唑、二苯并噻咯、二苯并呋喃、()二苯并噻吩、苯并噻吩，苯并二呋喃、苯并二噻吩、吖啶、苯并喹啉、吩嗪、菲啶、邻二氮杂菲()、环吖嗪、金霉素(kindrin)、替苯啶(tepenidine)、奎宁啶(quinindrine)、三苯并二噻嗪、三苯二噁嗪、菲嗪、蒽嗪、啶、萘并呋喃、萘并噻吩、萘并二呋喃、萘并二噻吩、蒽并呋喃(anthrafuran)、蒽并二呋喃、蒽并噻吩、蒽并二噻吩、噻蒽、吩噁噻()、二苯并咔唑、吲唑并咔唑、二噻吩并苯、环氧、氮丙啶、硫
杂丙环、氧杂环丁烷、噻呾、四氢呋喃、二氧戊环、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、恶唑烷、四氢噻吩、环丁砜、四氢噻唑、e-己内酯、e-己内酰胺、哌啶、六氢吡嗪、六氢嘧啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、三噁烷、四氢噻喃、硫代吗啉、硫代吗啉-1,1-二氧化物、吡喃糖、二氮杂二环[2,2,2]-辛烷、吩噁嗪、硫杂蒽基，等等。针对r的合适芳基可以包括，例如，苯(例如，苯、2,4,6-三甲基苯、2,6-二氯苯等)、萘、薁、蒽、菲、芘、三亚苯、芴基，等等。
[0101]
重复单元的数目(“n”)可以变化，诸如2或更多，在一些实施方案中为10或更多，并且在一些实施方案中为20至300。此外，也能够存在衍生自以上关于式(i)所述的单体和/或聚合化合物的抗衡离子(“a
‑”)。特别合适的抗衡离子可以衍生自聚苯乙烯磺酸、聚2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚-3-丙基磺基(甲基)丙烯酸酯、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、聚氧乙烯多环苯醚磺酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、三氟甲烷磺酰亚胺等，以及它们的盐，诸如碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或其铵盐。
[0102]
在一特定实施方案中，例如，聚合物可以具有含以下通式(1)和/或(2)的重复噻吩单元：
[0103][0104]
其中，
[0105]
r1为任选取代的烷基(例如，具有1至12个碳原子的烷基)、任选取代的烷氧基(例如，具有1至12个碳原子的烷氧基)、任选取代的环氧烷基(例如，具有1至12个碳原子的环氧烷基)、任选取代的杂环基、或任选取代的芳基(例如，苯基、萘基等)；
[0106]
a-是抗衡离子，如上所述；以及
[0107]
n为2或更大、在一些实施方案中为10或更大、以及在一些实施方案中为20至300。
[0108]
聚合物可以通过本领域技术人员理解的各种技术形成，诸如美国专利公开号2018/0244838和2020/0118766中所描述的，这些公开专利通过引用全文引入本文。在一特定实施方案中，例如，具有通式(1)和/或(2)的噻吩聚合物可以通过噻吩单体(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩)和醛衍生物的反应而聚合。合适的醛衍生物包括，例如，芳族醛(例如，苯甲醛、2-磺基苯甲醛钠等)、脂族醛，等等。为了引发反应，可以将溶剂和衍生抗衡离子a-的化合物(例如，酸)加入聚合混合物中。合适的溶剂可以包括水、二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁
二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇、二丙乙二醇等)；乙二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲辛/癸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；酚类化合物(例如，甲苯、二甲苯等)，等等。反应通常在氧化剂存在下进行，该氧化剂可以是用于形成抗衡离子的化合物的一部分或单独的氧化剂。合适的氧化剂可以包括，例如，过氧化物(例如，过硫酸铵(ammonium peroxodisulfate，aps)、过硫酸钠和过硫酸钾)、过氧化氢、醌(例如，对苯醌和氯醌)、氯化铁(iii)、硫酸铁(iii)、氢氧化铁(iii)、四氟硼酸铁(iii)、六氟磷酸铁(iii)、硫酸铜(ii)、氯化铜(ii)、四氟硼酸铜(ii)和六氟磷酸铜(ii)，等等。
[0109]
无论其如何形成，所得的聚合物可以具有单一结构或如上所述的由化学式(1)表示的结构单元和由化学式(2)表示的结构单元的混合结构。如果期望，通过增加噻吩化合物相对于醛衍生物的量，能够增加由化学式(2)表示的结构单元的比例。所得到的聚合物通常是可溶于水的，这使它能够更容易和有效地施用至阳极。可溶性聚合物还能够更容易地浸注由高荷质比粉末形成的小孔，从而使所得固体电解质具有“膜状”构造并以基本均匀的方式覆于阳极的至少一部分。这改善了产生的氧化物的质量以及它的表面覆盖率，从而提高了电容器的电学性能。
[0110]
防潮层可以施用到电容器元件的任何表面上、以提供所期望的性能。例如，防潮层可以位于电容器元件的顶表面、底表面和/或侧表面上。防潮层同样地可以位于电容器元件的前表面和/或后表面上。防潮层可以覆盖施用防潮层的表面的整个区域或仅一部分区域。例如，在一实施方案中，防潮层覆盖施用防潮层的电容器元件的表面的约30％或更多、在一些实施方案中为约40％或更多、以及在一些实施方案中为约50％或更多。
[0111]
例如，参考图1，示出了电容器30的一个实施方案，电容器包含具有大致矩形形状的电容器元件33，并且该电容器元件包含前表面36、后表面38、顶表面37、底表面39、第一侧表面32和第二侧表面(未示出)。在所示的实施方案中，阳极引线16嵌入阳极体40内并从电容器元件33的前表面36沿纵向方向延伸。电容器元件33包含覆于阳极体40上方的电介质44和覆于该电介质44上方的固体电解质46。如图所示，固体电解质46通常存在于电容器30的除了前表面36之外的每个表面处。当然，应当理解的是，这些层可以施用到电容器的任何表面，并且不需要以所示方式施用。电容器元件33还包含防潮层63，该防潮层包括如上所述的导电聚合物。在这个特定实施方案中，防潮层63在后表面38、顶表面37以及侧表面(未示出)处覆于固体电解质46上方。防潮层63也存在于前表面36处，尽管如上所述，防潮层可能不一定在该表面处覆于固体电解质上方。当然，应该理解的是，防潮层63不必位于图1所示的电容器元件33的表面上。在另一实施方案中，例如，防潮层可以仅位于电容器元件33的侧表面处。无论防潮层位于何处，防潮层可以覆盖表面的任何所期望的部分。例如，防潮层可以基本上覆盖它们所所位于的所有表面，例如约90％或更多，以及在一些实施方案中为约95％或更多。然而，这也仅仅是可选的，并且防潮层不必要覆盖表面的这种实质部分。
[0112]
f.阴极涂层
[0113]
如果期望，电容器元件还可以采用覆于在固体电解质和防潮层上方的阴极涂层。
阴极涂层可以含有金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基质中的多个导电金属颗粒。颗粒通常构成该层的约50wt.％至约99wt.％、在一些实施方案中约60wt.％至约98wt.％、以及在一些实施方案中约70wt.％至约95wt.％，而聚合物基质通常构成该层的约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方案中约2wt.％至约40wt.％、以及在一些实施方案中为约5wt.％至约30wt.％。
[0114]
导电金属颗粒可以由各种不同金属(诸如，铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及它们的合金)形成。银是用于该层的特别合适的导电金属。金属颗粒通常具有相对小的尺寸，诸如平均尺寸为约0.01至约50微米、在一些实施方案中约0.1至约40微米、以及在一些实施方案中约1至约30微米。通常仅采用一个金属颗粒层，但是，应当理解的是，如果期望，可以采用多个层。此类层的总厚度的范围通常在约1μm至约500μm、在一些实施方案中约5μm至约200μm、并且在一些实施方案中约10μm至约100μm。
[0115]
聚合物基质通常包括聚合物，该聚合物可以为热塑性或热固性的性质。然而，通常聚合物被选择为使得该聚合物可以用作银离子的电迁移的屏障，并且还使该聚合物含有相对少量的极性基团，从而使阴极涂层中的水吸附度最小化。在这方面，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物(诸如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)特别适用于此目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可以通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。由于该反应通常是不完全的，因此聚乙烯醇缩丁醛通常具有残留的羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可以具有较小程度的强极性基团，该强极性基团会导致高的吸湿度并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可以为约35mol.％或更小、在一些实施方案中约30mol.％或更小、以及在一些实施方案中约10mol.％至约25mol.％。此类聚合物的一个可商购的实施例可以从积水化学有限公司(sekisui chemical co.,ltd)以名称“bh-s”(聚乙烯醇缩丁醛)而获得。
[0116]
为了形成阴极涂层，通常将导电浆料施用至覆于固体电解质上方的电容器。在浆料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可以采用各种不同的有机溶剂，诸如二醇类(例如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇)；二醇醚(例如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)；醚(例如二乙基醚和四氢呋喃)；醇(例如苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；腈(例如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；等等，以及它们的混合物。有机溶剂通常构成该浆料的约10wt.％至约70wt.％、在一些实施方案中约20wt.％至约65wt.％、以及在一些实施方案中为约30wt.％至约60wt.％。通常金属颗粒构成该浆料的约10wt.％至约60wt.％、在一些实施方案中约20wt.％至约45wt.％、以及在一些实施方案中为约25wt.％至约40wt.％，树脂状基质构成该浆料的约0.1wt.％至约20wt.％、在一些实施方案中约0.2wt.％至约10wt.％、以及在一些实施方案中约0.5wt.％至约8wt.％。
[0117]
浆料可以具有相对低的粘度，使该浆料易于处理并施用至电容器元件。例如，粘度可以为约50至约3,000厘泊、在一些实施方案中约100至约2,000厘泊、以及在一些实施方案中约200至约1,000厘泊的范围内，诸如用brookfield dv 1粘度计(锥和板)、在10rpm的速度和25℃的温度下操作来测量。如果期望，可以在浆料中采用增稠剂或其它粘度调节剂以
增加或降低粘度。此外，所施用的浆料的厚度也可以相对薄并且仍然实现期望的性质。例如，浆料的厚度可以为约0.01至约50微米、在一些实施方案中为约0.5至约30微米、以及在一些实施方案中为约1至约25微米。在施用后，可任选地干燥金属浆料，从而除去某些组分，诸如有机溶剂。例如，干燥可以在约20℃至约150℃、在一些实施方案中约50℃至约140℃、以及在一些实施方案中约80℃至约130℃的温度下发生。
[0118]
g.其他组件
[0119]
如果需要，电容器还可以含有本领域已知的其他层。在某些实施方案中，例如，碳层(例如，石墨)可以定位在固体电解质与银层之间，该碳层可帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可以采用预涂层，该预涂层覆于电介质上方并且包括有机金属化合物。
[0120]
ii.端子
[0121]
形成后，电容器元件可以设置有端子，特别是当在表面安装应用中使用时。例如，电容器可以包含阳极端子和阴极端子，该阳极端子与电容器元件的阳极引线电连接，该阴极端子与电容器元件的阴极电连接。可以采用任何导电材料来形成端子，诸如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁以及它们的合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05至约1毫米、在一些实施方案中约0.05至约0.5毫米、以及约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以是从威琅(wieland，德国)获得的铜铁合金金属板。如果期望，可以如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一特定实施方案中，端子的两个表面分别镀有镍闪镀层(flash)和银闪镀层，而安装表面也镀有锡焊料层。
[0122]
可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接至电容器元件。例如，在一实施方案中，可以设置限定了阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可以首先将导电胶粘剂施用至阴极端子的表面。导电胶粘剂可以包括，例如，包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电胶粘剂可以在osako等人的美国专利申请公开号2006/0038304中进行描述。可以使用多种技术中的任何一种来将导电胶粘剂施用至阴极端子。例如，由于印刷技术实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。还可以使用本领域中已知的任何技术(诸如，机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等)来将阳极引线电连接至阳极端子。将阳极引线电连接至阳极端子后，则可以使导电胶粘剂固化以确保电解电容器元件充分粘附至阴极端子。
[0123]
再次参考图1，例如，电解电容器30被示出为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。尽管它可以与电容器元件33的任何表面电接触，但是在所示实施方案中，阴极端子72通过导电粘合剂90与下表面39电接触。更具体地说，阴极端子72包含第一组件73，该第一组件与电容器元件33的下表面39电接触并大致平行。阳极端子62同样地包含基本上垂直于第二组件64定位的第一组件63。第一组件63与电容器元件33的下表面39电接触并大致平行。第二组件64包含承载阳极引线16的区域51。尽管在图1中未示出，但是区域51可以具有“u形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
[0124]
可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接至电容器元件。例如，在一实施方案中，引线框架可以设置为限定阴极端子72和阳极端子62。为了将电解电容器元件33附接到引线框架，导电粘合剂90可以最初施用到阴极端子72的表面上。导电粘合剂90可以包括例如包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂可以在osako等人的美国专利出版号2006/0038304中描述。可以使用各种技术中的任何一种来将导电粘合剂施用到阴极端子72。例如，由于印刷技术实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。
[0125]
通常可以采用各种方法将端子连接到电容器上。例如，在一实施方案中，阳极端子62的第二组件64最初向上弯曲到图1所示的位置。此后，将电容器元件33定位在阴极端子72上，使得电容器元件的下表面39接触粘合剂90，并且阳极引线16由区域51接收。如果期望，可以在电容器元件33的下表面39与阳极端子62的第一组件63之间设置绝缘材料(未示出，例如塑料垫或塑料带)，以使阳极端子和阴极端子电绝缘。
[0126]
然后，使用本领域已知的任何技术，诸如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等，将阳极引线16电连接到区域51。例如，阳极引线16可以使用激光器焊接到阳极端子62。激光器通常包含谐振器，该谐振器包括能够通过受激发射释放光子的激光介质和激发激光介质的元素的能量源。一种合适类型的激光器是其中激光介质由掺杂有钕(nd)的铝和钇石榴石(yag)构成的激光器。受激粒子是钕离子nd
3
。能量源可以向激光介质提供连续能量以发射连续激光束，或者提供能量放电以发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接到阳极端子62后，导电粘合剂可以随后被固化。例如，可以使用热压机来施用热和压力，以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分地粘附到阴极端子72。
[0127]
iii.壳体
[0128]
电容器元件通常封装在壳体内，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露出来以安装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33封装在壳体92内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分暴露。壳体通常由热固性树脂形成。这种树脂的实施例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也是特别合适的。还可以采用其他添加剂，诸如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、降压应剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可以包括无机氧化物颗粒，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等，以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)和它们的混合物。
[0129]
参考以下实施例可以更好地理解本发明。
[0130]
测试程序
[0131]
等效串联电阻(esr)
[0132]
可以使用具有开尔文引线的keithley 3330precision lcz仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号测量等效串联电阻。运行频率为100khz并且温度为23℃
±
2℃。
[0133]
损耗因数
[0134]
可以使用具有开尔文引线的keithley 3330precision lcz仪、用2.2伏直流偏压和0.5伏峰到峰正弦信号来测量损耗因数。运行频率可为120hz并且温度可以为23℃
±
2℃。
[0135]
电容：
[0136]
为了测定电容(湿)，可以将样品完全浸入电导率为8,600μs/cm的磷酸水溶液中。然后可以使用autolab 85429、以0.5伏直流偏压和0.3伏峰对峰正弦信号测量电容。操作频率可以是0.5hz且温度可以是23℃
±
2℃。为了确定电容(干)，样品可以在125℃下干燥至少24小时，然后可以使用具有开尔文导线的keithley 3330precision lcz仪，利用2.2伏直流偏压和0.5伏峰峰正弦信号来测量电容。操作频率可以为120hz且温度可以为23℃
±
2℃，“电容恢复”可由以下等式确定：
[0137]
恢复(％)＝(干电容/湿电容)
×
100
[0138]
漏电流
[0139]
可以使用泄漏测试仪在23℃
±
2℃的温度以及在额定电压下、在最短60秒之后测量漏电流。
[0140]
湿度获取(humidity uptake)：
[0141]
五(5)个样品可以在125℃下干燥至少48小时以除去内部的任何痕量水。然后，将样品插入温度为30℃和相对湿度为60％的气氛中168小时。在暴露于湿度之后，样品可以在tga分析仪(例如，ta instruments，tga 550)上分析以评价重量损失，并因此评价在暴露于湿度期间渗入样品中的水的量。tga程序包括以10℃/分钟的速率从室温升温至125℃，然后在125℃持续干燥12小时。重量损失可以在干燥过程结束时进行评估，并用于确定每个样品的水含量。
[0142]
实施例1
[0143]
使用40,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。每个阳极试样都嵌有钽丝、压制至5.8g/cm3的密度、并且在1380℃下烧结。压制的粒料具有5.60
×
3.65
×
0.80mm的尺寸。在40℃的温度下、在具有为8.6ms的电导率的水/磷酸电解质中，将粒料阳极化至86.0伏以形成电介质层。使粒料在具有2.0ms的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中、在30℃的温度下再次阳极化至150伏、持续8秒，从而形成构建在外部上的更厚的氧化物层。通过将阳极浸入固体含量为2.0％的聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷磺酸溶液中来形成导电聚合物涂层。涂覆后，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程6次。之后，将部件浸渍到具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm
k，heraeus)中。涂覆后，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。此后，将部件浸入具有2.0％的固含量和160mpa.s的粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm
k，heraeus)中。涂覆后，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸渍到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸渍到银分散体中并干燥。多个47μf/35v电容器的部件(270)以这种方式制造并封装在标准硅树脂中。
[0144]
实施例2
[0145]
除了在固体电解质上使用防潮层之外，以实施例1中所述的方式形成电容器。更具体地说，在实施例1中所述的所有导电聚合物涂层之后，将部件浸入含有具有本文所述的重复单元(1)和/或(2)的噻吩聚合物的分散体中。涂覆后，使部件在150℃下干燥60分钟。重复该过程4次。然后，将部件浸渍到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸渍到银分散体中并干燥。47μf/35v电容器的多个部件(500个)以该方式制造并将封装在二氧化硅树脂中。
[0146]
实施例3
[0147]
除了在固体电解质上使用防潮层之外，以实施例1中所述的方式形成电容器。更具
体地说，在实施例1中所述的所有导电聚合物涂层之后，将部件浸入含有具有本文所述的重复单元(1)和/或(2)的噻吩聚合物的分散体中。除了使用了附加的导电聚合物涂层。涂覆后，使部件在150℃下干燥60分钟。重复该过程6次。然后，将部件浸渍到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸渍到银分散体中并干燥。47μf/35v电容器的多个部件(500个)以该方式制造并将封装在二氧化硅树脂中。
[0148]
对成品部件进行湿度吸收测试。通过tga测量的水含量的平均结果列于下表1中。
[0149]
表1:渗入电容器中水的重量
[0150][0151]
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其它修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方案的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，且并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。