一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.硅具有理论容量高、工作电压适中、利用率高、环境友好等优点，被认为是替代广泛使用的锂离子电池石墨负极的最佳选择之一。然而，由于硅负极材料存在体积变化大、电导率和离子电导率低、固体电解质界面不稳定等问题，导致硅的粉碎化和容量衰减严重，阻碍了硅负极材料的实际应用。在众多的解决方案中，碳复合是一种前景看好、效果显著的解决方案，受到越来越多的关注。
3.在硅/碳复合负极材料中，硅作为高容量的活性物质，碳在提高导电性的同时也减缓了硅的膨胀。为了解决硅材料导电性差和体积膨胀问题，其改性方法主要包括硅颗粒尺寸纳米化、碳包覆等。将纳米硅粉分散在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持纳米硅粉与石墨烯之间的紧密接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失。碳包覆，一定程度上限制了充放电循环中硅的体积膨胀，避免了硅与电解液发生副反应，同时提高了材料的电子电导率。以上技术手段虽然能达到提高负极材料的容量和导电性，改善材料结构稳定性和循环稳定性的技术效果，但其制备成本高，制备工艺复杂，不适合大规模生产。
4.因此，如何低成本制备电化学性能优异的硅基复合材料，是开发硅负极材料急需解决的问题。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有硅基复合材料制备成本高的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
8.将纳米硅在空气气氛中300-600℃条件下烧结1-5小时，在所述纳米硅的表面生成硅的氧化物包覆层；
9.将具有硅的氧化物包覆层的纳米硅分散在有机溶剂中，加入一水合氢氧化锂，进行搅拌，得到第一悬浊液；
10.将碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，进行超声分散，得到第二悬浊液；
11.将所述第一悬浊液和所述第二悬浊液进行混合，然后进行搅拌和加热干燥，得到正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体；
12.对所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体进行热处理，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
13.进一步地，所述纳米硅通过以下方法制备得到：将微米硅在无水乙醇中球磨，干燥后得到粉末状的纳米硅。
14.进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
15.进一步地，所述一水合氢氧化锂的加入量为所述纳米硅质量的10.5％-17.5％。
16.进一步地，所述碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1，所述碳纳米管与所述纳米硅的质量比为1:2。
17.进一步地，所述对所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体进行热处理，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的步骤，具体包括：
18.将所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入烧结炉中，在惰性气体气氛中800-1000℃的温度条件下热处理1-5小时，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
19.进一步地，以3-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃。
20.进一步地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
21.一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料，其中，包括：纳米硅、包覆于所述纳米硅表面的正硅酸锂、包覆于所述正硅酸锂表面的碳材料；
22.和/或，所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料采用本发明所述的制备方法制备得到。
23.一种本发明所述的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
24.有益效果：本发明通过对纳米硅进行表面处理，将其在空气氛围中烧结生成硅的氧化物包覆层，接着与氢氧化锂反应后得到正硅酸锂包覆的纳米硅，最后与碳材料进行复合，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。通过简单方法制备得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料，实现了正硅酸锂均匀包覆在纳米硅表面，碳材料形成三维导电网络，有效的限制了纳米硅的体积膨胀，减少电解液和纳米硅颗粒直接接触，同时显著提高了复合材料的电子电导率。因此，使得正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料具有较高的放电比容量、优异的倍率性能及长循环稳定性。同时，本发明的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的制备成本低、制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
25.图1为实施例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的x射线粉末衍射图；
26.图2为实施例1和对比例3得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的拉曼光谱图；
27.图3为实施例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的扫描电子显微镜图；
28.图4为实施例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的透射电子显微镜图；
29.图5为实施例1、实施例3和实施例4得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的倍率性能测试图；
30.图6为实施例1、实施例2和对比例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的放电比容量随循环次数的变化图；
31.图7为实施例1、实施例3和实施例4得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的放电比容量随循环次数的变化图；
32.图8为实施例1、实施例2和对比例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的交流阻抗测试图。
具体实施方式
33.本发明提供一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
35.本发明实施例提供一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
36.s1、将纳米硅在空气气氛中300-600℃条件下烧结1-5小时，在所述纳米硅的表面生成硅的氧化物包覆层；
37.s2、将具有硅的氧化物包覆层的纳米硅分散在有机溶剂中，加入一水合氢氧化锂，进行搅拌，得到第一悬浊液；
38.s3、将碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，进行超声分散，得到第二悬浊液；
39.s4、将所述第一悬浊液和所述第二悬浊液进行混合，然后进行搅拌和加热干燥，得到正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体；
40.s5、对所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体进行热处理，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
41.本实施例中，通过对纳米硅进行表面处理，将其在空气氛围中烧结生成硅的氧化物包覆层，接着与氢氧化锂反应后得到正硅酸锂包覆的纳米硅，最后与碳材料进行复合，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。即，所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料包括：纳米硅基体、包覆于所述纳米硅基体表面的正硅酸锂、包覆于所述正硅酸锂表面的碳材料。
42.本实施例所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料中，所述正硅酸锂是一种快离子导体，正硅酸锂包覆层可以提高复合材料的离子电导率、有效缓解充放电过程中纳米硅颗粒的体积膨胀效应，同时能避免纳米硅颗粒与电解液的直接接触生成过厚的固体电解质界面膜。以碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮为碳源，热处理后能够于正硅酸锂包覆层表面形成包覆结构的三维导电网络碳材料。因此，制备得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料具有较高的比容量、倍率性能及循环稳定性。同时，本实施例的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的制备成本低、制备方法简单，易于工业化生产。
43.本实施例提供的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料用作锂离子电池负极材料，其比容量优于其它碳包覆纳米硅复合材料，电压范围为0.01-3v，在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g的电流密度下，平均放电比容量分别为1200.7mah/g、1098.08mah/g、937.37mah/g、822.9mah/g、734.16mah/g。
44.本实施例中，以该纳米硅为原材料价格低廉；在空气气氛中进行热氧化处理工序
简单，制备成本低廉；以氢氧化锂为锂源进行锂化处理，容易实现原子级别的均匀分散，能够制得均匀的正硅酸锂锂离子导体包覆层；以碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮为碳源，热处理后能够形成包覆结构的三维导电网络。
45.步骤s1中，在一种实施方式中，所述纳米硅通过以下方法制备得到：将微米硅在无水乙醇中高能球磨，干燥后得到粉末状的纳米硅(粒径为50-200纳米)。通过将微米硅高能球磨，得到纳米硅，以该纳米硅为原材料，价格低廉。
46.步骤s2中，将具有硅的氧化物包覆层的纳米硅分散在有机溶剂中，加入一水合氢氧化锂，搅拌均匀(搅拌时间为5-15分钟，如10分钟)，得到第一悬浊液。此步骤中，锂源均匀的分散在第一悬浊液中。
47.在一种实施方式中，所述一水合氢氧化锂的加入量为所述纳米硅质量的10.5％-17.5％。当含量低于10.5％时，会因锂源用量太少的原因，使所制备得到的所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料电化学性能改善不明显，而含量高于17.5％时，会导致硅表面的正硅酸锂包覆层过厚，容量难以发挥，不利于商业化应用。
48.在一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等不限于此中的一种或多种。
49.步骤s3中，将碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，进行超声分散(时间为20-40分钟，如30分钟)，得到第二悬浊液。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮能够使碳纳米管均匀的分散在有机溶剂中，经后续热处理后能够生成无定型碳，将纳米硅颗粒包覆，同时将碳纳米管互相黏连，形成包覆结构的导电网络。
50.在一种实施方式中，所述碳纳米管与所述纳米硅的质量比为1:2。由于所述碳纳米管容量较低，其添加量过多容量偏低，添加量过少循环稳定性会变差。
51.在一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等不限于此中的一种或多种。
52.在一种实施方式中，所述碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1。
53.步骤s4中，在一种实施方式中，所述搅拌的时间为5-15分钟，如10分钟。在一种实施方式中，所述加热干燥的温度为100-110℃，如105℃。
54.步骤s5中，对所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体进行热处理，该热处理过程中，氢氧化锂与纳米硅表面的硅的氧化物反应生成正硅酸锂，聚乙烯吡咯烷酮发生碳化反应，生成无定型碳，将纳米硅颗粒包覆，同时将碳纳米管互相黏连，形成包覆结构的导电网络，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
55.在一种实施方式中，所述对所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体进行热处理，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的步骤，具体包括：
56.将所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入烧结炉中，在惰性气体气氛中800-1000℃的温度条件下热处理1-5小时，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
57.在一种实施方式中，以3-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃。例如，所述升温速率可以为3℃/min、5℃/min或10℃/min等。通过控制热处理时的升温速率，可以使反应进程更加的平稳，反应进行的更彻底。
58.在一种实施方式中，所述热处理结束后，依次进行冷却、研磨、过筛，得到所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。进一步地，以一定的降温速率进行冷却，所述降温速率可以
为5℃/min或7℃/min等。通过控制降温的速率，可以使反应进程更加的平稳，反应进行的更彻底。需要说明的是，升温速率和降温速率可以相同，也可以不相同。
59.在一种实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气等中的一种或多种。
60.本发明实施例提供一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料，其中，包括：纳米硅、包覆于所述纳米硅表面的正硅酸锂、包覆于所述正硅酸锂表面的碳材料；
61.和/或，所述正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料采用本发明实施例所述的制备方法制备得到。
62.本实施例通过简单方法制备得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料，实现了正硅酸锂均匀包覆在纳米硅表面，碳材料形成三维导电网络，有效的限制了纳米硅的体积膨胀，减少电解液和纳米硅颗粒直接接触，同时显著提高了复合材料的电子电导率。因此，使得正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料具有较高的放电比容量、优异的倍率性能及长循环稳定性。
63.本发明实施例提供一种如上所述的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
64.下面通过具体的制备实施例及对比例来对本发明所提供的一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用做进一步的解释说明。
65.实施例1
66.正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体的制备：将1g纳米硅粉末在空气气氛中450℃条件下烧结3小时，冷却后超声分散到50ml乙醇溶剂中，加入0.14g的一水合氢氧化锂，搅拌均匀，得到第一悬浊液；将0.5g的碳纳米管和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml乙醇溶液中，超声分散，得到均匀分散的第二悬浊液；将上述两种悬浊液进行混合，搅拌均匀，加热干燥后得到正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体。
67.热处理：将得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
68.实施例2
69.硅的氧化物和碳包覆纳米硅复合材料前驱体的制备：将1g纳米硅粉末在空气气氛中450℃条件下烧结3小时，冷却后超声分散到50ml乙醇溶剂中，搅拌均匀，形成第一悬浊液；将0.5g的碳纳米管和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml乙醇溶液中，超声分散，得到均匀分散的第二悬浊液；将上述两种悬浊液进行混合，搅拌均匀，加热干燥后得到硅的氧化物和碳包覆纳米硅复合材料前驱体。
70.热处理：将得到的硅的氧化物和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状硅的氧化物和碳包覆纳米硅复合材料。
71.实施例3
72.正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体的制备：将1g纳米硅粉末在空气气氛中450℃条件下烧结3小时，冷却后超声分散到50ml乙醇溶剂中，加入0.105g的一水合氢氧化锂，搅拌均匀，得到第一悬浊液；将0.5g的碳纳米管和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml乙醇溶液中，超声分散，得到均匀分散的第二悬浊液；将上述两种悬浊液进行混合，搅拌均
匀，加热干燥后得到正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体。
73.热处理：将得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
74.实施例4
75.正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体的制备：将1g纳米硅粉末在空气气氛中450℃条件下烧结3小时，冷却后超声分散到50ml乙醇溶剂中加入0.175g的一水合氢氧化锂，搅拌均匀，得到第一悬浊液；将0.5g的碳纳米管和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮分散在100ml乙醇溶液中，超声分散，得到均匀分散的第二悬浊液；将上述两种悬浊液进行混合，搅拌均匀，加热干燥后得到正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体。
76.热处理：将得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料前驱体放入管式炉中，在氩气气氛中900℃的温度条件下热处理3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨过筛，得到粉末状正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料。
77.对比例1
78.使用纳米硅粉末。
79.对比例2
80.使用碳纳米管。
81.对比例3
82.称取4.2g一水合氢氧化锂溶于200ml水中，搅拌均匀，充分溶解后加入1.5g二氧化硅充分搅拌，105℃烘干，在空气氛围下900℃烧结3小时，得到正硅酸锂。
83.为了测试本发明提供的复合材料具有储能特性且可用于锂离子电池负极材料，以实施例及对比例获得的材料进行了x射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、复合材料的倍率性能、复合材料的循环性能及复合材料的交流阻抗谱图等的测试，测试结果如果图1至图8所示。
84.具体而言，图1为实施例1得到的复合材料的x射线衍射图，从图中可以看出该复合材料的衍射峰和纯硅的pdf卡片一致，说明其主要成分为硅，在28
°
附近的峰为碳纳米管的特征峰。图2为实施例1和对比例3得到的材料的拉曼光谱图，实施例1除了硅的特征峰外还有碳材料特有的d峰、g峰及2d峰，在900cm-1
左右出现了正硅酸锂的峰证明了复合材料中正硅酸锂的存在。图3为实施例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的扫描电子显微镜照片，可以看出碳纳米管把正硅酸锂包覆的纳米硅均匀的缠绕住，形成了良好的三维导电网络。图4为实施例1得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料的透射电子显微镜照片，观察其形貌特征可以清晰地看到硅的晶格条纹，以及硅表面均匀的正硅酸锂包覆层。图5为实施例1、实施例3与实施例4得到的材料的倍率性能测试图，本发明制备得到的复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、0.1a/g的电流密度下，平均放电比容量分别为1200.7mah/g、1098.08mah/g、937.37mah/g、822.9mah/g、734.16mah/g。图6为对比例1、实施例1和实施例2得到的材料的循环性能测试图，本发明实施例1制备得到的复合材料在0.5a/g的电流密度下经过400次充放电循环后仍具有1239.0mah/g的放电比容量，首次库伦效率达到86.31％；对比例1的纳米硅粉末、实施例2制备得到的复合材料在0.5a/g的电流密度下(第一次循环以0.1a/g的电流密度进行活化处理)经过400次充放电循环后放电比容量分别
为527.5mah/g、773.2mah/g。由此可知，本发明实施例1制备得到的正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料用作锂离子电池负极材料，其比容量优于实施例2制备得到的硅的氧化物和碳包覆纳米硅复合材料。图7为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料的循环性能测试图(第一次循环以0.1a/g的电流密度进行活化处理)，本发明实施例1制备得到的复合材料其比容量和稳定性都表现最佳。图8为对比例1与实施例1、实施例2制备得到复合材料的交流阻抗测试图，实施例1与对比例1相比，电荷转移电阻从138.4ω降低至77.2ω，该方法能够显著降低电极的电荷转移电阻，提高复合材料的电子电导率。
85.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。