生物可分解水性聚氨酯感压胶及具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品的制作方法

1.本发明涉及一种黏胶剂技术领域，具体涉及一种生物可分解水性聚氨酯感压胶及具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品。


背景技术：

2.感压胶是
ー
种无需额外的溶剂或热，只需施加轻度指压即能与被黏物变成合适的胶粘剂。它主要用于制造感压胶带，感压胶片和感压胶标签。由于使用方便，撕开后一般又不影响被粘物表面，因此使用非常广泛。
3.现有技术中的感压胶均为不可生物分解或不易生物分解的材料，感压胶的应用范围广泛，例如提供包装与固定的单面胶带、双面胶带、卷标或贴纸等产品，这些使用感压胶的产品虽然各有一定的优势和应用，但由于它们容易对环境造成污染，由于社会对环境保护要求的提高，使得其应用范围日渐缩小，最后将退出市场。因此，可完全生物分解的感压胶及其制品的出现必将产生极大的社会效益。
4.胶带包含单面胶带及双面胶带，其中，单面胶带包括基材及两侧的离型层与黏胶层；双面胶带包括基材及两侧为黏胶层主体，与一片双面离型膜材，此双面离型膜材亦即在两面均具有离型剂的离型膜材，此双面离型膜材系黏着双面黏胶主体两面中之一面上。
5.对于生物分解材料的研究已很多，为了将生物分解材料进行广泛的应用和解决现实问题，须持续不断的推广生物分解材料的使用，避免对环境污染。
6.在现有使用在包装领域中最广泛的胶带中，若胶带因感压胶的黏性不足导致效果不佳时，常被丢弃后因其不可被生物分解，导致环境大量的污染。而在现有许多胶带中，仍存在许多感压胶或黏胶剂由于性能较差满足不了胶带所需特性。
7.基于此，本发明人针对上述缺点，经多次研究试验与审慎评估后，终得一种能达到在相对粘性和剥离强度的要求下，并且具有优异的可生物分解性能的胶带，其为具实用性的发明。


技术实现要素：

8.本发明主要目的在于克服传统感压胶即便于工业堆肥环境中，都无法在短时间内被环境分解的问题，提供一种生物可分解水性聚氨酯感压胶及具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该感压胶制品能够在半年之内在工业堆肥环境中能被微生物完全分解为二氧化碳及水。
9.本发明另一目的在于，本发明提供的具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品选用了符合环境安全的具有生物可分解水性聚氨酯感压胶，不仅能够满足或超越现有产品的相对粘性和剥离强度的要求，并且具有优异的可生物分解性能，能够广泛应用于如胶带、自黏标签或随意贴便条等制品。
10.本发明另一目的在于，本发明提供的具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品通
过使用生物可分解水性聚氨酯感压胶作为黏胶层，使得该制品具有拉伸强度高、光泽度佳及断裂伸长率高的优点。
11.为了实现上述本发明目的，本发明第一方面提供了一种生物可分解水性聚氨酯感压胶，其中，所述感压胶由组成物配制获得，其中，所述组成物包括生物可分解水性聚氨酯树脂、乙酰柠檬酸三丁酯、甘油、淀粉、二氧化钛和流平助剂，且以100重量份的所述生物可分解水性聚氨酯树脂为基准，乙酰柠檬酸三丁酯为1-10重量份，所述甘油为0.2-1重量份，所述淀粉为10-25重量份，二氧化钛为0.1-0.5重量份，所述流平助剂为0.1-0.5重量份；且该感压胶的固含量介于45-50重量％，在25℃下黏度为4000-6400cps。
12.根据本发明，所述生物可分解水性聚氨酯树脂包括二元醇、亲水基团、异氰酸酯、扩链剂和多元交联剂；且以所述生物可分解水性聚氨酯树脂的总重量为基准，所述二元醇的总含量为55-75重量％，所述亲水基团的含量为3-10重量％，异氰酸酯的含量为10-25重量％，所述扩链剂的含量为1-5重量％，所述多元交联剂的含量为1-5重量％。
13.根据本发明，所述亲水基团为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)和/或2,2-二羟甲基丁酸(dmba)，其中，dmba具有拉伸强度高(7.6～9.4mpa)、光泽度佳(78～85gu)、断裂伸长率高(464～495％)、易溶于多元醇、熔点低(熔点108～115℃)及合成反应时间短(约50～60分钟)的优点；dmba可以在合成过程不需要消耗溶剂，因此不仅缩短反应时间，降低能耗，而且还能够节省能源；但是，dmpa因熔点高(180～185℃)，故合成反应时间长(约150～180分钟)。优选地，所述亲水基团为2,2-二羟甲基丁酸(dmba)。
14.根据本发明，所述异氰酸酯选自于1,6-乙二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基二胺基苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；优选地，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
15.根据本发明，所述二元醇选自聚丁二醇己二酸、聚乙二醇己二酸酯、聚己内酯、聚乳酸、丁二醇-己二酸共聚物、己二醇-己二酸共聚物、乙烯-己二酸共聚物、聚乙二醇或上述任意组合所组成的组合物；优选地，二元醇为丁二醇-己二酸共聚物。
16.根据本发明，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺和新戊二醇中的一种或多种；由于1,4-丁二醇具良好柔软性，价格较低，反应快速且不黄变，因此，优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
17.根据本发明，所述多元交联剂选自1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油和蓖麻油中的一种或多种；由于1,1,1-三羟甲基丙烷具良好的抗结晶性，价格较低，反应快速且不黄变，因此，优选地，所述多元交联剂为1,1,1-三羟甲基丙烷。
18.根据本发明，所述乙酰柠檬酸三丁酯在本发明中作为增塑剂，优选地，以100重量份的所述生物可分解水性聚氨酯树脂为基准，乙酰柠檬酸三丁酯为为2-5重量份。
19.根据本发明，所述淀粉在本发明中作为增黏剂；其中，所述淀粉选自于玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、醋酸淀粉及羟丙基淀粉中的一种或多种。优选地，所述淀粉为醋酸淀粉或羟丙基淀粉，更优为醋酸淀粉。以100重量份的所述生物可分解水性聚氨酯树脂为基准，所述淀粉为15重量份。
20.根据本发明，所述流平助剂用于改善胶体表面张力，使其可用于各类不同表面张力之基材表面。优选地，所述流平助剂为聚醚改性助剂(有机硅类)，选自于德国uniqchem公
司产品350w、487u、488u或德国bky公司产品bky-3400、bky-3450、bky-3451。更优选地，所述流平助剂为德国bky公司产品bky-3451，且以100重量份的所述生物可分解水性聚氨酯树脂为基准，所述流平助剂为0.2重量份。
21.本发明第二方面提供了一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，其中，该制品包括：基材、感压胶层和离型纸层；其中，所述感压胶层设置在所述基材的表面上，所述离型纸层设置在所述感压胶层的表面上；所述感压胶层由前述所述的生物可分解水性聚氨酯感压胶形成。
22.根据本发明，所述基材为生物可分解的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)薄膜、纸、布或胶片。
23.根据本发明，所述离型纸层为含硅油生物可分解性离型纸。
24.根据本发明，所述制品为单面胶带或标签贴纸。
25.本发明第三方面提供了一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，其中，该制品包括：基材、第一感压胶层、第二感压胶层和离型纸层；其中，所述基材的一面设置有第一感压胶层，所述基材的另一面设置有第二感压胶层；所述离型纸层设置在所述第一感压胶层或所述第二感压胶层的上面；所述第一感压胶层及所述第二感压胶层由前述所述的生物可分解水性聚氨酯感压胶形成。
26.根据本发明，所述基材为生物可分解薄膜，优选地，所述基材为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯薄膜。
27.根据本发明，所述离型纸层为含硅油生物可分解性离型纸。
28.根据本发明，所述制品为双面胶带。
29.本发明相较现有技术具有以下有益效果：
30.(1)本发明提供的一种生物可分解水性聚氨酯感压胶以及具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，其中，该感压胶的固含量为45-50重量％，在25℃下黏度为4000-6400cps，该制品的感压胶层具有拉伸强度高、光泽度佳及断裂伸长率高的优点。
31.(2)本发明提供的一种生物可分解水性聚氨酯感压胶以及具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，其中，该感压胶及其制品具有优异的生物分解性，对环境无污染亦解决环境塑料废弃物的问题。
32.(3)本发明提供的一种生物可分解水性聚氨酯感压胶，因胶体可溶于水中，故其胶体溶剂不同于油性胶水，使用不会污染环境的水作为溶剂，更利用二氧化钛及甘油加速高分子崩解，进而促进微生物的消化吸收，最后以二氧化碳及水的形式排放回大自然。
33.(4)利用本发明所制得的一种具有生物分解性的单面胶带与双面胶带，具有良好拉伸强度与耐撕裂性，具有优异的生物分解性，对环境无污染亦解决环境塑料废弃物的问题。
附图说明
34.图1为实施例1制备的具有生物分解性的水性聚氨酯感压胶制品的断面剖视示意图，用以说明单面胶带或卷标贴纸的断面结构；
35.图2为实施例2制备的具有生物分解性的水性聚氨酯感压胶制品的断面剖视示意图，用以说明双面胶带的断面结构。
36.附图标记说明：
37.1：基材；2：感压胶层；3：离型纸层；21：第一感压胶层；22：第二感压胶层
具体实施方式
38.以下藉由特定的具体实施例说明本发明之实施方式，熟悉此技艺之人士可由本说明书所揭示之内容轻易地了解本发明之其他优点及功效。
39.本发明第一方面提供了一种生物可分解水性聚氨酯感压胶，其中，所述感压胶由组成物配制获得，其中，所述组成物包括生物可分解水性聚氨酯树脂、乙酰柠檬酸三丁酯、甘油、淀粉、二氧化钛和流平助剂，且以100重量份的所述生物可分解水性聚氨酯树脂为基准，乙酰柠檬酸三丁酯为1-10重量份，所述甘油为0.2-1重量份，所述淀粉为10-25重量份，二氧化钛为0.1-0.5重量份，所述流平助剂为0.1-0.5重量份；且该感压胶的固含量为45-50重量％，在25℃下黏度为4000-6400cps。
40.前述为本发明主实施例的主要技术特征，其对应本案申请专利范围请求项1的内容，得以详知本发明的目的与实施型态，而其余附属申请专利范围所述的技术特征是为对申请专利范围请求项1内容的详述或附加技术特征，而非用以限制申请专利范围请求项1的界定范围。
41.根据本发明，所述生物可分解水性聚氨酯树脂的组成物包括：二元醇、亲水基团、异氰酸酯、扩链剂和多元交联剂；且以所述生物可分解水性聚氨酯树脂的总重量为基准，所述二元醇的总含量为55-75重量％，所述亲水基团的含量为3-10重量％，异氰酸酯的含量为10-25重量％，所述扩链剂的含量为1-5重量％，所述多元交联剂的含量为1-5重量％。
42.根据本发明，所述二元醇选自聚丁二醇己二酸、聚乙二醇己二酸酯、聚己内酯、聚乳酸、丁二醇-己二酸共聚物、己二醇-己二酸共聚物、乙烯-己二酸共聚物和聚乙二醇中的一种或多种，优选为丁二醇-己二酸共聚物(pba)。
43.根据本发明，所述亲水基团为2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸，优选为2,2-二羟甲基丁酸(dmba)。
44.根据本发明，所述异氰酸酯选自于1,6-乙二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基二胺基苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
45.根据本发明，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、乙二胺和新戊二醇中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇(1,4-bg)。
46.根据本发明，所述多元交联剂选自1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油和蓖麻油中的一种或多种，优选为1,1,1-三羟甲基丙烷(tmp)。
47.实施例1
48.如图1所示，一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该制品为单面胶带，包括：一基材1、一感压胶层2及一离型纸层3；其中，感压胶层2设在基材1上方表面上，离型纸层3设在感压胶层2上方表面上。
49.上述该基材1为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)生物可分解性薄膜；该离型纸层3为含硅油生物可分解性离型纸。
50.上述该感压胶层2为生物可分解水性聚氨酯感压胶的涂层，该涂层是经80～110℃温度干燥所形成的感压胶层2，该感压胶层2的厚度为15um。该生物可分解水性聚氨酯感压胶是由下述组成物配制获得有固含量介于45.6％，在25℃下黏度为6489cps的特性。
51.上述生物可分解水性聚氨酯感压胶，组成物包括：
52.生物可分解的水性聚氨酯树脂100重量份，其组成物包括：重量比70％的丁二醇-己二酸共聚物(pba)、重量比5.5％的2,2-二羟甲基丁酸(dmba)、重量比19％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、重量比3.5％的1,4-丁二醇(1,4-bg)及重量比2％的1,1,1-三羟甲基丙烷(tmp)；
53.乙酰柠檬酸三丁酯5重量份；
54.甘油1重量份；
55.醋酸淀粉15重量份，购自品元实业股份有限公司产品tm-180；
56.二氧化钛0.3重量份；以及
57.流平助剂0.2重量份，选自德国byk公司产品3451。
58.实施例2
59.请参阅图1所示，所述一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该制品为单面胶带，包括：一基材1、一感压胶层2及一离型纸层3；其中，感压胶层2设在基材1上方表面上，离型纸层3设在感压胶层2上方表面上。
60.上述该基材1为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)生物可分解性薄膜；该离型纸层3为含硅油生物可分解性离型纸。
61.上述该感压胶层2为生物可分解水性聚氨酯感压胶的涂层，该涂层是经80～110℃度干燥所形成的感压胶层2，该感压胶层2的厚度为15um。该生物可分解水性聚氨酯感压胶是由下述组成物配制获得有固含量介于47.2％，在25℃下黏度为5832cps的特性。
62.上述生物可分解水性聚氨酯感压胶，组成物包括：
63.生物可分解的水性聚氨酯树脂100重量份，组成物包括：pba(70％)、dmba(5.5％)、ipdi(19％)、1,4-bg(3.5％)、tmp(2％)；
64.乙酰柠檬酸三丁酯2重量份；
65.甘油1重量份；
66.羟丙基淀粉15重量份，购自品元实业股份有限公司产品cb-106；
67.二氧化钛0.3重量份；以及
68.流平助剂0.2重量份，选自德国byk公司产品3451。
69.表1为实施例1及实施例2与对照组(一般感压胶)的单面胶带制品的感压胶粘剂的相对粘性测试比较，实施例1与实施例2在使用不同改性淀粉及乙酰柠檬酸三丁酯的不同重量份比例下制成厚度为15um的胶层(在相同的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)生物可分解性薄膜上涂布厚度为15um的胶层)。
70.实施例1感压胶的固含量45.6％，在25℃下黏度为6489cps。
71.实施例2感压胶的固含量47.2％，在25℃下黏度为5832cps。
72.表1中的初期力(又称初黏力，为一接触就立刻分开的「瞬间」黏着力)依照astm d-3121进行测试；保持力依照astm d-3654进行测试；剥离强度依照astm d-3330进行测试。
73.根据表1可以明显看出，实施例1及实施例2的初期力下降；保持力及剥离强度都优
于对照组(一般感压胶带)。
74.表1
[0075][0076]
实施例3
[0077]
请参阅图1所示，所述一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该制品为标签贴纸(商标贴纸)，包括：一基材1、一感压胶层2及一离型纸层3；其中，感压胶层2设在基材1上方表面上，离型纸层3设在感压胶层2上方表面上。
[0078]
上述该基材1为生物可分解性的铜板纸；该离型纸层3为含硅油生物可分解性离型纸。
[0079]
上述该感压胶层2为生物可分解水性聚氨酯感压胶的涂层，该涂层是80～110℃干燥所形成的感压胶层2，该感压胶层2的厚度为25um。该生物可分解水性聚氨酯感压胶是由下述组成物配制获得有固含量介于45.6％，在25℃下黏度为6489cps的特性。
[0080]
上述生物可分解水性聚氨酯感压胶，组成物包括：
[0081]
生物可分解的水性聚氨酯树脂100重量份，组成物包括：pba(70％)、dmba(5.5％)、ipdi(19％)、1,4-bg(3.5％)、tmp(2％)；
[0082]
乙酰柠檬酸三丁酯5重量份；
[0083]
甘油1重量份；
[0084]
醋酸淀粉15重量份，购自品元实业股份有限公司产品tm-180；
[0085]
二氧化钛0.3重量份；以及
[0086]
流平助剂0.2重量份，选自德国byk公司产品3451。
[0087]
实施例4
[0088]
请参阅图1所示，所述一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该制品为标签贴纸(商标贴纸)，包括：一基材1、一感压胶层2及一离型纸层3；其中，该感压胶层2设在基材1上方表面上，离型纸层3设在感压胶层2上方表面上。
[0089]
上述该基材1为生物可分解性的铜板纸；该离型纸层3为含硅油生物可分解性离型纸。
[0090]
上述该感压胶层2为生物可分解水性聚氨酯感压胶的涂层，该涂层是经80～110℃温度干燥所形成的感压胶层2，该感压胶层2的厚度为25μm。该生物可分解水性聚氨酯感压胶是由下述组成物配制获得有固含量47.2％，在25℃下黏度为5832cps的特性。
[0091]
上述生物可分解水性聚氨酯感压胶，组成物包括：
[0092]
生物可分解的水性聚氨酯树脂100重量份，组成物包括：pba(70％)、dmba(5.5％)、ipdi(19％)、1,4-bg(3.5％)、tmp(2％)；
[0093]
乙酰柠檬酸三丁酯2重量份；
[0094]
甘油1重量份；
[0095]
羟丙基淀粉15重量份，购自品元实业股份有限公司产品cb-106；
[0096]
二氧化钛0.3重量份；以及
[0097]
流平助剂0.2重量份，选自德国byk公司产品3451。
[0098]
表2为实施例3及实施例4与对照组(一般感压胶)的商标贴纸制品的感压胶粘剂的相对粘性测试比较。实施例3与实施例4在使用不同改性淀粉及乙酰柠檬酸三丁酯的不同重量份比例下制成厚度为25μm的胶层(在相同的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)生物可分解性薄膜上涂布厚度为25μm的胶层)。
[0099]
实施例3感压胶的固含量45.6％，在25℃下黏度为6489cps。
[0100]
实施例4感压胶的固含量47.2％，在25℃下黏度为5832cps。
[0101]
表2中的初期力(又称初黏力，为一接触就立刻分开的「瞬间」黏着力)依照astm d-3121进行测试；剥离强度依照astm d-3330进行测试。
[0102]
根据表2可以明显看出，实施例3及实施例4的初期力下降；剥离强度较优于对照组(一般商标贴纸)。
[0103]
表2
[0104][0105]
实施例5
[0106]
请参阅图2所示，所述一种具有生物可分解水性聚氨酯感压胶的制品，该制品为双面胶带，包括：一基材1、一第一感压胶层21、一第二感压胶22及一离型纸层3；其中，第一感压胶层21设在基材1上方表面上，第二感压胶层22设在基材1下方表面上，离型纸层3可以设在第一感压胶层21或第二感压胶层压22表面上，本实施例设在第一感压胶层21上方表面。
[0107]
上述该基材1为生物可分解性的铜板纸；该离型纸层3为含硅油生物可分解性离型纸。
[0108]
上述该第一感压胶层21及第二感压胶层22为生物可分解水性聚氨酯感压胶的涂层，该涂层是经80～110℃温度干燥所形成。所述第一感压胶层21及第二感压胶层为前述生物可分解水性聚氨酯感压胶的组成物构成，该组成物包括：
[0109]
生物可分解水性聚氨酯树脂100重量份，组成物包括：pba(70％)、dmba(5.5％)、ipdi(19％)、1,4-bg(3.5％)、tmp(2％)；
[0110]
乙酰柠檬酸三丁酯1～10重量份；
[0111]
甘油0.2～1重量份；
[0112]
淀粉10～25重量份；
[0113]
二氧化钛0.1～0.5重量份；以及
[0114]
流平助剂0.1～0.5重量份。
[0115]
由上述实施例1-4可知，本发明制品在保持力及剥离强度都有优异的特点，因此，该制品可以提供较佳的拉伸强度与耐撕裂性；此外，该制品在适当环境下(温度60℃，相对湿度rh58％)，在土壤中能够在半年(180天)，90％被微生物分解为二氧化碳及水，可提供具有优异的生物分解性制品，达到制品生物可分解目的；由此可知，实施例5由实施例1-4可获得预期的目的。
[0116]
综上所述，仅为本发明的优选5种实施的描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。