发光元件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种发光元件的制造方法。


背景技术：

2.在制造有机el显示器、微型led显示器、量子点显示器等的显示元件时，作为具有发光等功能的有机层的形成方法，已知有喷墨法。喷墨法有几种方法，具体而言，可列举出通过喷嘴向形成在基板上的具有凹凸的图案膜的凹部滴加油墨并使其固化的方法，或者以亲液部和拒液部的形式预先在基板上形成图案膜，并向该图案膜上滴加油墨的液滴而仅使亲液部附着油墨的方法，所述亲液部为被油墨浸润的部位、所述拒液部为排斥油墨的部位。
3.特别是在上文中列举的通过喷嘴向图案膜的凹部滴加油墨并使其固化的方法中，为了制作这种具有凹凸的图案膜，主要能够采用两种方法。一种是通过以图案状对涂布在基板上的光敏性抗蚀膜的表面进行曝光而形成曝光部和未曝光部，用显影液溶解去除任一部位的光刻法；另一种是使用印刷技术的压印法。通常在形成具有凹凸的图案膜后，对基板的整个面进行uv臭氧处理或氧等离子体处理。通过该uv臭氧处理或氧等离子体处理，尤其能够去除图案膜的凹部的残留有机物，减少所滴加的油墨的润湿不均，由此能够预先防止显示元件的缺陷。
4.所形成的具有凹凸的图案膜的凸部被称为隔堤(bank)(间隔壁)，在向图案膜的凹部滴加油墨时，隔堤作为不使油墨相互混合的屏障而发挥作用。为了提高这一作为屏障的效果，要求图案膜凹部的基板表面露出，其基板表面对油墨为亲液性，且隔堤的上表面对油墨为拒液性。
5.专利文献1公开了一种含有乙烯基聚合物的光敏性树脂组合物，所述乙烯基聚合物含有具有环氧基的侧链。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开2016-142753号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.例如，量子点显示器的发光元件通过将第一发光层与第二发光层层叠而成，所述第二发光层将来自第一发光层的光作为激发光而发光。在制造这种具备第一发光层与第二发光层的发光元件时，形成第一发光层，利用隔堤将第一发光层上的区域划分，并在该经划分的区域形成第二发光层。为了形成这种隔堤，使用专利文献1的光敏性树脂组合物。
8.在使用专利文献1所记载的光敏性树脂组合物形成隔堤时，为了使光敏性树脂组合物固化，进行被称为烘烤(bake)的加热。该烘烤在将光敏性树脂组合物配置于第一发光层上后进行，因此第一发光层也会
因烘烤而受热。存在第一发光层因该烘烤所产生的热而受到损伤，从而变得不会充分地发光的问题。
9.本发明的技术问题在于，提供一种发光元件的制造方法，其能够以不使第一发光层产生损伤的方式制造具备第一发光层及形成在第一发光层上的隔堤的发光元件。解决技术问题的技术手段
10.本技术的发明人鉴于上述问题点进行了深入的研究。结果发现，通过使用至少包含具有交联部位的含氟树脂、溶剂及光聚合引发剂且上述含氟树脂包含由具有氟原子的烃组成的重复单元的光敏性树脂组合物，并于200℃以下进行烘烤，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
11.本发明的发光元件的制造方法使用可在低温下固化的光敏性树脂组合物，因此能够在不对第一发光层造成较大热损伤的情况下形成隔堤。因此，能够制造发光性能足够高的发光元件。
12.即，本发明如下所述。
13.[发明1]一种发光元件的制造方法，其包括：基底元件(base element)准备工序，其中，准备在基材上配置有单色的第一发光层的基底元件；含氟树脂图案膜形成工序，其中，将光敏性树脂组合物以划分出所述基底元件的至少一部分区域的方式配置在所述基底元件上，形成含氟树脂图案膜，该光敏性树脂组合物至少包含含氟树脂、溶剂及光聚合引发剂，该含氟树脂包含由具有氟原子的烃组成的重复单元且具有交联部位；及烘烤工序，其中，通过以200℃以下的温度对所述含氟树脂图案膜进行烘烤而使其固化。
[0014]
[发明2]根据发明1所述的发光元件的制造方法，其进一步包括第二发光层形成工序，其中，在由所述含氟树脂图案膜划分的区域形成将来自所述第一发光层的光作为激发光而发光的第二发光层。
[0015]
[发明3]根据发明1或2所述的发光元件的制造方法，其中，所述第一发光层为单色层。
[0016]
[发明4]根据发明1～3中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述由具有氟原子的烃组成的重复单元具有下述式(1)所表示的结构。[化学式1]-cr2＝crf2ꢀꢀ
(1)式(1)中，rf各自独立地表示碳原子数为1～6的直链状全氟烷基、碳原子数为3～6的支链状全氟烷基或碳原子数为3～6的环状全氟烷基、或者氟原子；r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0017]
[发明5]
根据发明1～4中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述由具有氟原子的烃组成的重复单元具有下述式(2)所表示的结构。[化学式2]式(2)中，rf各自独立地表示碳原子数为1～6的直链状全氟烷基、碳原子数为3～6的支链状全氟烷基或碳原子数为3～6的环状全氟烷基、或者氟原子；r1表示氢原子、氟原子或甲基；r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0018]
[发明6]根据发明4或5所述的发光元件的制造方法，其中，所述式(1)或所述式(2)中的rf为氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基或九氟叔丁基。
[0019]
[发明7]根据发明1～6中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述含氟树脂的含氟率为20～50质量％。
[0020]
[发明8]根据发明1～7中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述光敏性树脂组合物进一步包含交联剂。
[0021]
[发明9]根据发明1～8中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述光敏性树脂组合物进一步包含碱溶性树脂。
[0022]
[发明10]根据发明1～9中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述光敏性树脂组合物进一步包含着色剂。
[0023]
[发明11]根据发明1～10中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，在所述烘烤工序中，以140℃以下的温度对所述含氟树脂图案膜进行固化。
[0024]
[发明12]根据发明1～11中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，在所述含氟树脂图案膜形成工序之后，包括以高能量射线对所述含氟树脂图案膜进行曝光的曝光工序。
[0025]
[发明13]根据发明12所述的发光元件的制造方法，其中，所述高能量射线为选自由紫外线、伽马射线、x射线及α射线组成的组中的至少一种。
[0026]
[发明14]
根据发明1～13中任一项所述的发光元件的制造方法，其中，所述发光元件为量子点显示器用发光元件。发明效果
[0027]
根据本发明，能够提供一种发光元件的制造方法，其能够以不使第一发光层产生损伤的方式制造具备第一发光层及形成在第一发光层上的隔堤的发光元件。
具体实施方式
[0028]
以下，对本发明进行详细说明，但下文中记载的对构成要件的说明是本发明的实施方案的一个实例，并不限定于这些具体内容。在其主旨范围内能够实施各种变形。
[0029]
在本说明书的“具体实施方式”栏中，“[”及“]”、“＜”及“＞”所表示的事项仅为符号，其本身不具有含义。在本说明书中，“聚合物”与“树脂”为同义词，只要没有另外解释，则是指高分子化合物。
[0030]
在本说明书中，“隔堤”与“间隔壁”为同义词，只要没有另外解释，则是指喷墨法中的具有凹凸的图案膜的凸部。
[0031]
在本说明书中，“隔堤的上表面”是指喷墨法中的具有凹凸的图案膜的凸部的上表面(是指相对于基板面，垂直方向的距离较远的面)，不包括凸部的壁面。
[0032]
在本说明书中，“对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐性”是指在进行uv臭氧处理或氧等离子体处理前后，膜减少量少、即膜厚的变化小。
[0033]
本发明的发光元件的制造方法的特征在于，其包括：基底元件准备工序，其中，准备在基材上配置有单色的第一发光层的基底元件；含氟树脂图案膜形成工序，其中，将光敏性树脂组合物以划分出上述基底元件的至少一部分区域的方式配置在上述基底元件上，形成含氟树脂图案膜，该光敏性树脂组合物至少包含含氟树脂、溶剂及光聚合引发剂，该含氟树脂包含由具有氟原子的烃组成的重复单元且具有交联部位；及烘烤工序，其中，通过以200℃以下的温度对上述含氟树脂图案膜进行烘烤而使其固化。
[0034]
本发明的发光元件的制造方法使用可在低温下固化的光敏性树脂组合物，因此能够在不对第一发光层造成较大热损伤的情况下形成隔堤。因此，能够制造发光性能足够高的发光元件。
[0035]
以下，对本发明的发光元件的制造方法的各个工序进行说明。
[0036]
＜基底元件准备工序＞在本发明的发光元件的制造方法中，首先，准备在基材上配置有第一发光层的基底元件。
[0037]
作为基材，并无特别限定，能够使用硅晶圆、金属、玻璃、ito基材、包含氧化金属类的基材、合成树脂(聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯)等。
[0038]
作为第一发光层，并无特别限定，优选由有机el发光材料、mini-led、μ-led、纳米led等led发光材料、量子点发光材料构成。此外，第一发光层可为单色层，也可为多色层，优选为单色层。此外，第一发光层优选为单色的发出蓝色光的发光层。
[0039]
可在基材第一发光层之间设置有机系或者无机系的膜。例如，可存在抗反射膜、多
层抗蚀的下层。此外，也可在基材与第一发光层之间形成驱动电路或平坦化层。作为平坦化层，可列举出tft平坦化层。此外，在第一发光层由led发光材料构成时，也可在基材与第一发光层之间形成电极。
[0040]
在基材上配置第一发光层时，可预先清洗基材。例如可使用超纯水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、异丙醇)等进行清洗。
[0041]
＜含氟树脂图案膜形成工序＞接着，准备至少包含含氟树脂、溶剂及光聚合引发剂的光敏性树脂组合物，该光敏性树脂组合物包含由具有氟原子的烃组成的重复单元且具有交联部位。然后，以划分出基底元件的至少一部分区域的方式将该光敏性树脂组合物配置在基底元件上，形成含氟树脂图案膜。
[0042]
作为形成含氟树脂图案膜的工序，可包含(a)成膜工序、(b)曝光工序及(c)显影工序。
[0043]
(a)成膜工序首先，在基底元件的第一发光层上涂布光敏性树脂组合物。作为在第一发光层上涂布光敏性树脂组合物的方法，并无特别限定，能够使用旋转涂布等公知的方法。
[0044]
接着，通过加热使光敏性树脂组合物成为含氟树脂膜。加热的条件并无特别限定，优选为80～100℃、60～200秒。由此，能够将光敏性树脂组合物中所包含的溶剂等去除。
[0045]
另外，可在基底元件与光敏性树脂组合物之间形成由有机材料或无机材料构成的障壁层(barrier layer)。作为有机材料，可列举出环氧树脂、乙烯系树脂等。作为无机材料，可列举出sin、sion、sio2等。此外，在第一发光层由led发光材料构成时，可在第一发光层与光敏性树脂组合物之间形成电极。
[0046]
(b)曝光工序接着，将所需光掩模设置于曝光装置，并隔着该光掩模，以高能量射线对所述含氟树脂膜进行曝光。高能量射线优选为选自由紫外线、伽马射线、x射线及α射线组成的组中的至少一种。
[0047]
高能量射线的曝光量优选为1mj/cm2以上且200mj/cm2以下，更优选为10mj/cm2以上且100mj/cm2以下。
[0048]
(c)显影工序接着，利用碱水溶液对曝光工序后的含氟树脂膜进行显影而制成含氟树脂图案膜。即，通过使含氟树脂膜曝光部或膜未曝光部中的任一部分溶解于碱水溶液而制成含氟树脂图案膜。
[0049]
作为碱水溶液，能够使用四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液、四丁基氢氧化铵(tbah)水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾等。在碱水溶液为四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液时，其浓度优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为2质量％以上且3质量％以下。
[0050]
显影方法能够使用公知的方法，例如可列举出浸渍显影法、水坑显影法、喷雾显影法等。
[0051]
显影时间(显影液与含氟树脂膜接触的时间)优选为10秒以上且3分钟以下，更优选为30秒以上且2分钟以下。
[0052]
显影后，可根据需要设置使用去离子水等清洗含氟树脂图案膜的工序。关于清洗方法及清洗时间，优选为10秒以上且3分钟以下，更优选为30秒以上且2分钟以下。
[0053]
接着，以下对上述光敏性树脂组合物的各组成进行说明。
[0054]
(含氟树脂)含氟树脂中所包含的由具有氟原子的烃组成的重复单元优选具有下述式(1)所表示的结构，更优选具有下述式(2)所表示的结构。
[0055]
[化学式3]-cr2＝crf2ꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，rf各自独立地表示碳原子数为1～6的直链状全氟烷基、碳原子数为3～6的支链状全氟烷基或碳原子数为3～6的环状全氟烷基、或者氟原子。r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0056]
[化学式4]式(2)中，rf各自独立地表示碳原子数为1～6的直链状全氟烷基、碳原子数为3～6的支链状全氟烷基或碳原子数为3～6的环状全氟烷基、或者氟原子。r1表示氢原子、氟原子或甲基。r2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基。
[0057]
在式(2)中，r1优选为氢原子、甲基。此外，作为r2，例如可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、环戊基、环己基等，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选氢原子、甲基。
[0058]
此外，式(1)或式(2)中的rf优选为氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟叔丁基，更优选氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基，特别优选氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
[0059]
关于含氟树脂中所包含的由具有氟原子的烃组成的重复单元，作为优选的该重复
单元，能够例示出以下结构。
[0060]
[化学式5]
[0061]
[化学式6]
[0062]
相对于含氟树脂100质量％，式(2)所表示的重复单元在含氟树脂中的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0063]
若式(2)的重复单元的含量多于70质量％，则有含氟树脂变得不易溶解于溶剂中的倾向。另一方面，若式(2)的重复单元的含量少于5质量％，则有对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐性降低的倾向。
[0064]
根据用途，也能够通过不将含氟树脂溶解于溶剂而是在加热下直接对树脂进行加压的方法(热压法)等来形成含氟树脂膜。此时，即便使用多于70质量％的式(2)所表示的重复单元，含氟树脂整体对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐性、及uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性也不会变差，在本发明中，不会抑制这种使用。
[0065]
此外，含氟树脂也可包含下述式(3)所表示的结构。
[0066]
[化学式7]
[0067]
在式(3)中，r3、r4各自独立地表示氢原子或甲基。
[0068]
在式(3)中，w1表示二价的连接基团，表示-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。其中，优选-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。
[0069]
由于w1为-o-c(＝o)-nh-时，uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性更优异，因此是特别优选的方案之一。
[0070]
在式(3)中，a1表示二价的连接基团，表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子任选被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0071]
二价的连接基团a1为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如能够列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基。
[0072]
二价的连接基团a1为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如能够列举出异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、异亚己基等。
[0073]
二价的连接基团a1为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如能够列举出二取代环丙烷、二取代环丁烷、二取代环戊烷、二取代环己烷、二取代环庚烷、二取代环辛烷、二取代环癸烷、二取代4-叔丁基环己烷等。
[0074]
这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该羟基取代亚烷基，例如能够列举出羟基亚乙基、1-羟基-正亚丙基、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基-正亚丁基、2-羟基-正亚丁基、羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基-异亚丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基-叔亚丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0075]
此外，这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该取代亚烷基，能够列举出上文中例示出的羟基取代亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代的基团。
[0076]
其中，二价的连接基团a1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、环己基、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基-正亚丁基、羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选为亚乙基、亚丙基、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选为亚乙基、2-羟基-正亚丙基。
[0077]
在式(3)中，y1表示二价的连接基团，表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0078]
在式(3)中，n表示1～3的整数，n特别优选为1。芳香环的取代位置各自独立地表示邻位、间位、对位，优选为对位。
[0079]
关于式(3)所表示的重复单元，作为优选的重复单元，可例示出以下结构。另外，虽然所例示出的芳香环的取代位置为对位，但取代位置也可各自独立地为邻位、间位。
[0080]
关于式(3)所表示的重复单元，作为优选的重复单元，可例示出以下结构。另外，虽然所例示出的芳香环的取代位置为对位，但取代位置也可各自独立地为邻位、间位。
[0081]
[化学式8]
[0082]
[化学式9]
[0083]
[化学式10]
[0084]
[化学式11]
[0085]
相对于含氟树脂100质量％，式(3)所表示的重复单元在含氟树脂中的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0086]
若式(3)的重复单元的含量多于70质量％，则有含氟树脂变得不易溶解于溶剂中的倾向。另一方面，若式(3)的重复单元的含量少于5质量％，则有对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐性降低的倾向。
[0087]
式(3)所表示的重复单元所具有的效果虽不明确，但推测其具有对uv臭氧处理或氧等离子体处理的耐性。但是，本发明并不限定于此处所记述的效果。
[0088]
如上所述，含氟树脂可为包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元的共聚物、与包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元的其他种类的共聚物的混合物(blend)。含氟树脂特别优选为包含式(3)中的w1为-o-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂与包含式(3)中的w1为-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂的混合物。
[0089]
此外，含氟树脂也可包含下述式(4)所表示的结构。
[0090]
[化学式12]
[0091]
在式(4)中，r5、r6各自独立地表示氢原子或甲基。
[0092]
在式(4)中，w2表示二价的连接基团，表示-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。其中，优选-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-。
[0093]
由于w2为-o-c(＝o)-nh-时，含氟树脂在uv臭氧处理后或氧等离子体处理后对油墨的拒液性更优异，因此是特别优选的方案之一。
[0094]
在式(4)中，a2、a3各自独立地表示二价的连接基团，表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子任选被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0095]
二价的连接基团a2、a3各自独立地为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如能够列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基。
[0096]
二价的连接基团a2、a3各自独立地为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如能够列举出异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、异亚己基等。
[0097]
二价的连接基团a2、a3各自独立地为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如能够列举出二取代环丙烷、二取代环丁烷、二取代环戊烷、二取代环己烷、二取代环庚烷、二取代环辛烷、二取代环癸烷、二取代4-叔丁基环己烷等。
[0098]
这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该羟基取代亚烷基，例如能够列举出1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、1-羟基-正亚丙基、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基-正亚丁基、2-羟基-正亚丁基、
羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基-异亚丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基-叔亚丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0099]
此外，这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该取代亚烷基，能够列举出上文中例示出的羟基取代亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代的基团。
[0100]
其中，优选二价的连接基团a2、a3各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、环己基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基-正亚丁基、羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选为亚乙基、亚丙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选为亚乙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)。
[0101]
在式(4)中，y2、y3表示二价的连接基团，且各自独立地表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0102]
在式(4)中，n表示1～3的整数，n特别优选为1。
[0103]
在式(4)中，r表示0或1。r为0时，(-c(＝o)-)表示单键。
[0104]
关于式(4)所表示的重复单元，作为优选的该重复单元，能够例示出以下结构。
[0105]
[化学式13]
[0106]
[化学式14]
[0107]
[化学式15]
[0108]
[化学式16]
[0109]
[化学式17]
[0110]
相对于含氟树脂100质量％，式(4)所表示的重复单元在含氟树脂中的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0111]
若式(4)的重复单元的含量多于70质量％，则有含氟树脂变得不易溶解于溶剂中的倾向。另一方面，若式(4)的重复单元的含量少于5质量％，则有由含氟树脂得到的含氟树脂膜或隔堤对基板的密合性降低的倾向。
[0112]
式(4)所表示的重复单元所具有的效果虽不明确，但推测由于含氟树脂包含式(4)所表示的重复单元，因此所得到的含氟树脂膜或隔堤对基板的密合性得到提升。但是，本发明并不限定于此处所记述的效果。
[0113]
含氟树脂也可为包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(4)所表示的重复单元的共聚物、与包含上述式(2)所表示的重复单元和上述式(4)所表示的重复单元的其他种类的共聚物的混合物(blend)。含氟树脂特别优选为包含式(4)中的w2为-o-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂与包含式(4)中的w2为-c(＝o)-nh-的重复单元的含氟树脂的混合物。
[0114]
此外，含氟树脂也可包含下述式(5)所表示的结构。
[0115]
[化学式18]
[0116]
式(5)中，r7表示氢原子或甲基。
[0117]
式(5)中，r8表示氢原子、碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环状烷基，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代，重复单元中的含氟率为30质量％以上。
[0118]
r8为直链状烃基时，具体而言，能够例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳原子数为10～14的直链状烷基的任意数量的氢原子被氟原子取代的基团。
[0119]
r8为直链状烃基时，上述式(5)所表示的重复单元优选为下述式(5-1)所表示的重复单元。
[0120]
[化学式19]
[0121]
式(5-1)中，r9的含义与式(5)的r7相同。
[0122]
式(5-1)中，x为氢原子或氟原子。
[0123]
式(5-1)中，p为1～4的整数。q为1～14的整数。特别优选p为1～2的整数、q为2～8的整数、x为氟原子。
[0124]
关于式(5)所表示的重复单元，作为优选的该重复单元，能够例示出以下结构。
[0125]
[化学式20]
[0126]
[化学式21]
[0127]
[化学式22]
[0128]
[化学式23]
[0129]
相对于含氟树脂100质量％，式(5)所表示的重复单元的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0130]
若式(5)的重复单元的含量多于70质量％，则有含氟树脂变得不易溶解于溶剂中的倾向。
[0131]
式(5)所表示的重复单元为赋予uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性的重复单元。因此，欲追求对油墨的高拒液性时，含氟树脂优选包含式(5)所表示的重复单元。
[0132]
此外，含氟树脂也可包含下述式(6)所表示的结构。
[0133]
[化学式24]
[0134]
式(6)中，r
10
表示氢原子或甲基。
[0135]
式(6)中，b各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、-c(＝o)-o-r
11
(r
11
表示碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环状烷基，该烷基中的任意数量的氢原子被氟原子取代，r
11
中的含氟率为30质量％以上)或-o-c(＝o)-r
12
(r
12
表示碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基或碳原子数为3～6的环状烷基)。此外，m表示0～3的整数。
[0136]
关于式(6)所表示的重复单元，作为优选的该重复单元，能够例示出以下结构。
[0137]
[化学式25]
[0138]
[化学式26]
[0139]
相对于含氟树脂100质量％，式(6)所表示的重复单元的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为20质量％以上且40质量％以下。
[0140]
若式(6)的重复单元的含量多于70质量％，则有含氟树脂变得不易溶解于溶剂中的倾向。
[0141]
在式(6)中，b1为羟基或羧基时，式(6)所表示的重复单元在碱性显影液中具有溶解性。因此，欲对由含氟树脂得到的膜赋予碱性显影性时，优选在含氟树脂中包含b1为羟基或羧基时的式(6)所表示的重复单元。
[0142]
此外，含氟树脂也可包含下述式(7)所表示的结构。[化学式27]
[0143]
式(7)中，r
13
表示氢原子或甲基。
[0144]
在式(7)中，a4表示二价的连接基团，且表示碳原子数为1～10的直链状亚烷基、碳原子数为3～10的支链状亚烷基或碳原子数为3～10的环状亚烷基，该亚烷基中的任意数量的氢原子任选被羟基或-o-c(＝o)-ch3取代。
[0145]
二价的连接基团a4为碳原子数为1～10的直链状亚烷基时，例如能够列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基。
[0146]
二价的连接基团a4为碳原子数为3～10的支链状亚烷基时，例如能够列举出异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、异亚己基等。
[0147]
二价的连接基团a4为碳原子数为3～10的环状亚烷基时，例如能够列举出二取代环丙烷、二取代环丁烷、二取代环戊烷、二取代环己烷、二取代环庚烷、二取代环辛烷、二取代环癸烷、二取代4-叔丁基环己烷等。
[0148]
这些亚烷基中的任意数量的氢原子被羟基取代时，作为该羟基取代亚烷基，例如能够列举出1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、1-羟基-正亚丙基、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、1-羟基-正亚丁基、2-羟基-正亚丁基、羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)、羟基-异亚丁基(-ch2ch(ch2oh)ch
2-)、羟基-叔亚丁基(-c(ch2oh)(ch3)ch
2-)等。
[0149]
此外，这些亚烷基中的任意数量的氢原子被-o-c(＝o)-ch3取代时，作为该取代亚烷基，能够列举出上文中例示出的羟基取代亚烷基的羟基被-o-c(＝o)-ch3取代的基团。
[0150]
其中，二价的连接基团a4优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲
亚丁基、环己基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)、2-羟基-正亚丁基、羟基-仲亚丁基(-ch(ch2oh)ch2ch
2-)，更优选为亚乙基、亚丙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)、2-羟基-正亚丙基、羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，特别优选为亚乙基、1-羟基亚乙基(-ch(oh)ch
2-)、2-羟基亚乙基(-ch2ch(oh)-)。
[0151]
在式(7)中，y4表示二价的连接基团，表示-o-或-nh-，更优选为-o-。
[0152]
在式(7)中，r表示0或1。r为0时，(-c(＝o)-)表示单键。
[0153]
在式(7)中，e1表示羟基、羧基或环氧基(oxirane group)。e1为环氧基时，例如能够列举出环氧乙基、1,2-环氧丙基、1,3-环氧丙基等。其中，优选环氧乙基。
[0154]
在式(7)中，s表示0或1。s为0时，(-y
4-a
4-)表示单键。r为0且s为0时，形成在重复单元的主链键合有e1的结构。
[0155]
关于式(7)所表示的重复单元，作为优选的该重复单元，能够例示出以下结构。
[0156]
[化学式28]
[0157]
在式(7)中，e1为羟基或羧基时，式(7)所表示的重复单元赋予含氟树脂在碱性显影液中的溶解性。因此，欲对由含氟树脂得到的膜赋予碱性显影性时，优选含氟树脂中包含e1为羟基或羧基时的式(7)所表示的重复单元。
[0158]
含氟树脂的分子量以利用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(gpc)测得的重均分子量计，优选为1,000以上且1,000,000以下，更优选为2,000以上且500,000以下，特别优选为3,000以上且100,000以下。若分子量小于1,000，则有所形成的含氟树脂膜或有机el用隔堤的强度降低的倾向，若分子量大于1,000,000，则在溶剂中的溶解性不充分，有时难以通过涂布形成含氟树脂膜。
[0159]
分散度(mw/mn)优选为1.01～5.00，更优选为1.01～4.00，特别优选为1.01～3.00。
[0160]
含氟树脂可为无规共聚物，可为交替共聚物，可为嵌段共聚物，也可为接枝共聚物。从不使各自的特性集中于局部而使之适度分散的角度出发，优选为无规共聚物。
[0161]
本发明的发光元件的制造方法所使用的含氟树脂的优选方案如下所示。＜方案1＞同时包含以下式(2)所表示的重复单元与式(3)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：r1及r2为氢原子，rf各自独立地为氟原子、二氟甲基或三氟甲基式(3)：r3及r4为氢原子，w1为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a为亚乙基，y为-o-，n为1
[0162]
＜方案2＞同时包含以下式(2)所表示的重复单元与式(3)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(3)：r3及r4为氢原子，w1为-o-，a1为2-羟基-正亚丙基或羟基-异亚丙基(-ch(ch2oh)ch
2-)，y1为-o-，n为1
[0163]
＜方案3＞含有以下式(2)、式(3)及式(5-1)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(3)：与方案1相同式(5-1)：r9为甲基，p为2的整数，q为4～8的整数，x为氟原子
[0164]
＜方案4＞含有以下式(2)、式(3)、式(5-1)及式(6)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(3)：与方案1相同式(5-1)：与方案3相同式(6)：r
10
为氢原子，b为氢原子、羟基或羧基或-o-c(＝o)-ch3，m为1
[0165]
＜方案5＞同时包含以下式(2)所表示的重复单元与式(4)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：r5及r6各自独立地为氢原子或甲基，w2为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a2、a3各自独立地为亚乙基，y2及y3为-o-，n为1，r为1
[0166]
＜方案6＞同时包含以下式(2)所表示的重复单元与式(4)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：r5及r6各自独立地为氢原子或甲基，w2为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a2、a3各自独立地为亚乙基、1-羟基-正亚乙基(-ch(oh)ch
2-)或2-羟基-正亚乙基(-ch2ch(oh)-)，y2及y3为-o-，n为1，r为1
[0167]
＜方案7＞同时包含以下式(2)所表示的重复单元与式(4)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：r5及r6各自独立地为氢原子或甲基，w2为-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-o-c(＝o)-nh-或-c(＝o)-nh-，a2、a3各自独立地为亚乙基或丁基，y2及y3为-o-，n为1，r为0
[0168]
＜方案8＞含有以下式(2)、式(4)及式(5-1)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：与方案5相同式(5-1)：与方案3相同
[0169]
＜方案9＞含有以下式(2)、式(4)、式(5-1)及式(7)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：与方案5相同式(5-1)：与方案3相同式(7)：r
13
为氢原子，a4为亚乙基，y4为-o-，r为1，s为1，e1为羟基或羧基
[0170]
＜方案10＞含有以下式(2)、式(4)、式(5-1)、式(6)及式(7)所表示的重复单元的含氟树脂式(2)：与方案1相同式(4)：与方案5相同式(5-1)：与方案3相同式(6)：与方案4相同式(7)：与方案9相同
[0171]
＜方案11＞含有以下式(4)、式(5-1)及式(5)所表示的重复单元的含氟树脂式(4)：与方案5相同式(5-1)：与方案3相同式(5)：r8为氢原子或碳原子数为3的支链状烷基，且该烷基中的任意氢原子被氟原子取代。
[0172]
＜方案12＞含有以下式(4)、式(5-1)及式(6)所表示的重复单元的含氟树脂式(4)：与方案5相同式(5-1)：与方案3相同
式(6)：与方案4相同
[0173]
氟树脂的含氟率较理想为20～50质量％，更理想为25～40质量％。若含氟率在该范围内，则容易溶解于溶剂中。通过使含氟树脂包含氟原子，能够得到拒液性优异的含氟树脂膜或隔堤。
[0174]
另外，在本说明书中，“氟树脂的含氟率”能够根据通过nmr(核磁共振波谱法)测得的构成氟树脂的单体的摩尔比、构成氟树脂的单体的分子量、单体中所包含的氟的含量等计算。此处，对氟树脂是由1,1-双(三氟甲基)丁二烯、4-羟基苯乙烯及2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯组成的树脂时的氟含量的测定方法进行说明。(i)首先，对氟树脂进行nmr测定，由此计算各组成的比例(摩尔比)。(ii)将氟树脂的各组成的单体的分子量(mw)与摩尔比相乘，将所得到的值相加而求出合计值。根据该合计值计算各组成的重量比(wt％)。另外，1,1-双(三氟甲基)丁二烯的分子量为190，1,1-双(三氟甲基)丁二烯的分子量为120，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的分子量为432。(iii)接着，在含有氟的组成中计算出单体中的含氟率。(iv)计算各成分中的“单体中的含氟率
÷
单体分子量(mw)
×
重量比(wt％)”，并将所得到的数值相加。(v)计算“上述(iv)中得到的数值”/“上述(ii)中得到的合计值”，计算出氟树脂的含氟率。
[0175]
(溶剂)溶剂并无特别限定，可列举出酮类、醇类、多元醇类及其衍生物、醚类、酯类、芳香族系溶剂、氟系溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0176]
作为酮类，具体而言，可列举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等。作为醇类，具体而言，可列举出异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、仲戊醇、叔戊醇、异戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
[0177]
作为多元醇类及其衍生物，具体而言，可列举出乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等。
[0178]
作为醚类，具体而言，可列举出二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚等。
[0179]
作为酯类，具体而言，可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为芳香族系溶剂，可列举出二甲苯、甲苯等。
[0180]
作为氟系溶剂，可列举出氟利昂、氯氟烃替代物、全氟化合物、六氟异丙醇等。
[0181]
此外，出于提高涂布性的目的，能够使用作为高沸点弱溶剂的松节油(terpene)系的石脑油溶剂或石蜡系溶剂等。
[0182]
其中，溶剂优选为选自由甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙
二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丁醚、二丙二醇单乙酸酯单苯醚、1,4-二氧六环、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯及六氟异丙醇组成的组中的至少一种。更优选为甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯。
[0183]
相对于含氟树脂的浓度(其中，当光敏性树脂组合物中包含下述碱溶性树脂时，包含该树脂在内的浓度)100质量份，光敏性树脂组合物中的溶剂的量优选为50质量份以上且2,000质量份以下的范围，更优选为100质量份以上且1,000质量份以下。能够通过调节溶剂的量来调节所形成的树脂膜的膜厚，若为所述范围，则能够得到尤其适合于获得有机el用隔堤的树脂膜的膜厚。
[0184]
(光聚合引发剂)光聚合引发剂只要为通过电磁波或电子束等高能量射线而使具有聚合性双键的单体聚合的光聚合引发剂，则并无特别限定，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，能够使用光自由基引发剂或光致酸产生剂(photoacid initiator)，这些光聚合引发剂可单独使用，也可同时使用光自由基引发剂及光致酸产生剂，还可混合使用两种以上的光自由基引发剂或光致酸产生剂。此外，也可通过在使用光聚合引发剂时使用添加剂，从而根据情况进行活性聚合，该添加剂能够使用公知的添加剂。
[0185]
具体而言，光自由基引发剂能够分类成：分子内的键因吸收电磁波或电子束发生裂解而产生自由基的分子内裂解型；或通过同时使用叔胺或醚等氢供体而产生自由基的提氢型等，可使用其中的任意一种。也能够使用除上文中列举的类型以外的光自由基引发剂。
[0186]
作为光自由基引发剂，具体而言，可列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、酰基氧化膦系、醌系、醇酮(acyloin)系等。
[0187]
作为二苯甲酮系，具体而言，可列举出二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮等。其中，优选2-苯甲酰苯甲酸、4-苯甲酰苯甲酸、4,4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮。
[0188]
作为苯乙酮系，具体而言，可列举出苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2,2
’‑
二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等。其中，优选对二甲氨基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮。
[0189]
作为二酮系，具体而言，可列举出4,4
’‑
二甲氧基苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，优选4,4
’‑
二甲氧基苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯。
[0190]
作为酰基氧化膦系，具体而言，可列举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
[0191]
作为醌系，具体而言，可列举出蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等。其中，优选樟脑醌、1,4-萘醌。
[0192]
作为醇酮系，具体而言，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。其中，优选苯偶姻、苯偶姻甲醚。
[0193]
作为光自由基引发剂，优选二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更优选二苯甲酮系。
[0194]
市售的光自由基引发剂中，作为优选的引发剂，可列举出basf株式会社制造的产品名称：irgacure 127、irgacure 184、irgacure 369、irgacure651、irgacure 819、irgacure 907、irgacure 2959、irgacure oxe-01、darocur1173、lucirin tpo等。其中，更优选irgacure 651、irgacure 369。
[0195]
具体而言，光致酸产生剂是由阳离子与阴离子的对组成的鎓盐，所述阳离子为选自由芳香族磺酸、芳香族碘鎓、芳香族重氮、芳香族铵、噻蒽鎓、噻吨酮鎓、(2,4-环戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)铁组成的组中的至少一种，所述阴离子为选自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、五氟苯基硼酸根组成的组中的至少一种。其中，特别优选双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟硼酸盐。
[0196]
作为市售的光致酸产生剂，例如可列举出san-apro ltd.制造的产品名称：cpi-100p、cpi-110p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-210s；dow chemical japan limited制造的产品名称：cyracure光固化引发剂uvi-6990、cyracure光固化引发剂uvi-6992、cyracure光固化引发剂uvi-6976；adeka corporation制造的产品名称：adeka optomer sp-150、adeka optomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomer sp-172、adeka optomer sp-300；nippon soda co.,ltd.制造的产品名称：ci-5102、ci-2855；sanshin chemical industry co.,ltd.制造的产品名称：san-aid si-60l、san-aid si-80l、san-aid si-100l、san-aid si-110l、san-aid si-180l、san-aid si-110、san-aid si-180；lamberti公司制造的产品名称：esacure 1064、esacure 1187；ciba specialty chemicals co.,ltd.制造的产品名称：irgacure 250等。
[0197]
相对于含氟树脂(其中，当光敏性树脂组合物中包含下述碱溶性树脂时，包含该树脂在内的浓度)100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。若光聚合引发剂的含量少于0.1质量份，则有无法充分地获得交联效果的倾向，若大于30质量份，则有分辨率及灵敏度降低的倾向。
[0198]
(其他成分)光敏性树脂组合物除作为必要成分的含氟树脂、溶剂及光聚合引发剂以外，也可包含交联剂、碱溶性树脂、含萘醌二叠氮基化合物、碱性化合物或其他添加剂。
[0199]
(交联剂)交联剂与式(3)或式(4)所表示的重复单元反应，由此树脂能够形成交联结构，能够提高所形成的膜的机械强度。
[0200]
交联剂能够使用公知的交联剂，具体而言，可列举出：使甲醛或甲醛及低级醇与三聚氰胺、甲基胍胺、苯代三聚氰胺、尿素、亚乙基脲、丙烯脲、乙炔脲等含氨基化合物反应，用羟甲基或低级烷氧基甲基取代该氨基的氢原子而成的化合物；多官能环氧化合物；多官能氧杂环丁烷化合物；多官能异氰酸酯化合物；多官能丙烯酸酯化合物等。此处，将使用了三聚氰胺的称为三聚氰胺系交联剂，将使用了尿素的称为尿素系交联剂，将使用了亚乙基脲、丙烯脲等亚烷基脲的称为亚烷基脲系交联剂，将使用了乙炔脲的称为乙炔脲系交联剂。这些交联剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0201]
作为交联剂，优选选自这些交联剂中的至少一种，特别优选乙炔脲系交联剂、多官
能丙烯酸酯化合物。
[0202]
作为三聚氰胺系交联剂，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0203]
作为尿素系交联剂，可列举出双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等，其中，优选双甲氧基甲基脲。
[0204]
作为亚烷基脲系交联剂，例如可列举出单和/或二羟甲基化亚乙基脲、单和/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚乙基脲等亚乙基脲系交联剂；单和/或二羟甲基化丙烯脲、单和/或二甲氧基甲基化丙烯脲、单和/或二乙氧基甲基化丙烯脲、单和/或二丙氧基甲基化丙烯脲、单和/或二丁氧基甲基化丙烯脲等丙烯脲系交联剂；1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉二酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉二酮等。
[0205]
作为乙炔脲系交联剂，例如可列举出单、二、三和/或四羟甲基化乙炔脲，单、二、三和/或四甲氧基甲基化乙炔脲，单、二、三和/或四乙氧基甲基化乙炔脲，单、二、三和/或四丙氧基甲基化乙炔脲，单、二、三和/或四丁氧基甲基化乙炔脲等。
[0206]
作为多官能丙烯酸酯化合物，可列举出多官能丙烯酸酯(例如，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的产品名称：a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmm-3lm-n、a-tmpt、ad-tmp)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的产品名称：a-200、a-400、a-600)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，shin-nakamura chemical co.,ltd.制造的产品名称：ua-122p、ua-4ha、ua-6ha、ua-6lpa、ua-11003h、ua-53h、ua-4200、ua-200pa、ua-33h、ua-7100、ua-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0207]
以下例示出优选的多官能丙烯酸酯化合物。
[0208]
[化学式29]
[0209]
[化学式30]
[0210]
[化学式31]
[0211]
相对于含氟树脂(其中，当光敏性树脂组合物中包含下述碱溶性树脂时，包含该树脂在内的浓度)100质量份，交联剂的含量优选为10质量份以上且300质量份以下，更优选为50质量份以上且200质量份以下。若交联剂的含量少于10质量份，则有无法充分地获得交联效果的倾向，若大于300质量份，则有分辨率及灵敏度降低的倾向。
[0212]
(碱溶性树脂)若光敏性树脂组合物包含碱溶性树脂，则能够使由光敏性树脂组合物得到的隔堤的形状良好。
[0213]
作为碱溶性树脂，能够列举出碱溶性酚醛清漆树脂。
碱溶性酚醛清漆树脂能够通过使酚类与醛类在酸性催化剂的存在下缩合而得到。
[0214]
作为酚类，具体而言，能够例示出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、邻苯二酚、4-甲基-邻苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、百里香酚、香芹酚等。这些酚类可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0215]
作为醛类，具体而言，能够例示出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛等。作为酸催化剂，具体而言，能够例示出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等。这些酸催化剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0216]
此外，作为碱溶性树脂，能够列举出酸改性环氧丙烯酸酯系。作为市售的酸改性环氧丙烯酸酯系，例如能够使用nippon kayaku co.,ltd.制造的产品名称：ccr-1218h、ccr-1159h、ccr-1222h、ccr-1291h、ccr-1235、pcr-1050、tcr-1335h、uxe-3024、zar-1035、zar-2001h、zfr-1185及zcr-1569h等。
[0217]
从光敏性树脂组合物的显影性及分辨率的角度出发，碱溶性树脂成分的重均分子量优选为1,000～50,000。
[0218]
相对于含氟树脂100质量份，光敏性树脂组合物中的碱溶性树脂的含量优选为500质量份以上且10,000质量份以下，更优选为1,000质量份以上且7,000质量份以下。若碱溶性树脂的含量大于10,000质量份，则有无法充分地获得含氟树脂所具有的、uv臭氧处理后或氧等离子体处理后的对油墨的拒液性的倾向。
[0219]
(含萘醌二叠氮基化合物)若光敏性树脂组合物包含含萘醌二叠氮基化合物，则能够使由光敏性树脂组合物得到的隔堤的形状良好。含萘醌二叠氮基化合物并无特别限制，能够使用通常用作i线用抗蚀剂组合物的光敏性成分的含萘醌二叠氮基化合物。
[0220]
作为含萘醌二叠氮基化合物，具体而言，能够例示出萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二叠氮基-6-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二叠氮基磺酸酯化合物、邻苯醌二叠氮磺酸酯化合物、邻蒽醌二叠氮磺酸酯化合物等。其中，由于溶解性优异，因此优选萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸酯化合物、萘醌-1,2-二叠氮基-6-磺酸酯化合物。这些化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0221]
相对于含氟树脂(其中，当光敏性树脂组合物包含上述碱溶性树脂时，包含该树脂在内的浓度)100质量份，光敏性树脂组合物中的含萘醌二叠氮基化合物的含量优选为10质量份～60质量份，更优选为20质量份～50质量份。若大于60重量份，则有不易获得作为光敏性树脂组合物的灵敏度的倾向。
[0222]
(碱性化合物)
碱性化合物具有减慢由上述光致酸产生剂产生的酸在光敏性树脂组合物的膜中扩散时的扩散速度的作用。通过掺合碱性化合物，能够调节酸扩散距离，能够使隔堤的形状良好。此外，通过掺合碱性化合物，即便从形成隔堤到进行曝光为止的后曝光延迟时间(post exposure delay time)较长，隔堤也不易变形，能够稳定地形成所需精度的隔堤。
[0223]
作为碱性化合物，能够列举出脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环式胺类、脂肪族多环式胺类等。其中，优选脂肪族胺类，具体而言，可列举出脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、烷基醇胺等。这些碱性化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0224]
作为脂肪族胺，可列举出氨(nh3)的至少一个氢原子被碳原子数为12以下的烷基或羟烷基取代的烷基胺或烷基醇胺。作为其具体实例，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、双十二烷基胺、二环己胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等。其中，优选二烷基胺、三烷基胺、烷基醇胺，更优选烷基醇胺。烷基醇胺中，特别优选三乙醇胺、三异丙醇胺。
[0225]
作为芳香族胺类及杂环式胺类，例如可列举出苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、联吡啶、4-二甲基氨基吡啶、六亚甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等杂环式胺类；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类；2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2
’‑
亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪等醇系含氮化合物；皮考啉、卢剔啶、吡咯、哌啶、哌嗪、吲哚、六亚甲基四胺等。
[0226]
在光敏性树脂组合物中，相对于含氟树脂(其中，当光敏性树脂组合物中包含上述碱溶性树脂时，包含该树脂在内的浓度)100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。若碱性化合物的掺合量少于0.001质量份，则不易充分地获得作为添加剂的效果，若大于2质量份，则有分辨率及灵敏度降低的倾向。
[0227]
(其他添加剂)光敏性树脂组合物在不损害其效果的范围内，也可根据需要包含其他添加剂。作为其他添加剂，可列举出溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、增容剂、密合剂、抗氧化剂等各种添加剂。这些其他添加剂可为公知的添加剂。
[0228]
作为着色剂，可使用颜料，也可使用染料。还可根据需要使用多种着色剂。作为颜料，优选使用有机系颜料。
[0229]
着色剂并无特别限定，能够使用苝系颜料、内酰胺系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、如碳黑这样的碳系颜料或如铁黑或氧化钛这样的金属氧化物系颜料等公知公用的着色剂。
[0230]
另外，作为表面活性剂，优选含有氟系或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂及硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子这两者的表面活性剂)中的任意一种或者两种以上。
[0231]
＜烘烤工序＞接着，通过以200℃以下的温度对所形成的含氟树脂图案膜进行烘烤而使其固化。由此，能够使含氟树脂图案膜成为隔堤。
[0232]
烘烤的温度优选为140℃以下，更优选为100℃以下。通过以这种温度进行烘烤，能够在不对第一发光元件造成较大损伤的情况下使含氟树脂图案膜固化。
[0233]
此外，烘烤时间优选为10～120分钟。
[0234]
在烘烤工序中，也可在使含氟树脂图案膜固化后进行uv臭氧处理或氧等离子体处理。其中，优选进行uv臭氧处理。由此，能够去除残留于上述含氟树脂图案膜的凹部的有机物、减少所滴加的油墨的润湿不均，由此能够预防显示元件的不良情况。
[0235]
进一步，本发明的发光元件的制造方法也可包括第二发光层形成工序，其中，在由含氟树脂图案膜划分的区域形成将来自第一发光层的光作为激发光而发光的第二发光层。此外，第二发光层形成工序优选在烘烤工序后进行。
[0236]
作为第二发光层，优选包含量子点发光材料等以往公知的材料。
[0237]
经过以上工序，能够制造本发明的发光元件。
[0238]
所制造的发光元件能够用作量子点显示器用发光元件。实施例
[0239]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施方案。
[0240]
1.单体的合成[合成例1]1,1-双(三氟甲基)丁二烯(btfbe)的合成向带搅拌器的1000ml的玻璃制烧瓶内添加400g浓硫酸，升温至100℃后，历时1小时缓慢滴加300g的1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇。滴加结束后，于100℃下搅拌60分钟，利用
19
f-nmr对反应液进行分析，结果未检测出残留原料。然后，通过常压蒸馏从反应液中回收68～70℃的馏分，以58％的收率得到1,1-双(三氟甲基)丁二烯(以下，记为btfbe)。认为在该反应中发生了下述化学反应。
[0241]
[化学式32]
[0242]
＜nmr分析结果＞对所合成的btfbe进行nmr分析，结果得到了以下结果。1h-nmr(溶剂：氘代氯仿，内标物：tms)；δ(ppm)5.95(1h,dd),6.05(1h,dd),6.85
(1h,m),7.04(1h,m)
19
f-nmr(溶剂：氘代氯仿，内标物：c6d6)；δ(ppm)-65.3(3f,m),-58.4(3f,m)
[0243]
[合成例2]4-羟基苯乙烯(p-ho-st)的合成于室温(约20℃)下，在带搅拌器的1000ml的玻璃制烧瓶内混合100g对乙酰氧基苯乙烯(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为p-aco-st)及300g甲醇，添加0.50g(相当于p-aco-st的0.5质量％)作为阻聚剂的1,3,5-三羟基苯。然后，通过冰浴将该溶液冷却至0℃后，历时40分钟缓慢滴加浓度为12质量％的氢氧化钠水溶液(相当于p-aco-st的1.0当量)，然后于0℃下搅拌30分钟。利用1h-nmr对反应液进行分析，结果未检测出残留原料。接着，历时30分钟滴加浓度为18质量％的盐酸水溶液(相当于p-aco-st的0.8当量)，滴加结束后搅拌30分钟。测定该溶液的ph值，结果ph值为6。于室温(约20℃)下，使用360g甲基叔丁基醚对所得到的反应溶液进行萃取。然后，使用330g纯化水洗涤2次。向所得到的有机层中添加1,3,5-三羟基苯以使其相当于4-羟基苯乙烯的1质量％。然后，将4-羟基苯乙烯以成为72质量％的方式进行浓缩，并投入冷却至0℃的作为不良溶剂的正辛烷中，接着，将该溶液浸渍于冰浴中并搅拌1小时，由此使4-羟基苯乙烯的晶体析出。对晶体进行过滤分离，进一步利用正辛烷洗涤。接着，将晶体于25℃下并于减压下干燥，由此得到4-羟基苯乙烯(以下，记为p-ho-st)的白色晶体(收率为66％)。认为在该反应中发生了下述化学反应。
[0244]
[化学式33]
[0245]
2.含氟树脂的制造(第一工序：聚合)[各重复单元的摩尔比的测定]nmr根据1h-nmr、
19
f-nmr或
13
c-nmr的测定值确定聚合物中的各重复单元的摩尔比。[聚合物的分子量的测定]gpc使用高效凝胶渗透色谱仪(以下，有时称为gpc；tosoh corporation制造，型号hlc-8320gpc)，将各一根alpha-m色谱柱与alpha-2500色谱柱(均为tosoh corporation制造)串联连接，使用四氢呋喃(thf)作为展开溶剂，并使用聚苯乙烯作为标准物质，测定聚合物的重均分子量mw与分子量分散度(数均分子量mn与重均分子量mw的比；mw/mn)。检测器使用折射率差测定检测器。
[0246]
2-1.含氟树脂前驱体的聚合[含氟树脂前驱体1的合成]于室温(约20℃)下，在带搅拌器的300ml的玻璃制烧瓶内称取9.5g(0.05mol)合成例1中得到的btfbe、13.1g(0.10mol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为hema)、43.2g(0.1mol)的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为ma-c6f)、9.0g(0.075mol)合成例2
中得到的p-ho-st、70g的mek，并添加1.6g(0.005mol)的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为aibn)，进行搅拌并脱气后，利用氮气对烧瓶内进行置换，将内温升温至75℃，进行6小时反应。向反应体系内滴加380g正庚烷，结果析出了透明的粘性物质。通过倾析分离出该粘性物质。于60℃下进行减压干燥，以90％的收率得到67g作为透明粘性物质的含氟树脂前驱体1。
[0247]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体1进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体1的各重复单元”的组成比(mol比)为来自btfbe的重复单元:来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自p-ho-st的重复单元＝20:28:30:22。
[0248]
[化学式34]
[0249]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体1进行gpc测定，结果mw为6,700、mw/mn为1.3。
[0250]
[含氟树脂前驱体2的合成]除了使用乙烯基苯甲酸(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为vba)代替p-ho-st以外，以与含氟树脂前驱体1的合成相同的步骤，以91％的收率得到包含以下重复单元的含氟树脂前驱体2。
[0251]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体2进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体2的各重复单元”的组成比(mol比)为来自btfbe的重复单元:来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自vba的重复单元＝19:27:31:23。[化学式35]
[0252]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体2进行gpc测定，结果mw为6,900、mw/mn为1.3。
[0253]
[含氟树脂前驱体3的合成]除了使用对乙酰氧基苯乙烯(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为p-aco-st)代替p-ho-st以外，以与含氟树脂前驱体1的合成相同的步骤，以88％的收率得到包含以下重复单元的含氟树脂前驱体3。
[0254]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体3进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体3的各重复单元”的组成比(mol比)为来自btfbe的重复单元:来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自p-aco-st的重复单元＝15:33:30:22。
[0255]
[化学式36]
[0256]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体3进行gpc测定，结果mw为7,100、mw/mn为1.3。
[0257]
[含氟树脂前驱体4的合成]除了使用苯乙烯(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为st)代替p-ho-st以外，以与含氟树脂前驱体1的合成相同的步骤，以90％的收率得到包含以下重复单元的含氟树脂前驱体4。
[0258]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体4进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体4的各重复单元”的组成比(mol比)为来自btfbe的重复单元:来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自st的重复单元＝16:34:29:21。
[0259]
[化学式37]
[0260]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体4进行gpc测定，结果mw为7,400、mw/mn为1.3。
[0261]
[含氟树脂前驱体5的合成]于室温下，在带搅拌器的300ml的玻璃制烧瓶内称取13.01g(0.1mol)的hema、43.2g(0.1mol)的ma-c6f、23.6g(0.1mol)的甲基丙烯酸六氟异丙酯(hfip-m)、8.66g(0.1mol)的甲基丙烯酸甲酯(maa)、88g的mek，并添加1.6g(0.010mol)的aibn，进行搅拌并脱气后，利用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃后进行6小时反应。将反应结束后的反应液滴加至530g的正庚烷中，得到白色的沉淀。对该沉淀进行过滤分离，并于60℃的温度下进行减压干燥，以66％的收率得到60g作为白色固体的含氟树脂前驱体5。
[0262]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体5进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体5的各重复单元”的组成比(mol比)为来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自hfip-m的重复单元:来自maa的重复单元＝25:25:24:26。
[0263]
[化学式38]
[0264]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体5进行gpc测定，结果mw为10,300、mw/mn为1.4。
[0265]
[含氟树脂前驱体6的合成]于室温(约20℃)下，在带搅拌器的300ml的玻璃制烧瓶内称取13.1g(0.10mol)的hema、43.2g(0.10mol)的ma-c6f、11.1g(0.075mol)的vba、75g的mek，并添加1.6g(0.005mol)的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(tokyo chemical industry co.,ltd.的产品；以下记为aibn)，进行搅拌并脱气后，利用氮气对烧瓶内进行置换，将内温升温至75℃，进行6
小时反应。向反应体系中滴加400g的正庚烷，结果析出了透明的粘性物质。通过倾析分离出该粘性物质。于60℃下进行减压干燥，以83％的收率得到56g作为透明粘性物质的含氟树脂前驱体6。
[0266]
＜nmr测定结果＞对含氟树脂前驱体6进行nmr分析，结果下述“含氟树脂前驱体6的各重复单元”的组成比(mol比)为来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自vba的重复单元＝33:32:35。
[0267]
[化学式39]
[0268]
＜gpc测定结果＞对含氟树脂前驱体6进行gpc测定，结果mw为14,300、mw/mn为1.6。
[0269]
2-2.比较含氟树脂前驱体的合成[比较聚合例1]于室温(约20℃)下，在带搅拌器的300ml的玻璃制烧瓶内称取13.1g(0.10mol)的hema、43.2g(0.1mol)的ma-c6f、14.2g(0.1mol)的甲基丙烯酸正丁酯(以下简称为ma-nbu)、71g的mek，并添加0.8g(0.005mol)的aibn，进行搅拌并脱气后，利用氮气对烧瓶内进行置换，升温至80℃后进行6小时反应。将反应结束后的反应液滴加至500g的正庚烷中，得到白色的沉淀。对该沉淀进行过滤分离，并于60℃的温度下进行减压干燥，以70％的收率得到49.3g作为白色固体的比较含氟树脂前驱体1。
[0270]
＜nmr测定结果＞对比较含氟树脂前驱体1进行nmr分析，结果下述“比较含氟树脂前驱体1的各重复单元”的组成比(mol比)为来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自ma-nbu的重复单元＝35:32:33。
[0271]
[化学式40]
[0272]
＜gpc测定结果＞对比较含氟树脂前驱体1进行gpc测定，结果mw为10,700、mw/mn为1.7。
[0273]
[比较聚合例2]除了使用p-aco-st代替ma-nbu以外，以与比较含氟树脂前驱体1的合成相同的步骤，以74％的收率得到包含以下重复单元的比较含氟树脂前驱体2。
[0274]
＜nmr测定结果＞对比较含氟树脂前驱体2进行nmr分析，结果“比较含氟树脂前驱体2的各重复单元”的组成比(mol比)为来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自p-aco-st的重复单元＝33:34:33。
[0275]
[化学式41]
[0276]
＜gpc测定结果＞对比较含氟树脂前驱体2进行gpc测定，结果mw为15,300、mw/mn为1.7。
[0277]
[比较聚合例3]除了使用p-ho-st代替ma-nbu以外，以与比较含氟树脂前驱体1的合成相同的步骤，以75％的收率得到包含以下重复单元的比较含氟树脂前驱体3。
[0278]
＜nmr测定结果＞对比较含氟树脂前驱体3进行nmr分析，结果“比较含氟树脂前驱体3的各重复单元”的组成比(mol比)为来自hema的重复单元:来自ma-c6f的重复单元:来自p-ho-st的重复单元＝34:32:34。
[0279]
[化学式42]
[0280]
＜gpc测定结果＞对比较含氟树脂前驱体3进行gpc测定，结果mw为12,300、mw/mn为1.6。
[0281]
表1中示出所得到的含氟树脂前驱体1～6、比较含氟树脂前驱体1～3所包含的重复单元、其摩尔比、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、收率(％)、氟含量(％)。另外，氟含量(％)是根据聚合后的各单体的重复单元的mol比计算出重量比，并对各单体构成成分的氟原子的比率进行重量计算而求出的。
[0282]
[表1]
[0283]
3.含氟树脂的制造(第二工序：加成反应)使“2.含氟树脂的制造(第一工序：聚合)”中得到的含氟树脂前驱体1～6及比较含氟树脂前驱体1～3与丙烯酸衍生物进行反应，由此合成含氟树脂。作为丙烯酸衍生物，使用下述化学式所示的异氰酸酯丙烯酸乙酯(产品名称：karenz aoi，showa denko k.k.的产品)。该反应为各含氟树脂前驱体中的羟基与丙烯酸衍生物的加成反应。以下，记载各含氟树脂的合成例，以下述方式规定所得到的含氟树脂的名称。开头的数字表示含氟树脂前驱体的编号，接下来的字母表示所使用的丙烯酸衍生物，使用karenz aoi时，以“a”最后的()内的数字表示相对于各树脂前驱体的丙烯酸衍生物的标称导入量(摩尔比)。
[0284]
[化学式43]
[0285]
[含氟树脂1-a(100)的合成]在带搅拌器的300ml的玻璃制烧瓶内称取10g(羟基当量0.0115mol)的含氟树脂前驱体、30g的pgmea，并添加1.62g(0.0114mol)的karenz aoi，于45℃下进行8小时反应。对反应结束后的反应液进行浓缩后，添加150g的正庚烷而使沉淀析出。对该沉淀进行过滤分离，并于35℃下进行减压干燥，以95％的收率得到11.1g作为白色固体的含氟树脂1-a(100)。
[0286]
＜nmr测定结果＞在含氟树脂1-a(100)中，来自karenz aoi的丙烯酸衍生物导入量(反应率)及残留羟基量(未反应率)以mol比表示为99:1。此外，确认到不与交联基部位反应的各重复单元(来自btfbe的重复单元、来自ma-c6f的重复单元及来自p-ho-st的重复单元)的组成比与所使用的含氟树脂前驱体1相比没有变化(与导入交联基团前相同)。此外，所形成的新键(式(4)中的w2)为
“‑
o-c(＝o)-nh
‑”
。
[0287]
[含氟树脂2-a(100)～6-a(100)及比较含氟树脂1-a(100)～3-a(100)的合成]以与含氟树脂1-a(100)同样的方式合成含氟树脂2-a(100)～6-a(100)、比较含氟树脂1-a(100)～3-a(100)。将所使用的含氟树脂前驱体、所形成的键(所述式(4)的w2)、丙烯酸衍生物基导入量(反应率％)、残留羟基量(未反应率％)、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)及氟含量(％)示于表2。
[0288][0289]
4.各氟树脂固化膜的低温固化评价[含氟光固化树脂组合物1～6、比较含氟光固化树脂组合物1～3的形成]
将10份所制造的各含氟树脂或各比较含氟树脂、75份溶剂、5份光聚合引发剂、10份交联剂混合，并利用0.2μm的薄膜过滤器对所得到的溶液进行过滤，由此制备含氟固化树脂组合物1～6及比较含氟固化树脂组合物1～3。所使用的溶剂、光聚合引发剂、交联剂使用以下所示的物质。溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)光聚合引发剂：irgacure 369(basf株式会社制造)交联剂：季戊四醇四丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)
[0290]
[含氟树脂膜1～6、比较含氟树脂膜1～3的形成]使用旋转涂布机，以1,000rpm的转速将所制备的各含氟固化树脂组合物1～6或各比较含氟固化树脂组合物1～3涂布在硅晶圆上。然后，在加热板上以90℃加热150秒而将溶剂去除，由此分别在所述硅晶圆上形成含氟树脂膜1～6或比较含氟树脂膜1～3。
[0291]
[通过低温固化方法得到的含氟树脂固化膜的评价]使用掩模对准器(suss microtec k.k.制造)且不使用掩模，对所得到的树脂膜的整个面照射i线(波长365nm)而进行曝光(200mj/cm2)。针对曝光后的各个膜，比较(i)在高温下进行固化而形成含氟树脂固化膜的方法(在230℃下加热1小时的方法)、与以下的(ii)～(iv)所示的在低温下进行固化而形成含氟树脂固化膜的方法。(ii)：在90℃下加热1小时的方法(iii)：使用上述掩模对准器且不使用掩模，对树脂膜整个面照射i线(波长365nm)而进行追加曝光(2000mj/cm2)后，在90℃下加热1小时的方法(iv)：使用uv臭氧处理装置(sen lights corporation制造，型号：l17-110)，对树脂膜整个面照射5分钟而进行uv臭氧处理后，在90℃下加热1小时的方法
[0292]
根据量子点滤色片(quantum dot color filter)对作为溶剂之一的苯甲醚的接触角在滴加液滴1秒后与10秒后的经时变化程度，评价含氟树脂固化膜(固化的进行程度)。此外，预先测定含氟树脂固化膜的膜厚后，将在表面具有所述固化膜的硅基板浸渍于装在培养皿中的苯甲醚中，并在加热板上以140℃加热10分钟并浸渍。然后，利用气枪充分地去除所述固化膜表面的苯甲醚，并再次测定膜厚。根据苯甲醚浸渍前后的膜厚变化，进行固化膜的评价。将通过(i)的在高温下固化的方法得到的含氟树脂固化膜作为基准值，若能够确认到相同程度的评价结果，则判定为“良好”，将除此以外的情况判定为“不良”。即，对苯甲醚的接触角的经时变化越小越好，此外，苯甲醚浸渍前后的膜厚变化越小越好。
[0293]
[接触角的测定]接触角测量仪使用kyowa interface science co.,ltd.制造的dms-601，测定含氟树脂固化膜表面及比较含氟树脂固化膜表面对苯甲酸甲酯的接触角。
[0294]
[膜厚的测定]使用bruker nano公司制造的探针式表面轮廓仪dektak-8，在浸渍于苯甲醚之前及之后，测定含氟树脂固化膜及比较含氟树脂固化膜的膜厚。将结果示于表3。
[0295]
结果确认到，通过(iv)方法形成的含氟树脂固化膜1～6与通过(i)方法形成的含氟树脂固化膜(基准值)的结果同等，即便在低温下也充分地进行固化。
关于通过(ii)方法形成的含氟树脂固化膜及通过(iii)方法形成的含氟树脂固化膜，含氟树脂固化膜2及含氟树脂固化膜5、6的结果良好。另一方面，与通过(i)方法形成的含氟树脂固化膜(基准值)相比，比较含氟树脂固化膜1～3对苯甲醚的接触角的经时变化及浸渍于苯甲醚前后的膜厚变化均显著减少而不良。另外，利用蒸发器对浸渍于苯甲醚后的苯甲醚进行浓缩，并对所得到的油状物进行分析，结果检测到了各含氟树脂，确认到由于固化不充分而溶解于苯甲醚中。
[0296]
5.光敏性树脂组合物的制备[光敏性树脂组合物1～10、比较光敏性树脂组合物1～6的制备]按照表4的记载，掺合所制造的各含氟树脂、各比较含氟树脂、溶剂、光聚合引发剂、交联剂及碱溶性树脂，并利用0.2μm的薄膜过滤器对所得到的溶液进行过滤，由此制备光敏性树脂组合物1～10及比较光敏性树脂组合物1～6。所使用的溶剂、光聚合引发剂、交联剂或碱溶性树脂如下。溶剂；s-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)s-2：γ-丁内酯s-3：丙二醇单甲醚(pgme)s-4：甲基乙基酮s-5：乳酸乙酯光聚合引发剂；ini-1：4-苯甲酰苯甲酸ini-2：irgacure 651(basf株式会社制造)ini-3：irgacure 369(basf株式会社制造)交联剂；cl-1：季戊四醇四丙烯酸酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)cl-2：a-tmm-3(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)碱溶性树脂；asp-1：ccr-1235(nippon kayaku co.,ltd.制造)asp-2：zcr-1569h(nippon kayaku co.,ltd.制造)
[0297]
[表4]
[0298]
6.各光敏性树脂组合物的低温固化评价关于“5.光敏性树脂组合物的制备”中所制备的光敏性树脂组合物1～10及比较光敏性树脂组合物1～6，以与“4.各氟树脂膜的低温固化评价”相同的方式，使用旋转涂布机以1,000rpm的转速涂布在硅晶圆上。然后，在加热板上以90℃加热150秒，在所述硅晶圆上分别形成光敏性树脂膜1～10、比较光敏性树脂膜1～6(各编号与光敏性树脂组合物的编号对应)。
[0299]
[通过低温固化方法得到的含氟树脂固化膜的评价]使用所述掩模对准器且不使用掩模，对所得到的树脂膜整个面照射i线(波长365nm)而进行曝光(200mj/cm2)。针对曝光后的各个膜，以与“4.各氟树脂膜的低温固化评价”相同的方式，比较通过(i)方法形成的含氟树脂固化膜与通过(ii)～(iv)方法形成的含氟树脂固化膜。含氟树脂固化膜的评价(固化的进行程度)与“4.各氟树脂膜的低温固化评价”相同。将结果示于表5。
[0300][0301]
通过(iv)方法使光敏性树脂1～8固化时，结果与作为参考例的通过(i)方法进行固化时同等，得到了良好的固化膜。
另一方面，与通过(i)方法进行固化时相比，通过(iv)方法使比较含氟光固化性树脂1～3固化时结果不良。通过(ii)方法及(iii)方法使各光敏性树脂1～8固化时，光敏性树脂3、4、9、10获得了良好的结果。
[0302]
7.隔堤的评价使用“5.光敏性树脂组合物的制备”中得到的光敏性树脂组合物1～10及比较光敏性树脂组合物1～6，通过以下方法形成隔堤1～10及比较隔堤1～6，并对隔堤性能进行评价及比较。
[0303]
[隔堤的形成]用超纯水、进一步用丙酮清洗10cm见方的ito基板后，使用上述uv臭氧处理装置对该基板进行5分钟uv臭氧处理。接着，使用“5.光敏性树脂组合物的制备”中得到的光敏性树脂组合物1～10及比较光敏性树脂组合物1～6，并使用旋转涂布机以1,000rpm的转速涂布在所得到的uv臭氧处理后的基板上，在加热板上以90℃加热150秒，形成膜厚为5μm的含氟树脂膜及比较含氟树脂膜。使用掩模对准器(suss microtec k.k.制造)，隔着线宽/间距为5μm的掩模对所得到的树脂膜照射i线(波长365nm)而进行曝光。将所得到的膜在碱性显影液中浸渍80秒，然后使用纯水清洗60秒。然后，以90℃对所得到的带图案的膜进行1小时加热(烘烤工序)，并进行5分钟uv臭氧处理，然后以90℃加热1小时。针对所得到的树脂膜，进行工序中的显影液溶解性、隔堤性能的评价(灵敏度、分辨率)以及接触角的测定。
[0304]
[显影液溶解性]将ito基板上的曝光后的树脂膜于室温下、在碱性显影液中浸渍80秒，评价在碱性显影液中的溶解性。碱性显影液使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(以下，有时称为tmah)。隔堤的溶解性通过利用接触式薄膜测厚仪测定浸渍后的隔堤的膜厚而进行评价。将隔堤完全溶解的情况评价为“可溶”、将抗蚀膜未溶解而残留的情况评价为“不溶”。将结果示于表6。
[0305]
[隔堤性能(灵敏度、分辨率)]求出形成所述线宽/间距的图案、即形成隔堤时的最佳曝光量eop(mj/cm2)，将其作为灵敏度的指标。此外，利用显微镜对所得到的隔堤图案进行观察，并对分辨率进行评价。将未确认到线边缘粗糙度(line-edge roughness)的情况评价为“优”、将略微确认到线边缘粗糙度的情况评价为“良”、将线边缘粗糙度显著的情况评价为“不及格”。将结果示于表6。
[0306]
[接触角]针对经由上述工序得到的具有隔堤的基板的整个面，测定隔堤及比较隔堤的表面对苯甲醚的经时接触角。针对残膜，将残留的曝光部的接触角的经时变化小的评价为良好、将未曝光部的接触角小的评价为良好。将结果示于表6。
[0307][0308]
各隔堤及各比较隔堤在显影液溶解性的评价中均为仅未曝光部溶解的负型抗蚀剂，在隔堤性能的评价中显示出相同程度的灵敏度，均能以良好的分辨率转印掩模的5μm的
线宽/间距，均未观察到线边缘粗糙度、分辨率为“优”。即，根据这些评价可知，本发明的含氟树脂与比较含氟树脂对隔堤造成的影响小。另一方面发现，在各隔堤中，在uv臭氧处理后以90℃加热的膜对苯甲醚的接触角无经时变化，即便在低温下也充分地进行固化，是拒液性高的良好的隔堤。
[0309]
(实施例1)使用“5.光敏性树脂组合物的制备”中所制备的光敏性树脂组合物1，并以以下步骤制造发光元件。
[0310]
(基底元件准备工序)在由带ito的玻璃基板构成的基底基材上配置作为第一发光层的蓝色有机el发光元件，准备基底元件。
[0311]
(含氟树脂图案膜形成工序)(a)成膜工序在基底元件的第一发光层上，以划分出其一部分区域的方式涂布光敏性树脂组合物1。涂布方法设为狭缝涂布。接着，将光敏性树脂组合物以90℃、120秒的条件加热，将光敏性树脂组合物1制成含氟树脂膜。
[0312]
(b)曝光工序接着，将光掩模设置于曝光装置，隔着该光掩模以i线对含氟树脂膜进行曝光。将曝光量设为100mj/cm2。
[0313]
(c)显影工序接着，使用0.04质量％的氢氧化钾水溶液，通过喷雾法对曝光工序后的含氟树脂膜进行显影，制成含氟树脂图案膜。将显影时间设为1分钟。
[0314]
(烘烤工序)接着，将所形成的含氟树脂图案膜在90℃下进行烘烤而使其固化，将含氟树脂图案膜制成隔堤。将烘烤时间设为60分钟。
[0315]
(第二发光层形成工序)接着，在隔堤的内侧配置由红色量子点波长转换材料构成的第二发光层。
[0316]
经过以上工序，制造实施例1的发光元件。
[0317]
(实施例2)及(实施例3)以及(比较例1)除了将烘烤工序中的烘烤温度变更为表7所示的温度以外，以与实施例1相同的方式制造实施例2及实施例3以及比较例1的发光元件。
[0318]
(发光性能评价试验)测定各实施例及各比较例所示的发光元件的红色发光元件的发光强度，并对将实施例1的发光元件的发光强度设为100时的发光强度进行相对比较。将结果示于表7。
[0319]
[表7] 实施例1实施例2实施例3比较例1烘烤温度(℃)90140200230
发光强度100958560
[0320]
如表7所示，可知以200℃以下的温度进行烘烤而形成含氟树脂图案膜的实施例1及2的发光元件的发光强度比在更高的温度下进行烘烤的比较例1及2强。