平版印刷版前体的制作方法

1.本发明涉及新型平版印刷版前体。


背景技术：

2.平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机的滚筒上的印版。底版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像，然后将油墨从底版转移到接收材料(其通常为纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution) (也称为润版液(dampening liquid))供应至由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由接受油墨和防粘油墨(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印印刷期间，仅将油墨供应至底版。
3.平版印刷底版通常通过在平版印刷载体上的辐射敏感层的按图像暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印版或底版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置(例如激光器)按图像暴露于热或光触发物理和/或化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，最流行的平版印刷版前体需要湿法加工，因为暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解于显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的抗性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解于显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的抗性。大多数平版印刷版前体含有在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影剂具有抗性的区域限定版的接受油墨的区域，因此版的印刷区域，而亲水载体通过涂层在显影剂中在非印刷区域的溶解而露出。
4.光聚合物印版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450-750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300-450 nm之间)敏化或对红外光(即波长范围在750-1500 nm之间)敏化。任选地，暴露步骤接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
5.通常，要求可成像层上的顶层或保护性顶涂层充当氧阻挡以向版提供期望的灵敏度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了用作氧的阻挡之外，顶层应最好在加工期间可容易去除，并且对光化辐射(例如300-450 nm或450-750 nm或750-1500 nm)足够透明。
6.光聚合物版的经典工作流程包括：首先在紫或红外制版机中的光聚合物印版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性顶涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤和漂洗和上胶步骤。然而，在简化的工作流程的方向上存在明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗
涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工然后在第二步中上胶。或者，在机加工已经变得非常流行，其中将版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机的第一运行期间，非图像区域从载体上去除，并从而限定版的非印刷区域。
7.为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节渲染(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在包含着色剂的图像区域和涂层已被去除的亲水载体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。此外，除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水性载体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印版的良好图像配准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所呈现图像中颜色的正确渲染。
8.然而，对于在机加工的光聚合物平版印刷版，并因此在将版安装在印刷机上之前不进行版的显影，不可能预先检查和鉴别包括着色剂的版。在本领域中已经提供了一种解决方案，其通过将能够在暴露时形成所谓的“印出图像”(即，在加工之前可见的图像)的组分包括到涂层中。然而，在这些材料中，光引发系统通常是反应组分，其在暴露时诱导印出图像的形成，因此可以降低平版印刷差异。
9.热敏光聚合物平版印刷版通常通过ir激光器按图像暴露，并且除了作为光热转化化合物的ir染料之外，还经常包含在可见光波长范围内吸收并且在加热时改变颜色的染料。例如，这种颜色变化可以用加热时漂白的可热分解染料获得，如ep 897 134、ep 925 916、wo 96/35143、ep 1 300 241中所公开的。或者，这种热诱导的颜色变化可以是可见染料的最大吸收的偏移的结果，如ep 1 502 736和ep 419 095中所公开的。由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在ph、温度、uv等变化时改变颜色。
10.ep1223196公开了一种阴图记录材料，其包含在至少一个末端芳环上具有吸电子基团或含重原子取代基的ir吸收性花青染料、自由基产生剂和可自由基聚合化合物，其中通过按图像暴露于ir射线而在其中形成图像。
11.ep 1 464 486公开了一种包含图像记录层的预敏化版，该图像记录层可用印刷油墨和/或润版液去除，并且包含花青染料、自由基产生剂和可自由基聚合化合物，所述花青染料具有至少一个稠合含氮杂环与芳环或包含吸电子基团或含重原子基团的第二杂环的组合。
12.ep 3 508 553公开了一种平版印刷版前体，其具有至少包括有色显影组合物的层，所述有色显影组合物包括特定的红外吸收染料。
13.热致变色染料技术涉及设计含有可热裂解的基团的ir染料，由此在暴露于热和/或光时获得色移，如在wo2019/219560、wo2019/219565、wo2019/219570、wo2019/219574和wo2019/19577中所公开。wo2019/219570、wo2019/219574和wo2019/219577的光层分别进一步包括敏化剂、任选取代的三卤代烷基砜光引发剂和硼酸盐化合物。wo2019/219565还公开了具有亲水表面的载体，其具有0.05至1.5μm的表面粗糙度ra。
14.这种技术提供了通过增加热致变色染料浓度或暴露能量而增强的平版印刷对比度。然而，通过增加热致变色染料浓度，已经观察到热光聚合物印版的平版印刷性质可能显
著降低。实际上，在这样的印版中通常由红外染料触发的热诱导的物理和/或化学反应，由于热致变色染料的竞争性辐射活性，可能变得不太有效和/或甚至被抑制。结果，尤其是包括热致变色染料的热光聚合物印版的灵敏度和印刷寿命可能降低。


技术实现要素：

15.因此，本发明的目的是提供基于光聚合的阴图制版印版，所述光聚合在成像时，甚至在加工之前提供优异的视觉对比度，其结合了改进的平版印刷性质如灵敏度和印刷寿命。
16.该目的通过在权利要求1中限定的印版前体以及在从属权利要求中限定的优选的实施方案来实现。本发明的印版前体的具体特征在于其含有两层涂层，其中可光聚合层包括含有至少一个吸电子取代基的第一红外吸收化合物，并且顶层包括能够形成有色化合物的第二红外吸收化合物，由此在暴露于ir光和/或热时形成印出图像。顶层中的红外吸收化合物包括可热裂解基团，该可热裂解基团在暴露于热和/或ir辐射时转变成更强的电子供体基团。有色化合物是人眼可见的化合物，通常人眼可见的电磁光谱部分的波长为约390-700 nm。
17.根据本发明，令人惊奇地发现，通过在可光聚合层中并入包括至少一个吸电子取代基的红外吸收化合物，尽管有辐射敏感顶涂层，但得到具有改进的灵敏度和印刷寿命的印版。此外，在低暴露设置(即＜150 mj/cm2；例如在90mj/cm2)下获得良好的印出图像，由此使烧蚀尘的产生最小化，这通常在顶涂层中使用红外吸收染料，并且当使用高暴露能量(＞150 mj/cm2)时发生。
18.本发明的另一个目的是提供用于制备平版印刷版的方法，其包括以下步骤：-将包括如上所定义的涂层的印版前体按图像暴露于热和/或ir辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导图像区域中的颜色变化；-使所述暴露的前体显影。
19.显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的版滚筒上并旋转版滚筒，同时将润版液和/或油墨进料至前体。
20.本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
21.平版印刷版前体根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地接着是加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水性溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水性溶液具有更高亲和力的区域。
[0022]“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液中，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地接着是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任
(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如在美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛)。优选的自由基引发剂是鎓盐、硼酸盐和s-三嗪。优选的鎓盐是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。优选的硼酸盐是三芳基烷基硼酸盐。优选的s-三嗪是三氯甲基取代的s-三嗪。这些引发剂可以具有任选的取代基，并且可以单独使用或组合使用。
[0031]
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有附着于两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。最优选的引发剂是三溴甲基苯基砜。关于该引发剂的更多细节可以在专利申请wo2019/179995的段落[0029]至[0040]中找到。
[0032]
相对于可光聚合组合物中的组分的总干重，引发剂的量通常在0.05-30重量%，优选0.1-15重量%，最优选0.2-10重量%的范围内。
[0033]
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于us6,410,205、us5,049,479、ep1079276、ep1369232、ep1369231、ep1341040、us2003/0124460、ep1241002、ep1288720和包括所引用的文献的参考书中：chemistry&technologyuv&ebformulationforcoatings,inks&paints,第3卷,photoinitiatorsforfreeradicalandcationicpolymerisation,k.k.dietliker,由p.k.t.oldring编辑,1991,isbn0947798161。如在ep107792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂公开于ep2916171[0051]中，并且其通过引用并入本文。
[0034]
通过在涂层中包括荧光增白剂作为敏化剂可以获得非常高的灵敏度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于wo2005/109103第24页第20行至第39页中。有用的敏化剂可以选自公开于us6,410,205、us5,049,479、ep1079276、ep1369232、ep1369231、ep1341040、us2003/0124460、ep1241002和ep1288720中的敏化染料。
[0035]
如在ep107792中所述，可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高灵敏度。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基新戊烷四基酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其它优选的共引发剂是如wo2006/048443和wo2006/048445中公开的多硫醇。这些多硫醇可以与上述硫醇(例如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
[0036]
第一红外吸收化合物可光聚合层包括包含至少一个吸电子取代基的红外光吸收化合物。红外光吸收化合物优选为在750nm至1300nm之间，优选在780nm至1200nm之间，更优选在800nm至1100nm之间吸收光的染料。红外吸收染料优选由式i表示
其中a表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基或-nr1r2，其中r1和r2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，和/或它们的组合；a更优选表示卤素或-nr1r2，其中r1和r2独立表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、和/或其组合；z和z’表示-s-、-crar
b-或-ch=ch-；ra和rb表示烷基、芳烷基或芳基；优选z和z’表示-crar
b-，其中ra和rb表示烷基；最优选甲基或乙基；q表示形成环的必要原子；rz和rz’独立地表示直链或支链烷基；t和t’独立地表示氢、烷基、卤素、烷氧基、氰基、-co2rn、-conr
krm
、-so2rn、-so2nr
orp
、羧酸、酯、腈、烷基或(杂)芳基膦酸酯、烷基或(杂)芳基磺酸酯、亚砜、硝基和/或三卤代烷基如三氟烷基、三氯烷基或三溴烷基，或任选取代的成环苯环，其中rk、rm表示氢、任选取代的烷基或芳基，rn表示任选取代的烷基或芳基，并且ro和r
p
表示氢、任选取代的烷基或芳基；前提是t和/或t’中的至少一个表示至少一个吸电子取代基；以及w-表示抗衡离子以获得电中性化合物。
[0037]
吸电子取代基优选选自卤素、羧酸、酯、腈、烷基或(杂)芳基膦酸酯、烷基或(杂)芳基磺酸酯、亚砜、硝基和/或三卤代烷基如三氟烷基、三氯烷基或三溴烷基。在优选的实施方案中，吸电子取代基选自卤素、酯、亚砜或硝基。在高度优选的实施方案中，吸电子取代基是卤素，优选氯或溴，最优选溴。
[0038]
w-表示提供电中性化合物的抗衡离子，并且可以选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根、芳基磺酸根。最优选w-表示四苯基硼酸根。
[0039]
q优选表示-chr
’‑
chr
”‑
、-cr’=cr
”‑
或-chr
’‑
chr
”‑
chr
”’
，以及r’、r”和r
”’
独立地表示氢、任选取代的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基，或者r’和r”或r”和r
”’
一起形成环状结构。
[0040]
最优选q由式ii、iii或iv表示：其中ry和ry’独立地表示氢、任选取代的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或者表示形成环
状结构的必要原子。优选地，在式ii中，ry和ry '独立地表示氢或任选取代的烷基；并且在式iii中，ry和ry '优选表示成环的环，优选如式v所示：在式ii-v中，*表示与染料的剩余部分的连接位置。
[0041]
最优选由式vii表示的包括吸电子基团的红外吸收染料：粘结剂可光聚合层优选包括粘结剂。粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂例如描述于ep 1 043 627的段落[0013]、wo2005/111727第17页第21行至第19页第30行和wo2005/029187第16页第26行至第18页第11行。还有颗粒状聚合物，包括由单体(例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物)制备的均聚物或共聚物。优选离散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的颗粒。离散颗粒的存在倾向于促进未暴露区域的显影性。
[0042]
热反应性聚合物细颗粒包括热反应性基团，例如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基、以及具有活性氢原子的官能团、羧基、羟基、氨基或酸酐。
[0043]
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01 mm至3.0 mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如在ep 1 132 200、ep 1 724 112、us 2004/106060中公开的。
[0044]
其它成分可光聚合层还可以包含增加涂层对手工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如在例如us 7,108,956中所述。合适的间隔颗粒的更多细节描述于ep 2 916 171 [0053]至[0056]，其通过引用并入本文。
[0045]
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的具体抑制剂公开于us 6,410,205、ep 1 288 720和ep 1 749 240中。
[0046]
可光聚合层可以进一步包含粘附促进化合物。粘附促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”理解为每种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘附促进化合物描述于ep 2 916 171 [0058]中，其通过引用并入本文。
[0047]
可光聚合层可以包括隐色染料，其在暴露于光和/或热(优选红外光)时形成有色化合物，由此形成印出图像。关于合适的隐色染料的更多信息可以在未公开的申请ep19153178的[0069]至[0085]中找到。
[0048]
可光聚合层可以进一步包括至少一种硼酸盐化合物。硼酸盐化合物优选是指包括硼酸根阴离子和优选阳离子作为抗衡离子的化合物。硼酸根阴离子可以源自光引发剂的抗衡离子；例如二苯基碘鎓光引发剂和/或上述红外吸收化合物或任何其它盐(例如四苯基硼酸钠)的抗衡离子。
[0049]
优选地，硼酸根阴离子是四面体硼阴离子，并且可以由下式a表示：其中r
b1
、r
b2
、r
b3
和r
b4
独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；或者，r
b1
、r
b2
、r
b3
和r
b4
中的两个或更多个可以与硼原子结合在一起以形成杂环，这样的环可以包括至多七个碳、氮、氧和/或氮原子。优选地，r
b1
、r
b2
、r
b3
和r
b4
独立地为任选取代的芳基或杂芳基。更优选地，r
b1
、r
b2
、r
b3
和r
b4
独立地为任选取代的芳基。最优选地，硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，并且最优选四个任选取代的苯基。
[0050]m
是碱金属阳离子，例如li

、na

、k

或任选取代的鎓离子。任选取代的鎓离子的实例包括吡啶鎓、铵、碘鎓或锍。
[0051]
吡啶鎓离子的实例包括n-烷基-3-吡啶鎓基团、n-苄基-3-吡啶鎓基团、n-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基团、n-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基团、n-烷基-4-吡啶鎓基团、n-苄基-4-吡啶鎓基团、n-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基团、n-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基团、n-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓、n-烷基-3-吡啶鎓基团或n-烷基-4-吡啶鎓、n-甲基-3-吡啶鎓、n-辛基-3-吡啶鎓、n-甲基-4-吡啶鎓，或者特别优选n-辛基-4-吡啶鎓，并且最优选n-辛基-3-吡啶鎓基团或n-辛基-4-吡啶鎓基团。
[0052]
任选取代的鎓离子优选为由式b表示的铵离子：
其中r
n1
、r
n2
和r
n3
独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤素原子。
[0053]
任选取代的鎓离子最优选为碘鎓离子；更优选任选取代的二苯基碘鎓盐。特别优选被供电子基团(例如，烷基或烷氧基)取代的二苯基碘鎓盐和不对称的二苯基碘鎓盐。碘鎓离子的苯基优选被包括至少六个碳原子的基团取代。
[0054]
包括碘鎓离子的硼酸盐化合物的具体实例包括四氟硼酸4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓盐、四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘鎓盐、正丁基三苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-5甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸4-甲基苯基-4'-戊基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐、四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓盐、四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和四(咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐。优选的化合物包括四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓盐、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓盐和四苯基硼酸4-甲基苯基-4'-环己基苯基碘鎓盐。
[0055]
相对于可光聚合层的组分，硼酸盐化合物可以以在0.05-30重量%之间，更优选在0.1-25重量%之间，并且最优选在0.5-15重量%之间的量存在。
[0056]
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的显影性；特别是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于ep 2 916 171 [0059]中，并且其通过引用并入本文。
[0057]
顶层涂层包括顶层或保护性顶涂层，其优选充当氧阻挡层。存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并因此将顶层施加到涂层。顶层优选应当在显影期间可容易去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且优选应当不抑制暴露期间的光透射。在可光聚合层的顶部上提供顶层。
[0058]
顶层包括能够形成有色化合物的红外吸收化合物，由此在暴露于红外光和/或热时形成印出图像。该红外吸收化合物优选为红外吸收染料（ir染料）。成色ir染料在本文中也称为热致变色红外吸收染料或热致变色ir染料。热致变色ir染料在电磁光谱的红外波长范围(即在约750-1500nm之间的波长范围)中具有主吸收，并且优选在电磁光谱的可见波长范围(即在390-700nm之间的波长范围)中不具有显著的光吸收。热致变色化合物，优选染
料，包括至少一个可热裂解的基团，所述可热裂解的基团通过暴露于ir辐射或热诱导的化学反应转化为是更强的电子给体的基团。结果是，暴露的热致变色ir染料在电磁光谱的可见波长范围中吸收了实质上更多的光，或者换句话说，热致变色染料经历蓝移，由此形成可见图像，也称为印出图像。这种印出图像的形成明显不同于现有技术的方法，在现有技术的方法中，化合物从基本无色的化合物变成浅色至有色化合物。这些化合物通常从电磁光谱的uv波长范围到电磁光谱的可见波长范围改变吸收，即这些化合物通常具有红移。与用于本发明的热致变色ir染料的上述成色方法相比，通过这样的方法获得的印出图像的对比度弱得多。
[0059]
印出图像的对比度可以定义为在暴露区域的光密度与在未暴露区域的光密度之间的差异，并且优选尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选随着暴露区域中的光密度的增加而增加，并且可以使用配备有若干滤光器(例如，青色、品红色、黄色)的光密度计以反射率来测量。
[0060]
相对于涂层的总干重，热致变色ir染料的浓度可以是0.1重量%至20.0重量%，更优选0.5重量%至15.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。
[0061]
热致变色ir染料优选由式vi表示式vi其中ar1和ar2独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的成环苯环的芳族烃基；w1和w2独立地表示硫原子、氧原子、nr*，其中r*表示任选取代的烷基、nh或-cm
10m11
基团，其中m
10
和m
11
独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中m
10
和m
11
一起包含形成环状结构的必要原子；m1和m2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选m1和m2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的成环苯环，优选5元或6元环，更优选5元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5元环；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基；m5、m6和m7独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，m9是通过暴露于ir辐射或热诱导的化学反应转化为比所述m9更强的电子给体的基团的基团；和所述转化提供所述染料在350-700nm之间的积分光吸收的增加；和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。
[0062]
热致变色ir染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各
取代基的数目。
[0063]
在优选的实施方案中，热致变色ir染料由上式vi表示，并包括由下列基团之一表示的m9：-(n=cr
17
)a-nr
5-co-r4，-(n=cr
17
)b-nr
5-so
2-r6，-(n=cr
17
)c-nr
11-so-r
12
，-so
2-nr
15r16
，和-s-ch
2-cr7(h)
1-d
(r8)
d-nr
9-coor
18
，其中a、b、c和d独立地为0或1；r
17
表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
17
和r5或r
17
和r
11
一起包含形成环状结构的必要原子；r4表示-or
10
、-nr
13r14
或-cf3；其中r
10
表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基；r
13
和r
14
独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
13
和r
14
一起包含形成环状结构的必要原子；r6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-or
10
、-nr
13r14
或-cf3；r5表示氢、任选取代的脂族烃基、so
3-基团、-coor
18
基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中r5与r
10
、r
13
和r
14
中的至少一个一起包含形成环状结构的必要原子；r
11
、r
15
和r
16
独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
15
和r
16
一起包含形成环状结构的必要原子；r
12
表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；r7和r9独立地表示氢或任选取代的脂族烃基；r8表示-coo-或-coor8’
，其中r8’
表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-或二-或三-或四-烷基铵离子；r
18
表示任选取代的(杂)芳基或α-支链脂族烃基；和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。
[0064]
最优选热致变色ir染料由式vi表示，其中ar1和ar2独立地表示任选取代的芳基；任选地与任选取代的苯环成环，w1和w2表示-c(ch3)2；m1和m2一起包含形成可以包含任选取代的成环苯环的任选取代的5元环的必要原子；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基，m5、m6、m7和m8表示氢；m9表示-nr
5-co-r
4-nr
5-so
2-r
6-nr
11-so-r
12-so
2-nr
15r16
其中r4、r5、r6、r
11
、r
12
、r
15
和r
16
如上所定义；和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。
[0065]
在高度优选的实施方案中，热致变色ir染料由式vi表示，其中ar1和ar2独立地表示任选取代的芳基；w1和w2表示-c(ch3)2；m1和m2一起包含形成可以包含任选取代的成环苯环的任选取代的5元环的必要原子；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基，m5、m6、m7和m8表示氢；m9表示-nr
5-co-r
4-nr
5-so
2-r6其中r4为-or
10
，其中r
10
为任选支化的脂族烃基；r5表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，r6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；和任选的一个或多个抗衡离子以获得电中性化合物。
[0066]
热致变色ir染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。在优选的实施方案中，式vi的染料包含至少一个阴离子基团或酸性基团(例如-co2h、-conhso2rh、-so2nhcori、-so2nhso2rj、-po3h2、-opo3h2、-oso3h、-s-so3h或-so3h基团)或其相应的盐，其中rh、ri和rj独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。这些阴离子基团或酸性基团可以存在于ar1或ar2的芳族烃基或成环苯环上或存在于m3或m4的脂族烃基上。其它取代基可以选自卤素原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。最优选地，m3或m4中至少一个在末端被这些基团中的至少一个取代，更优选被-co2h、-conhso
2-me、-so2nhco-me、-so2nhso
2-me，-po3h2或-so3h基团或其相应的盐取代，其中me表示甲基。
[0067]
为了获得电中性化合物的任选的抗衡离子可以例如选自卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根(例如四苯基硼酸根)、芳基磺酸根；或阳离子，例如碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
[0068]
上述热致变色ir染料也可以彼此偶联或与其它ir染料偶联以形成ir染料二聚物或低聚物。除了两种或更多种热致变色ir染料之间的共价偶联之外，通过离子相互作用也可以形成包含两种或更多种热致变色ir染料的超分子络合物。例如通过阳离子和阴离子ir染料之间的相互作用可以形成由两种不同的ir染料组成的二聚体，如在例如wo/2004069938和ep 1 466 728中所述。ir染料也可以离子键合到聚合物，如例如在ep 1 582 346中所述，其中包含2-4个磺酸根基团的ir染料离子键合到包含共价附着的铵、磷鎓和锍基团的聚合物。
[0069]
也可以通过氢键或偶极-偶极相互作用形成包含两种或更多种热致变色ir染料的超分子络合物。
[0070]
用于本发明的热致变色ir染料的合适实例描述于ep 1 910 082第4-8页，ird-001
至ird-101中，并且其通过引用并入本文。
[0071]
特别优选的热致变色ir染料由下式之一表示：其中x-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；和r3、r3’
独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-ch
2-ch
2-o-ch3；；
其中m

=li

、na

、k

、nh
4
、r’r
’’r’’’
nh

，其中r’、r
’’
、r
’’’
独立地表示氢、任选取代的烷基或芳基；或芳基；或芳基；式viii最优选的热致变色ir染料由式viii表示。
[0072]
由涂层的图像区域(暴露区域)的l*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的l*a*b*值计算的涂层的暴露区域与未暴露区域之间的色差表示为δe。当本发明的涂层甚
至以低能量密度(例如在70-190 mj/m
²
之间，更优选在75-150 mj/m
²
之间，最优选在80-120 mj/m
²
之间)暴露时，形成特征为cie 1976色差δe至少为3，更优选至少3.5，并且最优选至少4的印出图像。根据本发明，在极低暴露能量(例如低于130 mj/m
²
)下，获得的cie 1976色差δe至少为4。δe是cie 1976颜色距离δe，其由cie l*a*b*色坐标的成对euclidean距离定义。由45/0几何学(非偏振)下的反射测量，使用cie 2
°
观测器和d50作为光源，获得cie l*a*b*色坐标。更多细节描述于cie s 014-4/e: 2007 colourimetry
ꢀ‑ꢀ
part 4: cie 1976 l*a*b* colour spaces and cie publications and cie s 014-1/e:2006, cie standard colourimetric observers 。
[0073]
本文讨论的cie 1976色坐标l*、a*和b*是公知的三色色坐标cie (commission internationale de l’eclairage)系统的一部分，其还包括定义为c*=[(a)2 (b)2]1/2的另外的色度值c*。cie 1976颜色系统例如描述于“colorimetry, cie 116-1995: industrial colour difference evaluation”或“measuring colour”, r.w.g. hunt, 第2版, 1992年由ellis horwood limited, england编辑。
[0074]
本文讨论和报告的cie l*a*b*值采用astm e308-85方法测量。
[0075]
顶层可以进一步包括粘结剂。可以用于顶层的优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选水解度在74摩尔%至99摩尔%之间，更优选在80-98%之间的范围内。聚乙烯醇的重均分子量可以通过4重量%的水性溶液在20℃下的粘度来测量，如在din 53 015中所定义的，并且该粘度值优选在2-26之间，更优选在2-15之间，最优选在2-10之间的范围内。
[0076]
顶层可以包括卤化的聚合物，其优选为疏水聚合物，即在约中性ph的水中不溶或不可溶胀。该粘结剂可以以分散体的形式用于顶层中；即，乳液或悬浮液。顶层中卤化的粘结剂的量可以在30重量%至96重量%之间，更优选在40重量%至90重量%之间，并且最优选在50重量%至85重量%之间。卤化的粘结剂优选包括在60重量%至95重量%之间的衍生自偏亚乙烯基单体(例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯)的单体单元。
[0077]
顶层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚，包含硅氧烷和/或全氟烷基单元和/或低聚(环氧烷)单元的(共)聚合物；填料；(有机)蜡；烷氧基化的亚烷基二胺，例如在ep 1 085 380 (段落[0021]和[0022])中公开的；甘油；无机颗粒；颜料或润湿剂，如在ep 2 916 171中所公开的，并且其通过引用并入本文。
[0078]
顶层的涂层厚度在0.10-1.75 g/m
²
之间，优选在0.20-1.30 g/m
²
之间，更优选在0.25-1.0 g/m
²
之间，且最优选在,0.30-0.80g/m
²
之间。在本发明的更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度在0.25-1.75 g/m
²
之间，并且包含水解度在74摩尔%至99摩尔%之间的范围内并且如上所定义的粘度值在2-26 mpas之间的范围内的聚乙烯醇。
[0079]
保护性顶涂层中的亲水聚合物可能导致印刷化学品(例如润版液和/或显影剂溶液)的有问题的粘度增加。因此，亲水聚合物的涂层重量和/或保护性顶涂层的厚度优选不应太高；例如高于上面给出的范围。
[0080]
根据本发明的印版前体最优选包括式vii表示的第一红外吸收染料和式viii表示的第二红外吸收染料。
[0081]
定义
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团描述如下。芳族烃基优选表示杂(芳基)；合适的杂(芳基) (即，合适的芳基或杂芳基)描述如下。
[0082]
本文中术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是c
1-c
6-烷基。
[0083]
合适的烯基优选为c
2-c
6-烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
[0084]
合适的炔基优选为c
2-c
6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c
1-c
6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的c
1-c
6-烷基。
[0085]
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
[0086]
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。
[0087]
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，所述多环基团是指稠合在一起的一个或多个环。
[0088]
卤素选自氟、氯、溴或碘。
[0089]
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
[0090]
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选的取代基优选选自-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn、-no2、烷基(例如甲基或乙基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(例如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-sh、硫醚(例如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
[0091]
载体用于本发明的平版印刷版包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化的并受过阳极化处理的铝载体。合适的载体例如公开于ep 1 843 203 (段落[0066]至[0075])中。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线
粗糙度ra (iso 4287/1或din 4762)并且可以在0.05-1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选ra值在0.1-1.4 μm之间，更优选在0.3-1.0 μm之间，并且最优选在0.4-0.9 μm之间。ra值的下限优选为约0.1 μm。关于粒化的并受过阳极化处理的铝载体表面的优选的ra值的更多细节描述于ep 1 356 926中。通过使铝载体阳极化，形成al2o3层，并且阳极重量(g/m2在铝表面上形成的al2o3)在1-8 g/m2之间变化。阳极重量优选≥ 2.0 g/m2，更优选≥ 2.5 g/m2，并且最优选≥ 3.0 g/m2。
[0092]
可以使粒化的并受过阳极化处理的铝载体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。如在例如us 2017/320351中所述的载体边缘的处理可能是关注的，以防止出现印刷边缘。可以进行如在jp2001-253181a或jp2001-322365a中公开的对阳极化的铝的微孔的扩大或密封。或者，载体可以用粘附促进化合物处理，如在ep 1 788 434的[0010]和wo 2013/182328中所述的那些。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用粒化的并受过阳极化处理的铝载体而没有任何后阳极处理。
[0093]
除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如ep 1 025 992中所公开的。
[0094]
根据本发明，还提供了用于制备阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印版前体按图像暴露，接着是使按图像暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解于显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。
[0095]
暴露步骤优选通过发射ir光的激光器使印版前体按图像暴露。优选地，按图像暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适于用激光器(例如发射约830 nm的激光二极管或发射约1060 nm的nd yag激光器)或通过与掩模接触的常规暴露使前体按图像暴露的暴露仪器。在本发明的优选的实施方案中，前体通过发射ir光的激光器按图像暴露。
[0096]
预热步骤在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。该预热单元可以包含加热元件，优选ir灯、uv灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
[0097]
显影步骤在暴露步骤或预热步骤(当存在预热步骤时)之后，可以加工(显影)版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。该预漂洗步骤可以在独立的仪器中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体，或者预漂洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工器中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于ep 1 788 434的[0026]中。
[0098]
在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液(也称为显影剂)可以用手或在自动加工仪器中，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到版。用加工液处理可以与机械摩擦(例如通过
旋转刷)组合。在显影步骤期间，优选还去除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20-40℃之间的温度下在自动化加工单元中进行。
[0099]
在高度优选的实施方案中，上述加工步骤被在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷机上，并通过旋转所述版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体的涂层以从载体去除未暴露区域而在机加工。在优选的实施方案中，在印刷机启动期间仅将润版液供应至版，并且在版滚筒多次旋转之后，还接通油墨供应。在替代的实施方案中，同时开始润版液和油墨的供应，或者在接通润版液的供应之前的多次旋转期间可以仅供应油墨。纸的供应可以在任何油墨和/或润版进料步骤之前、之间或之后。
[0100]
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，通过施加油墨和/或润版液将利用加工液体的显影与在机显影组合。
[0101]
加工液加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已经描述于us2005/0162505中。碱性显影剂是ph至少为11，更典型地至少为12，优选12-14的水性溶液。碱性显影剂典型地含有碱性试剂以获得高ph值，可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(占组合物总重量的至多3%)；生物杀伤剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。
[0102]
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的未暴露区域从载体上去除，并且在单个步骤中使版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，由于在版上未暴露区域中的剩余的胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果是，在一个单一步骤中加工前体并使其上胶，该步骤涉及比包含显影剂槽、漂洗部分和上胶部分的显影仪器更简单的显影仪器。上胶部分可以包含至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即，当将胶补充溶液加入到第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即，仅使用起始胶溶液通过优选喷雾或喷射技术在该第二上胶单元中使前体显影时，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这样的胶显影的更多细节描述于ep1 788 444中。
[0103]
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在处理版期间的刮擦造成的损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在版上的层优选包含在0.005-20 g/m2之间，更优选在0.010-10 g/m2之间，最优选在0.020-5 g/m2之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在wo 2007/057348第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的版前体在一个步骤中显影和上胶，不需要后处理经加工的版。
[0104]
胶溶液优选ph值在3-11之间，更优选在4-10之间，甚至更优选在5-9之间，并且最优选在6-8之间。合适的胶溶液例如描述于ep 1 342 568的[0008]至[0022]和wo2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐剂化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于wo 2007/057348第11页第22行至第14页第19行。
[0105]
干燥和烘烤步骤在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热版来干燥版，所述干燥单元可以含有选自ir灯、uv灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一种加热元件。
[0106]
在干燥之后，可以任选地在烘烤单元中加热版。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在wo 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
[0107]
由此获得的印版可以用于常规的所谓的湿式胶印，其中将油墨和水性润版液供应至版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于us 4,045,232、us 4,981,517和us 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如在wo 00/32705中所述的。
实施例
[0108]
实施例11. 红外吸收染料ir-04和ir-03的合成ir-04的合成。
[0109]
步骤1：5-溴-2,3,3-三甲基-3h-吲哚的烷基化将391.5g (1.64 mol) 5-溴-2,3,3-三甲基-3h-吲哚溶于268.3g n-丁基-吡咯烷酮中。加入908g (4.93 mol)正丁基碘，将混合物加热至110℃。使反应在110℃下继续6小时。将反应冷却至80℃，并在30分钟内加入1.5l乙酸乙酯。将混合物缓慢冷却至25℃，同时搅拌，持续16小时。将混合物进一步冷却至10℃并继续搅拌，持续30分钟。通过过滤分离结晶的1-丁基-5-溴-2,3,3-三甲基-3h-吲哚鎓溴化物，用额外的1.5 l乙酸乙酯洗涤并干燥。分离出496 g (产率：71.5%) 1-丁基-5-溴-2,3,3-三甲基-3h-吲哚鎓溴化物。
[0110]
步骤2：5-溴-2-[(e)-2-[(3z)-3-[(2z)-2-(5-溴-1-丁基-3,3-二甲基-二氢吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-氯-环己烯-1-基]乙烯基]-1-丁基-3,3-二甲基-吲哚-1-鎓碘化物的合成；将1.25 kg (2.95 mol) 1-丁基-5-溴-2,3,3-三甲基-3h-吲哚鎓溴化物和0.53 kg (1.48 mol) n-[(3-苯胺基亚甲基)-2-氯-1-环己烯-1-基)亚甲基]苯胺单盐酸盐溶解在3.25 l甲醇中。加入0.803 kg (5.9 mol)三水合乙酸钠和0.354 kg (5.9 mol)乙酸，将反应混合物加热到30℃。使反应在30℃下继续进行5.5小时。将混合物冷却到20℃，使nir-1在20℃结晶1小时。通过过滤分离nir-1，用3.16 l甲基叔丁基醚洗涤。用3.8 l水和0.43 l甲醇的混合物处理粗nir-1，通过过滤分离，用1.1 l水洗涤三次并干燥。分离出0.954 kg (产率：76%) 5-溴-2-[(e)-2-[(3z)-3-[(2z)-2-(5-溴-1-丁基-3,3-二甲基-二氢吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-氯-环己烯-1-基]乙烯基]-1-丁基-3,3-二甲基-吲哚-1-鎓碘化物。
[0111]
步骤3：ir-04的合成将85.3g (0.1 mol) 5-溴-2-[(e)-2-[(3z)-3-[(2z)-2-(5-溴-1-丁基-3,3-二甲基-二氢吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-氯-环己烯-1-基]乙烯基]-1-丁基-3,3-二甲基-吲哚-1-鎓碘化物和136.9g (0.4 mol)四苯基硼酸钠的混合物在800 ml丙酮中于50℃搅拌2小时。将混合物冷却至室温，通过过滤分离粗ir-04。将粗ir-04用1 l水处理1小时，并通过过滤分离。分离的ir-04用600 ml/正庚烷处理30分钟，通过过滤分离并干燥。分离出61g (产率：
58%) nir vii。四苯基硼酸盐与nir发色团的比例通过1h-nmr光谱法确定并证明为1:1。
[0112]
ir-03的合成。
[0113]
为了合成ir-03，在步骤1和2之后进行以下步骤3：将85.3g (0.1 mol) nir-1和136.9g (0.4 mol)四氟硼酸盐的混合物在800 ml丙酮中于50℃搅拌2小时。将混合物冷却至室温，通过过滤分离粗ir-03。将粗ir-03用1 l水处理1小时，并通过过滤分离。分离的ir-03用600 ml正庚烷处理30分钟，通过过滤分离并干燥。分离出61g (产率：58%) nir vii。四苯基硼酸盐与nir发色团的比例通过1h-nmr光谱法确定并证明为1:1。
[0114] 2. 铝载体s-01的制备通过在65℃下用含有26 g/l naoh的水性溶液喷洒2秒使0.3 mm厚的铝箔脱脂，并用软化水漂洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 a/dm2的电流密度下，在含有15 g/l hcl、15 g/l so
42-离子和5 g/l al
3
离子的水性溶液中使用交流电，将箔电化学粒化10秒。然后，用含5.5 g/l naoh的水性溶液在36℃下蚀刻2秒将铝箔除污，并用软化水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17 a/dm2的电流密度下在含有145 g/l硫酸的水性溶液中使箔经受阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
[0115]
对比印版前体pp-01和pp-02和本发明的印版前体pp-03和pp-04的制备可光聚合层通过将如表1中定义的组分涂布到上述载体s-01上，生产可光聚合层pl-01至pl-04，所述组分溶解于35体积%的mek和65体积%的dowanol pm (1-甲氧基-2-丙醇，可从dow chemical company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂层溶液，然后在循环烘箱中在120℃干燥1分钟。
[0116]
表1：光敏层pl-01至pl-04的组成
乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)；(7) tegoglide 410是聚醚硅氧烷共聚物，可从evonik resource efficiency gmbh商购获得；(08) jpa 528是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从johoku chemical co. , ltd.商购获得；(09) albritect cp 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，作为20重量%水性分散体可从rhodia商购获得；(10) aerosil 150是亲水蒸气沉积二氧化硅，可从evonik resource efficiency gmbh商购获得。
[0117]
保护性顶涂层在光敏层的顶部，涂布具有如表2中定义的组成的水溶液(40
ꢀµ
m湿膜)，并在110℃下干燥2分钟。获得印版前体ppp-01至ppp-04 (参见下表4)。
[0118]
表2：保护性顶涂层oc-01的组成(1) mowiol 4-88tm是部分水解的聚乙烯醇，可从kuraray商购获得；(2) diofan a050是聚偏二氯乙烯，可从solvay商购获得；(3) acticide la1206tm是杀生物剂，可从thor商购获得；(4) lutensol a8tm是表面活性剂，可从basf商购获得。
[0119]
(5) ir-05是由以下结构表示的红外吸收染料：表4：印版前体pp-01至pp-04
3. 晶体形成结晶测试随后用橡胶轮(直径2 cm)通过接触压力处理所得印版前体以模拟辊压力并引发可成像层中ir染料的晶体形成。在接触压力之后，在dowanol pm (2-甲氧基丙醇的饱和气氛)中使印版前体经受蒸汽室测试。处理3天后，在8x光学放大下目测检查平版印刷版前体的ir染料的晶体形成。
[0120]
结晶测试的结果印版前体ppp-01至ppp-04的涂层中晶体形成(即，起霜)的结果总结在表5中。
[0121]
表5：晶体形成测试的结果*在蒸汽室测试中3天后观察到的晶体的量的评级；其中a=未观察到晶体；b=观察到一些晶体；c=观察到许多晶体。
[0122]
表5中的结果显示对比印版前体pp-01和pp-02在蒸汽室暴露三天之后具有许多晶体形成，而本发明的印版前体pp-03和pp-04在蒸汽室暴露三天后没有晶体形成。
[0123] 4. 成像随后用avalon n8-20制版机 (200 lpi agfa balanced screening (abs))，以2400 dpi使印版前体成像，该制版机可从agfa graphics商购获得，并配备830 nm ir激光器，能量密度为130 mj/cm
²
。
[0124] 5. δe测量用gretagmacbeth spectroeye反射分光光度计进行实验室测量，其中设置为：d50 (发光体)，2
°
(观测器)，无滤光器；可从gretagmacbeth商购获得。总色差δe是考虑了图像区域和非图像区域的l、a*和b*值之间的差异的单一值：总色差δe越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致出现印出图像。
[0125]
δe测量的结果δe测量的结果在表6中给出。
[0126]
表6：δe测量的结果表6中的结果显示：所有印版前体ppp-01至ppp-04显示出优异的印出图像。
[0127] 6. 印刷随后，将成像的印版安装在ryobi印刷机上，使用toyo fd led uv eu3青色油墨和在水中3wt%的prima af s1 (agfa nv的商标)作为润版液。使用可压缩的橡皮布，在未涂布的胶印纸(70g)上进行印刷。对起始页进行目测评估，以评价清除速度，并使用gretach macbeth密度计测量印刷密度，以评价棋盘格2
×
2和40% abs (agfa balanced screening) 200lpi的图像强度。相对于起始点，相对点损失开始超过8%的页表示为印刷寿命值。进行最多50.000张的印刷。
[0128]
印刷性质清除和印刷寿命的结果印刷性质清除和印刷寿命的结果总结在表7中。
[0129]
表7：清除和印刷寿命的结果
*进行最多50.000张的印刷。
[0130]
表7中的结果显示本发明印版pp-03和pp-04两者都显示出优异的清除行为和印刷稳健性。
[0131]
实施例21. 对比印版前体ppp-05和本发明印版前体ppp-06的制备可光聚合层通过将如表8中定义的组分涂布到上述载体s-01上，生产可光聚合层pl-05和pl-06，所述组分溶解于35体积%的mek和65体积%的dowanol pm (1-甲氧基-2-丙醇，可从dow chemical company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂层溶液，然后在循环烘箱中在120℃干燥1分钟。
[0132]
表8：可光聚合层 pl-05和pl-06的组成
(1) fst 510是1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，其作为在mek中的82重量%溶液可从az electronics商购获得；(2) cn 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从arkema商购获得；(3) ini-01是4-羟基苯基-三溴甲基-砜(4) ir-01 表1；(5) ir-06是由以下结构表示的红外吸收化合物，并且其可基于上面给出的合成而合成：(6) gn-169是成色化合物，可从mitsui chemicals europe gmbh商购获得；(7) ruco coat ec4811是非离子脂族聚醚聚氨酯，可从rudolf gmbh商购获得；(8)slec bl10是可从sekisui chemical co., ltd.商购的聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)；(9) tegoglide 410是聚醚硅氧烷共聚物，可从evonik resource efficiency gmbh商购获得；(10) jpa 528是聚乙二醇单甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯，可从johoku chemical co. , ltd.商购获得；(11) albritect cp 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，作为20重量%水性分散
体可从rhodia商购获得；(12) aerosil 150是亲水蒸气沉积二氧化硅，可从evonik resource efficiency gmbh商购获得。
[0133]
保护性顶涂层在光敏层的顶部，涂布具有如表9中定义的组成的水溶液(40
ꢀµ
m湿膜)，并在110℃下干燥2分钟。获得印版前体ppp-05和ppp-06 (参见下表10)。
[0134]
表9：保护性顶涂层oc-02的组成(1) mowiol 4-88tm是部分水解的聚乙烯醇，可从kuraray商购获得；(2) mowiol 4-98tm是完全水解的聚乙烯醇，可从kuraray商购获得；(3) acticide la1206tm是杀生物剂，可从thor商购获得；(4) lutensol a8tm是表面活性剂，可从basf商购获得。
[0135]
(5) luviskol k30tm是聚乙烯吡咯烷酮均聚物，可从basf商购获得；(6) ir-05是由以下结构表示的红外吸收染料：表10：印版前体ppp-05和ppp-062. 结果：晶体形成结晶测试随后用橡胶轮(直径2 cm)通过接触压力处理所得印版前体以模拟辊压力并引发
可成像层中ir染料的晶体形成。在接触压力之后，在dowanol pm (2-甲氧基丙醇的饱和气氛)中使印版前体经受蒸汽室测试。处理3天后，在8x光学放大下目测检查平版印刷版前体的ir染料的晶体形成。
[0136]
结晶测试的结果印版前体ppp-05和ppp-06的涂层中晶体形成(即，起霜)的结果总结在表11中。
[0137]
表11：晶体形成测试的结果*在蒸汽室测试中3天后观察到的晶体的量的评级；其中a=未观察到晶体；b=观察到一些晶体；c=观察到许多晶体。
[0138]
表11中的结果显示对比印版前体ppp-05在蒸汽室暴露三天之后具有许多晶体形成，而本发明的印版pp-06在蒸汽室暴露三天后没有晶体形成。
[0139] 3. 成像随后用avalon n8-20制版机 (200 lpi agfa balanced screening (abs))，以2400 dpi使印版前体成像，该制版机可从agfa graphics商购获得，并配备830 nm ir激光器，能量密度为90 mj/cm
²
。
[0140] 4. δe测量用gretagmacbeth spectroeye反射分光光度计进行实验室测量，其中设置为：d50 (发光体)，2
°
(观测器)，无滤光器；可从gretagmacbeth商购获得。总色差δe是考虑了图像区域和非图像区域的l、a*和b*值之间的差异的单一值：总色差δe越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致出现印出图像。
[0141]
5. δe测量的结果δe测量的结果在表12中给出。
[0142]
表12：δe测量的结果
表12中的结果显示，与对比印版前体ppp-05的图像对比度相比，本发明印版前体ppp-06产生的印出图像对比度显著更高。
[0143] 6. 印刷随后，将成像的印版安装在drent vision卷筒纸印刷机上。使用eurostar black ort (来自flint的商标)黑色油墨和2.5 wt% prima fs404 as (agfa graphics的商标)和2.5%异丙醇的水溶液作为润版液进行一次运行。
[0144]
使用supra uv (jannecke and schneemann的商标)品红uv油墨和2.5 wt% prima fs404 as (agfa nv的商标)和2.5%异丙醇的水溶液作为润版液进行另一次运行。
[0145]
使用contiair ebony 196橡皮布，并在报纸上进行印刷。使用均为agfa nv商标的xtrawash plus 40 (eurostar black ort ink)或antura wash uv74 (supra uv 品红色油墨)每10.000印图对橡皮布进行清洗。
[0146]
对第100页进行目测评估，以评价清除，并使用gretach macbeth密度计测量印刷密度，以评价棋盘格2
×
2和40% abs (agfa balanced screening) 200lpi的图像强度。相对于起始点，相对点损失开始超过8%的页表示为印刷寿命值。进行最多50.000张的印刷。
[0147]
晶体形成和印刷性质的结果晶体形成和印刷性质的结果总结在表13中。
[0148]
表13：清除和印刷寿命的结果*进行最多50.000张的印刷。
[0149]
表13中印刷性质的结果显示本发明印版pp-06和对比印版pp-05在90 mj/cm2的暴露下显示出优异的在机显影性（清除）。与对比版pp-05的印刷寿命性能相比，本发明印版
pp-06的印刷寿命性能显著更高。