一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法与应用

1.本发明属于重金属污染修复领域，具体涉及一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着工业和现代农业的快速发展，大量的重金属进入环境，导致土壤和水资源的重金属污染严重，其中砷和镉对环境和人类健康有很大的危害，属于我国重点关注的重金属污染物。据《全国土壤污染状况调查公报》(环境保护部和国土资源部，2014)显示，2009年以来，我国重金属镉的总排放量超过743.77吨；我国农田土壤重金属的总超标率为19.4％，其中镉以7.0％的点位超标率位居我国土壤污染物的首位。同时，我国是世界上砷污染最严重的国家之一，土壤砷背景值为11.2mg/kg，远高于世界范围内的土壤背景值(5-10mg/kg)，超2000万人生活在土壤砷污染的高危地区，砷中毒事件更是屡见不鲜。随着砷镉污染范围的逐渐扩大，污染程度加剧，砷镉污染水体与土壤的治理与修复十分重要。
3.铁基材料具有很强的结合砷的能力，是一类高效的降低污染水和土壤砷浓度的修复剂，在降低砷的流动性和毒性方面表现出显著的效果。其中，施氏矿物对砷的固持能力远远高于其他铁矿物，如针铁矿、水铁矿、磁铁矿等，对砷的高效吸附机制在于其独特的隧道状结构与大的比表面积，吸附容量可高达100-300mg/g，已有许多研究将施氏矿物应用到含砷水与土壤的修复治理。铁基材料对镉的吸附能力远低于砷，吸附容量一般为10-40mg/g。对于砷镉共污染水或土壤的治理，通常采用铁基材料与生物炭、碱性材料等复配的方式以达到更高效的处理效果。施氏矿物作为一种高效的钝砷材料，应用于镉污染治理过程存在的主要弊端是由于使用后体系ph下降从而导致镉的流动性增强。
4.因此，开发基于施氏矿物为主的混合铁矿物以提高对镉的吸附能力，达到同时钝化砷镉的目的，对我国砷镉共污染重金属污染的治理具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.1.发明目的
6.本发明的目的是提供一种能够同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法与应用，该混合铁矿物能够克服现有的铁基材料在用于砷镉重金属污染修复时，体系ph下降从而导致镉的流动性增强的问题，同步且有效去除土壤中砷镉。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明提供了一种混合铁矿物的制备方法，该混合铁矿物能同时修复砷镉重金属污染，包括以下步骤：
10.(1)配制硫酸亚铁溶液，用稀硫酸溶液将其ph调节至2.0-3.0；
11.(2)在持续搅拌条件下，添加双氧水，随后持续搅拌24
±
2h，期间维持ph恒定在
2.0-3.5；
12.(3)搅拌结束后，用碱液将上述混合溶液的ph值调至中性，继续搅拌；
13.(4)分离形成的沉淀，该沉淀即为能同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物，混合铁矿物主体为施氏矿物，所占比例大于80％，矿物形成后提高溶液ph使溶液中剩余的铁离子以无定型水铁矿形式包裹在施氏矿物表面；此外，碱液对施氏矿物的组成和结构进行一定程度的修饰，减少表层矿物中以外层络合形式存在的硫酸根含量，同时该处理过程不影响矿物结构中以内层配位形式络合的硫酸根，从而保持其独特的固砷能力。
14.进一步地，上述步骤(1)中硫酸亚铁浓度为20-50g/l。
15.进一步地，上述步骤(1)中稀硫酸溶液的浓度为0.05-2mol/l。
16.进一步地，上述步骤(2)中添加双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.5-0.8。
17.进一步地，上述步骤(2)中双氧水的添加方式为一次添加，或3h内分3-6批次等量添加。
18.进一步地，上述步骤(2)中搅拌速度为100-300rpm。
19.进一步地，上述步骤(3)中所用的碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.01-1mol/l。
20.进一步地，上述步骤(3)中加碱后溶液ph在6.5-7.5。
21.进一步地，上述步骤(3)中加碱后继续搅拌0.5-1.0h。
22.进一步地，上述步骤(4)中生成的沉淀还包括洗涤和干燥。
23.进一步地，上述步骤(4)中洗涤是用去离子水清洗3～4次。
24.进一步地，上述步骤(4)中干燥是洗涤后沉淀物在40-55℃下完全干燥。
25.本发明还提供了一种通过上述混合铁矿物的制备方法制备的混合铁矿物，该混合铁矿物能同时修复砷镉重金属污染。
26.进一步地，上述混合铁矿物包括施氏矿物-水铁矿混合矿物。
27.本发明还提供了上述混合铁矿物的制备方法和/或通过混合铁矿物的制备方法制备的混合铁矿物的应用。
28.进一步地，上述应用包括修复砷和/或镉重金属污染环境。
29.进一步地，上述应用包括修复砷和镉重金属污染环境，混合铁矿物中硫酸根含量降低，在应用过程中释放较少，从而避免应用过程溶液ph的剧烈下降，能够克服现有铁基材料使用过程中因导致体系ph降低而导致镉的流动性增强的问题，同时修复重金属砷和镉。
30.进一步地，上述砷镉重金属污染环境包括砷镉重金属污染土壤、砷镉重金属污染水体等。
31.进一步地，上述应用还包括根据土壤实际污染状况，选择改性施氏矿物单一修复剂，或与其他钝化剂复配使用以达到更为高效的处理效果。
32.3.有益效果
33.本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
34.(1)本发明提供的一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法与应用，制备的铁混合矿物以施氏矿物与水铁矿为主要成分，其中前者占据更大的比例，该铁混合矿物并非简单的施氏矿物与水铁矿的混合物，而是水铁矿附着在施氏矿物表面，形成类似“壳-核”的结构。
35.(2)本发明提供的一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法与应
用，碱液对施氏矿物的组成和结构进行一定程度的修饰，减少表层矿物中以外层络合形式存在的硫酸根含量，在应用过程中释放较少，从而避免应用过程溶液ph的剧烈下降，能够克服现有铁基材料使用过程中因导致体系ph降低而导致镉的流动性增强的问题；同时该处理过程不影响矿物结构中以内层配位形式络合的硫酸根，从而保持其独特的固砷能力，不仅能维持自身对砷的高效吸附能力，同时可能有效吸附去除镉。
36.(3)本发明提供的一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物及其制备方法，混合铁矿物制备方法简单，反应过程不产生二次污染，原料成本低廉，矿物的生成转化率高，能满足实际规模化生产与应用需求。
附图说明
37.图1为实施例2制备的混合铁矿物的形貌图。
38.图2为实施例1制备的混合铁矿物材料对砷和镉的吸附容量。
39.图3为实施例2制备的混合铁矿物材料对砷镉共污染水的处理效果。
40.图4为实施例3制备的混合铁矿物材料对砷镉共污染土壤的钝化效果。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
42.需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
44.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
46.如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“a、b和c中的至少一个”明确包括仅a、仅b、仅c以及它们各自的组合。
47.浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
48.实施例1
49.本实施例提供一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物的制备方法及其制备的混合铁矿物，具体包括如下步骤：
50.(1)配制20g/l的硫酸亚铁溶液，用0.05mol/l的稀硫酸溶液将其ph调节至2.5；
51.(2)在100rpm的持续搅拌条件下，一次性添加双氧水，双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.5，随后持续搅拌24h，期间维持ph恒定在2.0；
52.(3)用0.01mol/l的氢氧化钠碱液将上述混合溶液的ph值调至6.5，继续搅拌0.5h；
53.(4)分离形成的沉淀，随后用去离子水清洗三遍，在40℃下完全干燥后即得混合铁矿物。
54.以步骤(2)反应后溶液ph不进行调控，所得混合铁矿物作为对照。
55.结果分析：
56.通过测定加碱调节ph至6.5前后溶液中总铁离子的浓度，发现对照矿物合成过程仅有35％的铁离子在步骤(2)后以施氏矿物形式沉淀下来，而以无定型水铁矿形式沉淀的比例为65％。实施例中通过矿物形成过程控制溶液ph恒定在2.0，使混合矿物中以施氏矿物形式存在的比例提高至90％，从而使混合铁矿物保持施氏矿物较为独特的固砷能力。
57.实施例2
58.本实施例提供一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物的制备方法及其制备的混合铁矿物，具体包括如下步骤：
59.(1)配制50g/l的硫酸亚铁溶液，用2mol/l的稀硫酸溶液将其ph调节至2.0；
60.(2)在300rpm的持续搅拌条件下，3h内分6次等量添加双氧水，双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.8，随后持续搅拌24h，期间维持ph恒定在2.0；
61.(3)用1mol/l的氢氧化钠碱液将上述混合溶液的ph值调至7.0，继续搅拌1h；
62.(4)分离形成的沉淀，随后用去离子水清洗三遍，在55℃下完全干燥后即得混合铁矿物。
63.以步骤(1)和(2)制备施氏矿物作为对照，结果分析：
64.本实施例获得的混合铁矿物相较于对照施氏矿物，结构组成和形貌发生一定的变化，如图1所示，施氏矿物对照呈现表面较为光滑的椭圆球结构，而混合铁矿物中每个球状结构表面布满许多纳米颗粒，类似“核-壳”结构，由于纳米颗粒和微孔的作用，其吸附能力也显著增强。
65.混合矿物中铁的含量从42.9％增加至49.1％，硫的含量从10.2％降低至6.0％，对应于矿物中硫酸根的含量减少了40％。
66.将混合铁矿物与施氏矿物以1g/l的量加入到初始溶液ph为8.0的水溶液时，混合铁矿物组的ph为6.2，而施氏矿物对照组溶液ph降低至3.0。可见混合铁矿物加入到溶液中时，不会导致溶液ph剧烈下降，从而能达到一定的吸附镉的效果。
67.实施例3
68.本实施例提供一种同时修复砷镉重金属污染的混合铁矿物的制备方法及其制备的混合铁矿物，具体包括如下步骤：
69.(1)配制30g/l的硫酸亚铁溶液，用1mol/l的稀硫酸溶液将其ph调节至3.0；
70.(2)在200rpm的持续搅拌条件下，3h内分3次等量添加双氧水，双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.7，随后持续搅拌24h，期间维持ph恒定在3.5；
71.(3)用0.05mol/l的氢氧化钠碱液将上述混合溶液的ph值调至7.5，继续搅拌0.8h；
72.(4)分离形成的沉淀，随后用去离子水清洗三遍，在50℃下完全干燥后即得混合铁
矿物。
73.实验例4
74.本实施例测试实施例1所得的混合矿物对as(ⅲ)和cd(ii)的最大吸附容量，具体为：
75.(1)准确称量0.040g实施例1所得的混合矿物加入到体积为40ml的梯度含as(ⅲ)溶液中(10-300mg/l)，调节溶液ph为6.5，然后置于28℃、180r/min摇床中振荡，用naoh和hno3维持反应体系ph在6.5
±
0.1，24h后取样过0.45μm滤膜后用测定as(ⅲ)含量。
76.(2)准确称量0.040g混合矿物加入到体积为40ml的含cd(ii)溶液(3-60mg/l)中，调节溶液ph为6.5，然后置于28℃、180r/min摇床中振荡，用naoh和hno3维持反应体系ph在6.5
±
0.1，24h后取样过0.45μm滤膜后测定cd(ii)含量。分析获得的最终结果见图2。
77.结果分析：经测试，实施例1所得的混合铁矿物对as(iii)具有非常高效的吸附能力，吸附等温线复合langmuir曲线，计算得到的最大吸附容量高达120mg/g；混合铁矿物对cd(ii)也有一定的吸附能力，最大吸附容量达到15mg/g。
78.实验例5
79.本实施例测试实施例2所得的混合矿物对砷镉污染的处理能力，具体为：
80.在2.5、5、15、30mg/l的cd(ii)溶液中加入as(iii)，使共存溶液中的as(iii)浓度分别为20、50mg/l。称取0.03g混合铁矿物加入到体积为30ml的as(iii)和cd(ii)混合溶液中，置于28℃、180r/min的摇床中震荡，上述溶液均用ph＝6.5mes/mops缓冲溶液进行配置。24h后取样过0.45μm滤膜测定溶液中剩余as(iii)、cd(ii)的浓度，分析获得最终的结果如图3所示。
81.经测试，混合矿物对砷镉均表现出较好的去除效果。结果显示，当cd初始浓度分别为2.5、5、15、30mg/l，体系中as(iii)浓度为20mg/l时，混合矿物对cd的吸附量分别为1.32、1.97、5.72、8.38mg/l；当as(iii)浓度提高至50mg/l时，混合矿物对cd吸附量分别为1.56、2.47、6.47、9.18mg/l，混合铁矿物对cd的吸附量分别提高了18.34％、25.50％、13.20％、9.58％。在不同处理组内，混合矿物对20mg/l as(iii)溶液的去除率大于97％，对50mg/l as(iii)溶液的去除率大于92％。表明混合矿物能同时去除as(iii)和cd(ii)，且as(iii)对cd(ii)的去除有一定的促进作用。
82.实验例6
83.本实施例测试实施例3所得的混合铁矿物用于砷镉污染土壤的处理能力，具体为：
84.称取100g过2mm尼龙筛的土壤置于培养瓶中，设置如下处理组：(1)空白(ck)：不添加任何材料作为空白对照；(2)添加1％混合铁矿物；(3)添加5％混合铁矿物；(4)添加10％混合铁矿物；每个处理设置3组平行。将土壤与矿物充分搅拌均匀后，置于室温(25℃)下培养。向培养瓶中加入20ml去离子水，使培养过程中土壤含水率维持在20％。共培养3天后采集土壤样品。采用水平震荡法(hj-557-2010)测定土样中as和cd的浸出浓度。分析获得的最终结果见图4。
85.经测试，实施例3所得的混合铁矿物能够同时修复砷和镉共污染的土壤。混合铁矿物对as、cd的钝化效果随投加量的增多而显著增强。与空白相比，as的浸出浓度分别降低了24.24％、66.99％、79.61％，cd的浸出浓度分别降低了32.82％、61.47％、75.81％。cd的浸出浓度接近地表水标准；as的浸出浓度已低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iv类
水标准限值。
86.综上所述，本发明制备的混合铁矿物可用于污染水体和土壤中砷和镉的同步钝化，是一种有效的针对砷镉污染的环境修复材料。
87.虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员在不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属于本专利的保护范围。