一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池。


背景技术：

2.动力汽车是当前刚刚崛起的新能源汽车，动力汽车的运行离不开锂离子电池。锂离子电池能量密度是指在一定的空间或质量物质中存储的能量，动力汽车所携带的总能量即为单个电池的能量密度与电池数量的乘积，因此，在有限的空间内，动力汽车的续航里程、行驶性能与锂离子电池的能量密度有直接关系。
3.随着人们对锂离子电池的持续关注，对锂离子电池电解液的研究也越来越深入。cn106450438a公开了一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述锂离子电池电解液由有机溶剂、导电锂盐和添加剂构成，所述添加剂包括常用添加剂和磷酸酯类添加剂。该技术方案中通过添加磷酸酯类添加剂，改善了锂离子电池的电极/电解液界面性质，提高了电解液的稳定性，减小了界面阻抗，从而提高了锂离子电池的循环稳定性和高温、高电压性能，抑制有了机溶剂分解造成的气体产生，减小了电池的膨胀。
4.cn109216770a公开了一种非水锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有至少一种膦类化合物和至少一种环状硫酸酯类化合物；膦类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～3％，环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。该技术方案中通过将膦类化合物和环状硫酸酯类化合物作为功能性混合添加剂使用，在电解液和电极表面形成了保护膜，显著了电池的低温放电特性，同时提高了电池高温存储性能。
5.锂离子电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长以及环境污染小等优点，己经广泛应用到各类电子消费品和动力电池领域。减小尺寸、减轻重量并延长锂电池使用寿命是电子产品行业的发展趋势与要求。因此，开发高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切需求。提高锂离子电池能量密度的主要手段是采用更高能量密度正负极材料体系、提升充电截止电压和提高正负极压实密度。电解液在高能量密度电池体系中，容易出现浸润性差、析锂、循环寿命下降以及倍率性能下降等一系列问题。因此，如何提供一种具有耐高压和循环性能稳定的电解液，已成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池。本发明中通过对电解液的组成进行设计，进一步通过负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂的配合使用，制备得到的电解液具有较好的耐高压性能和较好的循环稳定性能，进而提高了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液，所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；
9.所述添加剂包括负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂；
10.所述负极成膜添加剂为碳酸酯亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
11.所述功能性添加剂选自二氟磷酸锂和/或二氟草酸硼酸锂；
12.所述抗氧化添加剂为氟代羧酸酯类化合物，所述氟代羧酸酯类化合物具有如下式i所示结构：
[0013][0014]
其中，m选自取代或未取代的c1～c10烃基，所述取代的取代基选自卤素原子、氧原子、硅原子、氰基中的任意一种；
[0015]
r1、r2和r3各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族取代基中的任意一种；
[0016]
r1、r2和r3中所述取代的取代基各自独立地选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种；
[0017]
r1、r2和r3中至少一个选自氟原子、氟代芳基、氟代脂肪族取代基中的任意一种。
[0018]
本发明中，通过对电解液的组成进行设计，进一步通过负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂的配合使用，制备得到的电解液具有较好的耐高压性能和较好的循环稳定性能。
[0019]
本发明中，具有特定结构的含氟羧酸酯类化合物的氧化电位比较高，通过采用具有特定结构的含氟羧酸酯类化合物作为抗氧化添加剂，并通过抗氧化添加剂与负极成膜添加剂、功能性添加剂间的协同作用，通过三种特定的添加剂在正负极的界面上发生氧化还原反应，分解产物相互交叉作用，在正负极界面上形成紧密且稳定的界面膜，尤其是在高电压下，可以形成紧密且稳定的界面膜，有效抑制了正极与电解液的副反应，降低了电池极化以及分解产物对负极界面的破坏，同时还能够抑制过渡态金属离子的析出，防止其到负极表面上富集，进而加快消耗电解液，同时避免电池在高温和高电压下产生胀气和容量快速衰减的问题，提高了电池的电化学性能。
[0020]
本发明中，m选自取代或未取代的c1～c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烃基，所述取代的取代基选自卤素原子、氧原子、硅原子、氰基中的任意一种。
[0021]
需要说明的是，本发明中，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子(下同)。
[0022]
同时需要说明的是，本发明中所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液中的高电压是指：锂离子电池的充电电压达到4.45v。
[0023]
三元正极材料为镍钴锰三元材料，其中，镍含量40～60％(例如可以是40％、42％、
44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等).
[0024]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0025]
作为本发明的优选技术方案，所述m选自取代或未取代的c4～c8(例如可以是c4、c5、c6、c7或c8)烃基，所述取代的取代基选自卤素原子或氧原子。
[0026]
优选地，所述r1、r2和r3各自独立地选自氢原子、氟原子、取代的芳基、取代或未取代的脂肪族取代基中的任意一种；
[0027]
r1、r2和r3中所述取代的取代基各自独立地选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种。
[0028]
作为本发明的优选技术方案，所述氟代羧酸酯类化合物选自丙酸三氟乙醇酯、丙酸二氟乙醇酯、己酸三氟乙醇酯、己酸二氟乙醇酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸三氟乙醇酯、己烯酸三氟乙醇酯或3-乙氧基丙酸二氟乙醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
作为本发明的优选技术方案，以所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的质量为100％计，所述抗氧化添加剂的质量百分含量为0.5％～3％(例如可以是0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.7％或3％等)，优选为1％～2％。
[0030]
作为本发明的优选技术方案，所述负极成膜添加剂为碳酸酯亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合。
[0031]
本发明中，通过碳酸酯亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯共同作为负极成膜添加剂，可进一步提高锂离子电解液的耐高压性能和循环稳定性能。
[0032]
作为本发明的优选技术方案，以所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的质量为100％计，所述负极成膜添加剂的质量百分含量为1％～5％(例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等)，优选为1％～3.5％。
[0033]
作为本发明的优选技术方案，所述功能性添加剂为二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合。
[0034]
优选地，所述二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的质量比为(1～3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等。
[0035]
本发明中，通过选用二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合作为功能性添加剂，并控制二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的质量比在特定的范围内，可进一步提高锂离子电解液的耐高压性能和循环稳定性能。若二者的质量比过大或过小，制备得到的锂离子电池的性能均较差。
[0036]
优选地，以所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的质量为100％计，所述功能性添加剂的质量百分含量为1％～3％(例如可以是1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或3％等)，优选为1％～1.5％。
[0037]
作为本发明的优选技术方案，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0038]
优选地，所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液中锂盐的摩尔浓度为1.0mol/l～1.4mol/l，例如可以是1.1mol/l、1.15mol/l、1.2mol/l、1.25mol/l、1.3mol/l、
1.35mol/l或1.4mol/l等。
[0039]
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二乙酯中的至少两种的组合。
[0040]
优选地，以所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为80％～87％，例如可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或87％等。
[0041]
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、置于正极与负极之间的隔膜以及如第一方面所述的高电压三元正极材料锂离子电池电解液。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0043]
本发明中通过对高电压三元正极材料锂离子电池电解液的组成进行设计，进一步通过负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂的配合使用，制备得到的电解液具有较好的耐高压性能和较好的循环稳定性能，进而提高了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。由本发明提供的高电压三元正极材料锂离子电池制备得到的锂离子电池，在25℃、1c的条件下，循环500周容量保持率为84.64～96.94％，在4.45v满电态55℃的条件下，存储7天后，容量剩余率为90.53～98.26％，容量恢复率为93.75～99.83％。
具体实施方式
[0044]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0045]
实施例和对比例中部分组分来源如下：
[0046]
碳酸亚乙烯酯：vc，购自江苏华盛，纯度为99.8％；
[0047]
氟代碳酸乙烯酯：fec，购自江苏华盛，纯度为99.8％；
[0048]
硫酸乙烯酯：dtd，购自石家庄圣泰，纯度为99.5％；
[0049]
二氟磷酸锂：lipo2f2，购自国泰超威，纯度为99.5％；
[0050]
二氟草酸硼酸锂：liodfb，购自国泰超威，纯度为99.5％；
[0051]
六氟磷酸锂：购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度为99％；
[0052]
碳酸乙烯酯：购自福建中科宏业化工科技有限公司，纯度为99.99％；
[0053]
碳酸二乙酯：购自抚顺东科精细化工有限公司，纯度为99.99％；
[0054]
碳酸甲乙烯酯：购自抚顺东科精细化工有限公司，纯度为99.99％。
[0055]
需要说明的是，下述实施例和对比例中，各组分的含量均是以所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的质量为100％计。
[0056]
实施例1
[0057]
本实施例提供一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液以及包含其的锂离子电池，所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂。
[0058]
所述负极成膜添加剂由碳酸酯亚乙烯酯(质量百分含量为0.5％)、氟代碳酸乙烯酯(质量百分含量为2％)和硫酸乙烯酯(质量百分含量为1％)组成；
[0059]
所述功能性添加剂由二氟磷酸锂(质量百分含量为1％)和二氟草酸硼酸锂(质量
百分含量为1％)组成；
[0060]
所述抗氧化添加剂为己酸三氟乙醇酯，质量百分含量为1％。
[0061]
所述锂盐为六氟磷酸锂，摩尔浓度为1.2mol/l。
[0062]
余量为有机溶剂，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙烯酯按质量比3:2:5组成。
[0063]
上述高电压三元正极材料锂离子电池电解液的制备方法如下：
[0064]
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合后，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂混合，最后加入己酸三氟乙醇酯、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)，二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)，搅拌均匀，得到所述高电压三元正极材料锂离子电池电解液。
[0065]
所述锂离子电池包括正极片、负极片、置于正极与负极之间的隔膜以及上述高电压三元正极材料锂离子电池电解液。
[0066]
上述锂离子电池的制备方法如下：
[0067]
正极制备：将lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑等按照质量分数比为96:1.5:2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，用真空搅拌机将混合物进行搅拌得到正极浆料，然后将其均匀涂抹在铝箔上，再将涂抹后的铝箔放入烘箱烘烤干燥，再经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0068]
负极制备：将人造石墨负极材料，导电炭黑(super p)导电剂、羧甲基纤维素钠(cmc)分散剂和丁苯橡胶(sbr)粘结剂以95.9:0.5:1.5:2.1质量分数比按混合制成负极浆料；然后将其均匀涂抹在铝箔上，再将涂抹后的铝箔放入烘箱烘烤干燥，再经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
[0069]
隔膜制备：以聚丙烯材料作为锂离子电池隔膜。
[0070]
锂离子电池制备：将上述制得的正极片、隔膜、负极片通过一定方法卷绕制得干电芯；将配制好的电池电解液注入上述三元正极材料锂离子电池电解液中，经过常温静置浸润24h、加压化成、在45℃下老化24h、二次封口和分容后，制得锂离子电池。
[0071]
实施例2-15
[0072]
实施例2-15分别提供一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，高电压三元正极材料锂离子电池电解液中添加剂的具体组成和含量不同(详见下表1)，其他条件与实施例1相同。
[0073]
对比例1-3
[0074]
实施例2-15分别提供一种高电压三元正极材料锂离子电池电解液及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，高电压三元正极材料锂离子电池电解液中添加剂的具体组成和含量不同(详见下表1)，其他条件与实施例1相同。
[0075]
表1
[0076]
[0077][0078]
需要说明的是，表1中“/”代表高电压三元正极材料锂离子电池电解液不含该添加剂。
[0079]
对上述实施例提供的锂离子电池的性能进行测试，主要进行2.75v～4.45v、1c循环充放电测试和4.45v满充状态下55℃7天存储测试，测试方法如下：
[0080]
(1)常温循环测试：在25℃下，2.75v～4.45v、1c循环，截止电流0.05c。
[0081]
充/放电500次循环后，计算循环容量保持率：
[0082]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次放电容量)
×
100％。
[0083]
(2)4.45v满电态55℃、7天存储测试：室温下将电池按0.5c充放电一次，截止电流
0.05c，将放电容量记录为初始容量。再按0.5c恒流恒压充满，截止电流为0.05c，测试电池初始厚度；将满充电态电池置于55℃鼓风干燥箱中存储7天，电池常温搁置4小时后，以0.5c放电至2.75v，记录剩余容量，计算电池高温存储容量剩余率.再以0.5c充放电，记录放电容量，计算容量恢复率：
[0084]
电池容量剩余率(％)＝剩余容量/初始容量
×
100％；
[0085]
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量
×
100％。
[0086]
常温循环500周次容量保持率和高温存储性能测试的实验结果如表2所示。
[0087]
表2
[0088][0089][0090]
由表2的内容可知，本发明中本发明中通过对高电压三元正极材料锂离子电池电解液的组成进行设计，进一步通过负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂的配合使用，制备得到的电解液具有较好的耐高压性能和较好的循环稳定性能，进而提高了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。由本发明提供的高电压三元正极材料锂离子电池制备得到的锂离子电池，在25℃、1c的条件下，循环500周容量保持率为84.64～96.94％，在
4.45v满电态55℃的条件下，存储7天后，容量剩余率为90.53～98.26％，容量恢复率为93.75～99.83％。
[0091]
与实施例1相比，若功能性添加剂中，二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的质量比过大(实施例12)或过小(实施例13)，制备得到的锂离子电池的循环500周容量保持率和高温储存7天后的容量剩余率、容量恢复率均较差。由此可知，本发明中，通过控制二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的质量比在特定的范围内，进一步提供了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。
[0092]
与实施例1相比，若仅选用二氟磷酸锂作为功能性添加剂(实施例14)或仅采用二氟草酸硼酸锂作为功能性添加剂(实施例15)，制备得到的锂离子电池的循环性能和高温存储性能均较差。
[0093]
与实施例2相比，若高电压三元正极材料锂离子电池电解液中不含抗氧化添加剂(对比例1)或者不含负极成膜添加剂(对比例2)或者不含功能性添加剂(对比例3)，则制备得到的锂离子电池的循环500周容量保持率和高温储存7天后的容量剩余率、容量恢复率均较差。
[0094]
综上所述，本发明中本发明中通过对高电压三元正极材料锂离子电池电解液的组成进行设计，进一步通过负极成膜添加剂、功能性添加剂和抗氧化添加剂的配合使用，制备得到的电解液具有较好的耐高压性能和较好的循环稳定性能，进而提高了锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。
[0095]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。