一种有机电致发光组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种有机电致发光组合物及其应用。


背景技术：

2.电致发光(el)装置是一种自发光装置，其优点在于其提供较宽视角、较大对比率以及较快响应时间。
3.决定有机el装置的发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，因为磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强四(4)倍，所以磷光发光材料正被广泛研究。铱(iii)络合物已广泛地被称为磷光材料。目前，4,4
′‑
n,n
′‑
二咔唑-联苯(cbp)是用于磷光材料的最广为人知的主体材料。但其具有以下缺点：(1)由于其低玻璃态转变温度和不良热稳定性，其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解。(2)有机el装置的功率效率由[(π/电压)
×
电流效率]给出，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机el装置提供比包含荧光材料的有机el装置高的电流效率(cd/a)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，不存在关于功率效率(1m/w)的优点。(3)此外，有机el装置的使用寿命较短，并且仍需要改进发光效率。为了解决前述磷光材料的问题，已尝试形成具有两种或更多种主体化合物的发光层。
[0004]
wo2011/136755和wo2013/146645公开的发光层包含两种或更多种主体化合物的有机电致发光装置，所述主体化合物包括基于吲哚并咔唑的化合物。然而，参考文献公开的吲哚并咔唑的化合物的发光效率和寿命等均有待进一步提高。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光组合物及其应用。
[0006]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
一方面，本发明提供一种有机电致发光组合物，所述有机电致发光组合物包括含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物，所述含喹唑啉结构的稠杂环化合物为具有如式(1-1)或式(1-2)所示的结构的化合物，
[0008][0009]
l选自连接键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c30的亚杂芳基，
[0010]
ar选自取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c5-c60的杂芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳胺基、取代或未取代的c5-c60的杂芳胺基、取代或未取代的c5-c60的芳基杂芳胺基，
[0011]r1-r3各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基，
[0012]rn1-r
n8
、r
m1-r
m6
各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基。
[0013]
在本发明中，通过含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物的配合，其电子和空穴的结合更强，更有利于发光效率的提高和器件寿命的延长。
[0014]
优选地，ar选自如下咔唑类基团：
[0015]r4-r
11
各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60芳胺基、取代或未取代的c5-c60的杂芳胺基、取代或未取代的c5-c60的芳基杂芳胺基，r
4-r
11
各自独立存在或相邻两者连接成环a；和/或r4与r
11
通过苯环或萘环连接；
[0016]
优选地，所述环a为取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的吲哚环、取代或未取代的苯并吲哚环、取代或未取代的萘并吲哚环；
[0017]
优选地，r
4-r
11
中任意相邻的两者与苯环稠和，和/或r4与r
11
通过苯环或萘环连接；
[0018]
优选地，r
4-r
11
各自独立选自取代或未取代的如下基团：苯基、咔唑基、苯基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、二苯并呋喃取代咔唑基、三联苯基取代咔唑基；
[0019]
优选地，r
4-r
11
中任一者与连接，
[0020]
l1选自连接键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基，
[0021]
ar1、ar2各自独立选自取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基；
[0022]
优选地，ar选自w选自o、s、nl2ar3、cr
16r17
，
[0023]
l2选自连接键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基，
[0024]
ar3选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、二甲基芴基、二甲基芴基取代苯基、二苯基芴基、二苯基芴基取代苯基、螺二芴基，
[0025]
r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
各自独立选自氢、氘、苯基和/或相邻两者连接成苯环，
[0026]r16
、r
17
各自独立选自甲基、苯基，或r
16
、r
17
连接形成芴基，
[0027]
和/或r4与r
11
通过苯环或萘环连接。
[0028]
更优选地，ar选自取代或未取代的如下基团：
[0029]
[0030]
[0031][0032]
其中波浪线代表基团的连接位点。
[0033]
优选地，ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、蒽基、菲基、苯并菲基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基、螺二芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、三嗪基、喹喔啉基、喹唑林基、2-苯基菲[3,4-d]噁唑基、2-苯基菲[3,4-d]噻唑基。
[0034]
优选地，r
n1-r
n8
、r
m1-r
m6
各自独立选自取代或未取代的如下基团氢、氘、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、蒽基、菲基、苯并菲基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基、螺二芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、三嗪基、喹喔啉基、喹唑林基、2-苯基菲[3,4-d]噁唑基、2-苯基菲[3,4-d]噻唑基。
[0035]
优选地，l选自连接键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基。
[0036]
本发明如上所述各基团含有取代基时，所述取代基各自独立选自氘、卤素、氰基、未取代或r'取代的c1-c6的烷基、未取代或r'取代的c6-c12的芳基、未取代或r'取代的c2-c20的杂芳基；
[0037]
r'选自氘、卤素、氰基、氘取代甲基、卤素取代甲基；
[0038]
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、萘基取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基、螺二芴基，
[0039]
优选地，所述杂芳基选自吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基，
[0040]
优选地，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己烷基、金刚烷基。
[0041]
优选地，所述具有式(1-1)所示结构的含喹唑啉结构的化合物为如下化合物中的任意一种：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
[0052]
优选地，所述具有式(1-2)所示结构的含喹唑啉结构的化合物为如下化合物中的任意一种：
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059][0060]
在本发明中，所述空穴传输化合物具有空穴传导特性。
[0061]
优选地，所述空穴传输化合物为具有式(2)所示结构的化合物：
[0062][0063]
其中p选自0-4的整数，
[0064]
q选自0-4的整数，
[0065]
r7、r8各自独立选自取代或未取代的c1-c30烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基、取代或未取代的c1-c30烷氧基或取代或未取代的c6-c30芳氧基，
[0066]
r7、r8各自独立存在，或相邻两者通过化学键连接成环b，或r7、r8之间通过亚苯环或亚萘环连接；
[0067]
l2、l3各自独立选自连接键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c2-c30的亚杂芳基，
[0068]
ar
4-ar7各自独立选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基，
[0069]
w1选自0-1的整数，
[0070]
w2选自0-1的整数，
[0071]
优选地，w1 w2＝1。
[0072]
优选地，所述环b为取代或未取代的如下基团：苯环、萘环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、茚环或吲哚环；
[0073]
优选地，所述空穴传输化合物为具有如下所示任意一种结构的化合物：
[0074][0075]
优选地，式(2)中r7、r8与相邻环取代基通过亚苯基连接形成七元稠环，
[0076]
优选地，所述空穴传输化合物为具有如下所示任意一种结构的化合物(具有所述七元稠环的化合物)：
[0077][0078]
其中q-2选自0、1、2。
[0079]
优选地，式(2)中，l2、l3各自独立选自连接键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的二苯并呋喃取代亚苯基、取代或未取代的二甲基芴基取代亚苯基、取代或未取代的二苯并噻吩取代亚苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代亚二甲基芴基；
[0080]
优选地，ar
4-ar7各自独立选自取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、二苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、二萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、二萘并噻吩基；
[0081]
r7、r8各自独立选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、二苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、二萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基或二萘并噻吩基。
[0082]
优选地，在本发明中式(1-1)、式(1-2)以及式(2)中限定的基团带有取代基时，所述取代基各自独立选自氘、卤素、氰基、未取代或r'取代的c1-c6的烷基、未取代或r'取代的c6-c12的芳基、未取代或r'取代的c2-c20的杂芳基；r'选自氘、卤素、氰基、氘取代甲基、卤素取代甲基。
[0083]
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、萘基取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基或螺二芴基；
[0084]
优选地，所述杂芳基选自吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基或二苯并咔唑基；
[0085]
优选地，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己烷基或金刚烷基。
[0086]
优选地，所述具有式(2)所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种：
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
优选地，所述空穴传输型化合物与含喹唑啉结构的稠杂环化合物的热分解温度差小于20摄氏度(例如热分解温度差为18摄氏度、15摄氏度、13摄氏度、10摄氏度、8摄氏度、5摄氏度、3摄氏度等)，或含喹唑啉结构的稠杂环化合物的lumo能级深于-2.0ev(例如可以为-2.5ev、-2.8ev、-3.0ev、-3.5ev、-4.0ev等)，空穴传输型化合物的homo能级浅于-5.8ev(例如-5.5ev、-5.0ev、-4.8ev、-4.5ev、-4ev、-3ev等)。
[0095]
优选地，所述有机电致发光组合物中含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物的质量比1:99～99:1，例如1:99、1:90、1:80、1:75、1:70、1:50、1:30、1:10、1:5、1:1、3:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、85:1、90:1、99:1等。
[0096]
优选地，所述有机电致发光组合物中含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物的质量比1:4～4:1。
[0097]
优选地，所述有机电致发光组合物中含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物的质量比2:3～3:2。
[0098]
如在本发明中所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘，优选氟。
[0099]
如在本发明所用，术语“烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
[0100]
如在本发明所用，除非另有说明，术语“环烷基”是指衍生自具有3至30个碳原子的单环或多环非芳族烃的单价取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
[0101]
本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。
[0102]
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基。
[0103]
优选地，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1
’‑
茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1
’‑
茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。
[0104]
如在本发明所用，术语“芳氧基”是指由ro-表示的单价取代基，其中r表示具有6至30个碳原子的芳基。这种芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基、二苯氧基等。
[0105]
如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。
[0106]
如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。
[0107]
本发明中“相邻两个基团连接成环”是指处于同一环或相邻环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定(举例通过单键连接、通过稠和、通过稠和、通过稠和、通过稠和、通过稠和；其中表示稠和位置)，如下文涉及相同的描述时，具有相同的意义。
[0108]
在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、40、45、50、55或60等。
[0109]
在本发明中，所述含喹唑啉结构的化合物的制备路径如下：
[0110]
具有式(1-1)所示结构的化合物合成通式
[0111][0112]
当l选自连接键时，第三步采用(2)的路径；
[0113]
具有式(1-2)所示结构的化合物合成通式
[0114][0115]
当l选自连接键时，第二步采用(2)的路径。
[0116]
在本发明中所述空穴传输型化合物的制备路径如下：
[0117][0118]
另一方面，本发明提供了如上所述的有机电致发光组合物在制备光学器件中的应用。
[0119]
优选地，所述光学器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场淬灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管或有机光感受器中任意一种。
[0120]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极和阴极，和设置在阳极和阴极间的有机层，所述有机层包括如上所述的有机电致发光组合物。
[0121]
优选地，所述有机层包括从阳极侧到阴极侧依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0122]
优选地，所述发光层的材料包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含如上所述的有机电致发光组合物；且所述含喹唑啉结构的稠杂环化合物和空穴传输型化合物的热分解温度差不大于20℃，优选10℃，进一步优选5℃；
[0123]
优选地，所述客体材料包括磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂包括含ir或pt的配合物。
[0124]
另一方面，本发明提供一种有机电致发光设备，所述有机电致发光设备包括如上所述的有机电致发光器件。
[0125]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0126]
本发明所述有机电致发光组合物相比于单组分发光主体材料，其电子和空穴的结合更强，更有利于发光效率的提高和器件寿命的延长。本发明的有机电致发光器件具有较低的驱动电压(3.55v以下)，较高的电流效率(24cd/a以上)以及较长的寿命(433h以上)。
具体实施方式
[0127]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0128]
合成实施例
[0129][0130]
1-b的合成:取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-a(1mmol)，双(频哪醇合)二硼(1.2mmol)，醋酸钾(2mmol)，1,4-二氧六环(20毫升)，氮气保护，加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(ⅱ)(0.05mmol)，回流12小时，反应完成后，粗产物经柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得1-b(0.11克，产率47％)。
[0131]
1-d的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物1-c(1mmol)、1-b(1mmol)、碳酸钾(k2co3，1.5mmol)、乙醇(3毫升)、水(3毫升)、甲苯(15毫升)和四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4，0.05mmol)，加热至60摄氏度并反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入20毫升水淬灭，二氯甲烷(3
×
20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得1-d(0.15克，产率43％)。
[0132]
1-f的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-d(1mmol)、咔唑(1mmol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，0.05mmol)和2-二环己基磷-2
′
,4
′
,6
′‑
三异丙基联苯(xphos，0.055mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/正己烷，1/10(体积比))，得1-f(0.38克，产率79％)。
[0133]
化合物1的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-f(1mmol)、二氯二(三环己基膦)钯(pdcl2(pcy3)2，0.05mmol)、特戊酸(t-buco2h，2mmol)、碳酸铯(cs2co3，2mmol)和二甲基乙酰胺(20毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得到1(0.27克，产率61％)。
[0134]
元素分析：c
32h19
n3理论值：c，86.27；h，4.30；n，9.43；实测值：c，86.32；h，4.28；n，9.40；hrms(esi)m/z(m )：理论值：445.1579；实测值：445.1584。
[0135][0136]
2-f的合成：同1-f的合成，区别在于用2-c替代咔唑，得2-f(0.47克，产率77％)。
[0137]
化合物2的合成：同化合物1的合成，区别在于用2-f替代1-f，得化合物2(0.38克，
产率67％)。
[0138]
元素分析：c
42h23
n3理论值：c，88.55；h，4.07；n，7.38；实测值：c，88.59；h，4.05；n，7.36；hrms(esi)m/z(m )：理论值：569.1892；实测值：569.1898。
[0139][0140]
5-f的合成：同1-f的合成，区别在于用5-c替代咔唑，得5-f(0.49克，产率71％)。
[0141]
化合物5的合成：同化合物1的合成，区别在于用5-f替代1-f，得化合物5(0.46克，产率70％)。
[0142]
元素分析：c
48h28
n4理论值：c，87.25；h，4.27；n，8.48；实测值：c，87.30；h，4.25；n，8.45；hrms(esi)m/z(m )：理论值：660.2314；实测值：660.2319。
[0143][0144]
7-f的合成：同1-d的合成，区别在于用1-d替代1-c，7-c替代1-b，得7-f(0.42克，产率67％)。
[0145]
化合物7的合成：同化合物1的合成，区别在于用7-f替代1-f，得化合物7(0.45克，产率76％)。
[0146]
元素分析：c
44h27
n3理论值：c，88.42；h，4.55；n，7.03；实测值：c，88.38；h，4.57；n，7.05；hrms(esi)m/z(m )：理论值：597.2205；实测值：597.2213。
[0147]
[0148]
8-c的合成：同1-d的合成，区别在于用8-a替代1-c，8-b替代1-b，得8-c(0.12克，产率35％)。
[0149]
8-d的合成：同1-d的合成，区别在于用8-c替代1-c，邻氯苯硼酸替代1-b，得8-d(0.18克，产率48％)。
[0150]
8-e的合成：同1-d的合成，区别在于用8-d替代1-c，苯硼酸替代1-b，得8-e(0.24克，产率58％)。
[0151]
8-f的合成：同化合物1的合成，区别在于用8-e替代1-f，得8-f(0.30克，产率77％)。
[0152]
8-g的合成：在50毫升三颈瓶中，加入8-f(1mmol)，二氯甲烷(20毫升)，0摄氏度条件下滴加，三溴化硼(2mmol)的二氯甲烷溶液，反应结束后，除去溶剂，粗产物以柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得8-g(0.33克，产率88％)。
[0153]
8-h的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子，加入8-g(1mmol)，二氯甲烷(20毫升)，吡啶(6mmol)，反应体系降温至0摄氏度，加入tf2o(1.5mmol)，体系在室温下搅拌30分钟，随后冷却至0摄氏度，加入30毫升二氯甲烷，40毫升水，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用柱层析(乙酸乙酯/正己烷，1/10)分离，得8-h(0.45克，产率90％)。
[0154]
8-j的合成：取50毫升圆底双颈瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入双联频哪醇基二硼(1.5mmol)，醋酸钾(2mmol)，氮气保护，加入pd(dppf)cl2(0.05mmol)，8-h(1mmol)，加热至80摄氏度，反应2小时，反应结束后加水淬灭，体系用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后除去有机溶剂，粗产物用柱层析(乙酸乙酯/正己烷，1/10)分离，得8-j(0.43克，产率89％)。
[0155][0156]
化合物8的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物8-j(1mmol)、8-k(1mmol)、碳酸钾(k2co3，1.5mmol)、乙醇(3毫升)、水(3毫升)、甲苯(15毫升)和四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4，0.05mmol)，加热至60摄氏度并反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入20毫升水淬灭，二氯甲烷(3
×
20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得8(0.48克，产率86％)。
[0157]
元素分析：c
40h24
n4理论值：c，85.69；h，4.31；n，9.99；实测值：c，85.73；h，4.30；n，9.97；hrms(esi)m/z(m )：理论值：560.2001；实测值：560.2009。
[0158][0159]
化合物9的合成：同8的合成，区别在于用9-k替代8-k，得9(0.60克，产率85％)。
[0160]
元素分析：c
50h33
n5理论值：c，85.32；h，4.73；n，9.95；实测值：c，85.27；h，4.75；n，9.98；hrms(esi)m/z(m )：理论值：703.2736；实测值：703.2742。
[0161][0162]
12-f的合成：同1-d的合成，区别在于用1-d替代1-c，12-c替代1-b，得12-f(0.56克，产率72％)。
[0163]
化合物12的合成：同化合物1的合成，区别在于用12-f替代1-f，得化合物12(0.58克，产率79％)。元素分析：c
53h33
n5理论值：c，86.04；h，4.50；n，9.47；实测值：c，85.98；h，4.52；n，9.50；hrms(esi)m/z(m )：理论值：739.2736；实测值：739.2744。
[0164][0165]1’‑
c的合成：同1-d的合成，区别在于用1
’‑
a替代1-c，1
’‑
b替代1-b，得1
’‑
c(0.13克，产率40％)。
[0166]1’‑
e的合成：同1-f的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-d，用1
’‑
d替代咔唑，得1
’‑
e(0.55克，产率78％)。
[0167]
化合物1’的合成：同化合物1的合成，区别在于用1
’‑
e替代1-f，得化合物1’(0.53克，产率81％)。元素分析：c
48h28
n4理论值：c，87.25；h，4.27；n，8.48；实测值：c，87.30；h，
4.25；n，8.45；hrms(esi)m/z(m )：理论值：660.2314；实测值：660.2309。
[0168][0169]2’‑
e的合成：同1-f的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-d，用2
’‑
d替代咔唑，得2
’‑
e(0.53克，产率76％)。
[0170]
化合物2’的合成：同化合物1的合成，区别在于用2
’‑
e替代1-f，得化合物2’(0.53克，产率80％)。元素分析：c
48h28
n4理论值：c，87.25；h，4.27；n，8.48；实测值：c，87.29；h，4.26；n，8.45；hrms(esi)m/z(m )：理论值：660.2314；实测值：660.2305。
[0171][0172]3’‑
e的合成：同1-f的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-d，用3
’‑
d替代咔唑，得3
’‑
e(0.47克，产率77％)。
[0173]
化合物3’的合成：同化合物1的合成，区别在于用3
’‑
e替代1-f，得化合物3’(0.47克，产率82％)。元素分析：c
40h21
n3s理论值：c，83.45；h，3.68；n，7.30；s，5.57；实测值：c，83.40；h，3.69；n，7.32；s，5.59；hrms(esi)m/z(m )：理论值：575.1456；实测值：575.1464。
[0174][0175]4’‑
e的合成：同1-f的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-d，用4
’‑
d替代咔唑，得4
’‑
e(0.45克，产率78％)。
[0176]
化合物4’的合成：同化合物1的合成，区别在于用4
’‑
e替代1-f，得化合物4’(0.44克，产率81％)。元素分析：c
40h21
n3理论值：c，88.38；h，3.89；n，7.73；实测值：c，88.42；h，3.88；n，7.70；hrms(esi)m/z(m )：理论值：543.1735；实测值：543.1730。
[0177][0178]5’‑
e的合成：同1-f的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-d，用5
’‑
d替代咔唑，得5
’‑
e(0.47克，产率76％)。
[0179]
化合物5’的合成：同化合物1的合成，区别在于用5
’‑
e替代1-f，得化合物5’(0.47克，产率80％)。元素分析：c
42h26
n4理论值：c，85.98；h，4.47；n，9.55；实测值：c，86.03；h，4.45；n，9.52；hrms(esi)m/z(m )：理论值：586.2157；实测值：586.2165。
[0180][0181]6’‑
d的合成：同1-d的合成，区别在于用1
’‑
c替代1-c，6
’‑
d替代1-b，得6
’‑
e(0.43克，产率71％)。
[0182]
化合物6’的合成：同化合物1的合成，区别在于用6
’‑
e替代1-f，得化合物6’(0.45克，产率80％)。元素分析：c
40h24
n4理论值：c，85.69；h，4.31；n，9.99；实测值：c，85.75；h，4.29；n，9.96；hrms(esi)m/z(m )：理论值：560.2001；实测值：560.2010。
[0183][0184]
在100毫升的三颈烧瓶中，通入氮气，加入化合物h1-a(0.01mol)、化合物h1-b(0.01mol)、叔丁醇钠(0.02mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.2mmol)、50％三叔丁基膦溶液(0.8mmol)和甲苯50ml，然后回流搅拌。冷却至25℃后，用乙酸乙酯和h2o萃取有机层。萃取的有机层经mgso4干燥，并过滤。将滤液减压浓缩，并通过硅胶柱色谱法(dcm/己烷)纯化，然后使用dcm/丙酮混合溶剂进行重结晶纯化，从而获得化合物h1(0.43克，产率72％)。
[0185]
元素分析：c
45h34
n2理论值：c，89.67；h，5.69；n，4.65；实测值：c，89.70；h，5.67；n，4.63；hrms(esi)m/z(m )：理论值：602.2722；实测值：602.2713。
[0186][0187]
同h1的好合成，区别在于用h2-a替代h1-a，h2-b替代h1-b，得h2(0.62克，产率88％)
[0188]
元素分析：c
52h32
n2o理论值：c，89.12；h，4.60；n，4.00；实测值：c，89.08；h，4.62；n，4.02；hrms(esi)m/z(m )：理论值：700.2515；实测值：700.2521。
[0189][0190]
同h1的好合成，区别在于用h3-a替代h1-a，h3-b替代h1-b，得h3(0.48克，产率86％)
[0191]
元素分析：c
42h28
n2理论值：c，89.97；h，5.03；n，5.00；实测值：c，90.00；h，5.01；n，4.99；hrms(esi)m/z(m )：理论值：560.2252；实测值：560.2259。
[0192][0193]
同h1的好合成，区别在于用h4-a替代h1-a，h4-b替代h1-b，得h4(0.57克，产率89％)
[0194]
元素分析：c
48h38
n2理论值：c，89.68；h，5.96；n，4.36；实测值：c，89.72；h，5.94；n，4.34；hrms(esi)m/z(m )：理论值：642.3035；实测值：642.3042。
[0195][0196]
同h1的好合成，区别在于用h5-a替代h1-a，h5-b替代h1-b，得h5(0.61克，产率83％)
[0197]
元素分析：c
52h32
n2os理论值：c，85.22；h，4.40；n，3.82；s，4.37；实测值：c，85.19；h，4.41；n，3.83；s，4.39；hrms(esi)m/z(m )：理论值：732.2235；实测值：732.2242。
[0198][0199]
同h1的好合成，区别在于用h6-a替代h1-a，h6-b替代h1-b，得h6(0.37克，产率81％)
[0200]
元素分析：c
34h24
n2理论值：c，88.67；h，5.25；n，6.08；实测值：c，88.71；h，5.23；n，6.06；hrms(esi)m/z(m )：理论值：460.1939；实测值：460.1946。
[0201][0202]
同h1的好合成，区别在于用h2-a替代h1-a，h7-b替代h1-b，得h7(0.53克，产率80％)
[0203]
元素分析：c
50h32
n2理论值：c，90.88；h，4.88；n，4.24；实测值：c，90.91；h，4.86；n，4.23；hrms(esi)m/z(m )：理论值：660.2565；实测值：660.2574。
[0204][0205]
同h1的好合成，区别在于用h8-a替代h1-a，h8-b替代h1-b，得h8(0.57克，产率87％)
[0206]
元素分析：c
48h32
n2o理论值：c，88.32；h，4.94；n，4.29；实测值：c，88.29；h，4.95；n，4.31；hrms(esi)m/z(m )：理论值：652.2515；实测值：652.2523。
[0207][0208]
同h1的好合成，区别在于用h6-a替代h1-a，h9-b替代h1-b，得h9(0.49克，产率85％)
[0209]
元素分析：c
43h32
n2理论值：c，89.55；h，5.59；n，4.86；实测值：c，89.51；h，5.61；n，4.88；hrms(esi)m/z(m )：理论值：576.2565；实测值：576.2575。
[0210][0211]
同h1的好合成，区别在于用h10-a替代h1-a，h10-b替代h1-b，得h10(0.46克，产率85％)
[0212]
元素分析：c
40h28
n2理论值：c，89.52；h，5.26；n，5.22；实测值：c，89.48；h，5.28；n，5.24；hrms(esi)m/z(m )：理论值：536.2252；实测值：536.2247。
[0213][0214]
同h1的好合成，区别在于用h3-a替代h1-a，h11-b替代h1-b，得h11(0.51克，产率86％)
[0215]
元素分析：c
44h30
n2理论值：c，90.07；h，5.15；n，4.77；实测值：c，90.10；h，5.14；n，4.76；hrms(esi)m/z(m )：理论值：586.2409；实测值：586.2416。
[0216]
器件实施例
[0217]
oled具有以下层结构：基底((ito)涂层玻璃基板)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)，且最后是阴极。
[0218]
所用材料具体如表1中所示，制造oled所需的材料如下。
[0219][0220]
上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：
[0221]
(1)基板清理：将涂布了ito的玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。
[0222]
(2)蒸镀有机发光功能层：
[0223]
把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-6
至2
×
10-4
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀pd作为空穴注入层，蒸镀厚度为5nm；
[0224]
在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀膜厚为80nm；
[0225]
在空穴传输层上蒸镀发光层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，蒸镀总膜厚为30nm；
[0226]
在发光层上真空蒸镀一层电子传输层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀bphen和liq，蒸镀总膜厚为30nm；
[0227]
在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，蒸镀总膜厚为1nm；
[0228]
在电子注入层上蒸镀mg:ag，蒸镀总膜厚为80nm。
[0229]
器件中各层及其材料以及厚度等参数如表1所示。
[0230]
表1
[0231]
[0232][0233]
器件性能测试：
[0234]
仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr 650光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试；
[0235]
测试条件：电流密度为10ma/cm2，室温。
[0236]
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。
[0237]
器件性能测试结果如表2所示：
[0238]
表2
[0239][0240]
由表2可知，本发明的有机电致发光器件具有较低的驱动电压(3.55v以下)，较高的电流效率(24cd/a以上)以及较长的寿命(433h以上)。
[0241]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所
属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。