膦酰亚胺缩聚单体、膦酰亚胺型前驱体聚合物的制备方法以及聚芳醚酮的制备方法

技术特征：
1.一种如式(ⅰ)所示的膦酰亚胺缩聚单体，其中，x选自卤素；r1和r2独立的选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基，取代或未取代的c1～c5的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基。2.根据权利要求1所述的膦酰亚胺缩聚单体，其特征在于，所述r1和r2独立的选自以下并不限于以下基团中的一种：3.权利要求1所述的如式(ⅰ)所示的的膦酰亚胺缩聚单体的制备方法，包括以下步骤：a)将如式(ii)所示的4,4
’‑
二卤二苯酮、盐酸羟胺和醋酸钠在有机溶剂中混合，加热回流，得到如式(ⅲ)所示的4,4
’‑
二卤二苯酮肟；b)将所述4,4
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二卤二苯酮肟和如式(ⅳ)所示的卤化膦化合物在弱碱环境中反应，得到如式(ⅰ)所示的膦酰亚胺缩聚单体；)所示的膦酰亚胺缩聚单体；其中，x选自卤素；r1和r2独立的选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基，取代或未取代的c1～c5的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述4,4
’‑
二卤二苯酮和盐酸羟胺的摩尔比为1:1.1～1:1.6，所述4,4
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二卤二苯酮与所述醋酸钠的摩尔比为1:1.6～1:2.0；所述加热回流的时间为12～36h；所述有机溶剂为体积比为(6～1)：1的乙醇和水的混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述4,4
’‑
二卤二苯酮肟和所述弱碱的摩尔比为1：(1.1～1.5)，所述反应的温度为-80～0℃，所述弱碱选自三乙胺、三甲胺和n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。6.一种如式(
ⅴ
)的膦酰亚胺型前驱体聚合物，其中，r1和r2独立的选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基，取代或未取代的c1～c5的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；r3选自取代或未取代的c5～c30的芳基或杂环芳基；n为聚合度。7.根据权利要求6所述的膦酰亚胺型前驱体聚合物，其特征在于，所述r3选自以下基团中的一种：中的一种：8.权利要求5所述的如式(
ⅴ
)所示的膦酰亚胺型前驱体聚合物的制备方法，包括以下步骤：将如式(ⅵ)所示的二酚单体的醇溶液与氢氧化钠混合，反应，得到酚钠盐；将酚钠盐和如式(ⅰ)所示的膦酰亚胺缩聚单体反应，得到如式(
ⅴ
)所示的膦酰亚胺型前驱体聚合物；ho-r
3-oh(ⅵ)；)；其中，x选自卤素；
r1和r2独立的选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基，取代或未取代的c1～c5的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；r3选自取代或未取代的c5～c30的芳基或杂环芳基；n为聚合度。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述膦酰亚胺型前驱体聚合物的制备方法具体为：a)将二酚单体的醇溶液与强极性非质子溶剂混合，在氮气保护下加入氢氧化钠固体，反应，得到酚钠盐；b)将步骤a)得到的反应体系加热至80～100℃以去除醇，再加入甲苯，加热至140～160℃，共沸除水；然后加入膦酰亚胺缩聚单体，加热至150～200℃，反应后得到膦酰亚胺型前驱体聚合物。10.一种如式(ⅶ)所示的聚芳醚酮的制备方法，包括：将如式(
ⅴ
)所示的膦酰亚胺型前驱体聚合物与酸性溶液混合，水解，得到如式(ⅶ)所示的聚芳醚酮；其中，r1和r2独立的选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基，取代或未取代的c1～c5的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；r3选自取代或未取代的c5～c30的芳基或杂环芳基；n为聚合度。

技术总结
本发明提供了一种的膦酰亚胺缩聚单体及其制备方法。本申请还提供了膦酰亚胺型前驱体聚合物及其制备方法。本申请还提供了基于该膦酰亚胺前驱体聚合物制备聚芳醚酮的方法。本申请提供的膦酰亚胺型前驱体聚合物的溶解度得到提高是由于主链上带有的大位阻侧基阻碍了分子链堆砌，因而利于聚芳醚酮类聚合物溶液加工；同时该膦酰亚胺侧基的高极性使得前驱体聚合物的侧基在酸性条件下可快速脱落，由此可制备得到性能优秀的聚芳醚酮类聚合物。备得到性能优秀的聚芳醚酮类聚合物。


技术研发人员：张所波 张驰 孙宇轩
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2022.11.10
技术公布日：2023/2/3